СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2004 года по МПК G01N9/08 

Изобретение относится к стройиндустрии, в частности к способам оценки качества твердых неорганических материалов, преимущественно имеющих мелкопористую структуру, и может быть использовано в строительстве, геологии и минералогии.

Известен способ определения пикнометрической плотности частичек порошка неорганического материала с помощью прибора, называемого пикнометром [1]. Перед измерением пикнометрической плотности пробу порошка и пикнометр высушивают до постоянной массы, затем взвешивают пикнометр, помещают в него навеску порошка и снова взвешивают. После этого оставшийся объем в пикнометре заполняют пикнометрической жидкостью. Пикнометр с жидкостью и порошком взвешивают в третий раз. Пикнометрическую плотность γ_к, г/см³ , рассчитывают по формуле

где F₁ - масса пикнометра, г;
F₂ - масса пикнометра с порошком, г;
F₃ - масса пикнометра с жидкостью, г;
V - объем пикнометра, см³;
γ_к - плотность пикнометрической жидкости, г/см³.

Вышеописанный способ имеет следующие недостатки. Во-первых, необходимо иметь пикнометр, объем которого определен с большой точностью. Во-вторых, пикнометрическая жидкость должна обладать хорошей смачиваемостью частичек порошка испытываемого материала, но не растворять их, стабильной плотностью и минимальными значениями упругости паров, вязкостью, малым поверхностным натяжением, небольшим размером молекул. Удовлетворение этих требований будет способствовать увеличению точности измерения пикнометрической плотности, но не устранит указанных недостатков методики осуществления этого способа. Кроме того, сам рассматриваемый пикнометрический способ имеет главный недостаток, который заключается в невозможности определения плотности твердой фазы материала потому, что: "Плотность частичек порошка, как правило, меньше плотности материала, из которого сделан порошок. Это объясняется тем, что частички порошка имеют внутренние поры." [1]. Иными словами, этим пикнометрическим способом определяется только средняя плотность сухой части зерен порошка.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является стандартный способ определения истинной плотности горной породы и зерен щебня (гравия) [2]. Здесь под истинной плотностью подразумевается плотность твердого вещества, из которого состоит материал, то есть плотность твердой фазы. По этому способу образец материала тоже измельчают в порошок: отбирают путем просева через набор стандартных сит и сокращения квартованием аналитическую пробу с крупностью зерен менее 1,25 мм, высушенную до постоянной массы, из которой готовят две навески массой по 10 г. Каждую навеску всыпают в чистый сухой пикнометр и наливают дистиллированную воду комнатной температуры в таком количестве, чтобы пикнометр был заполнен не более, чем на половину своего объема. Пикнометр в слегка наклоненном положении ставят на песчаную баню и кипятят содержимое в течение 15...20 мин для удаления пузырьков воздуха, после чего пикнометр обтирают, охлаждают до комнатной температуры, доливают до метки дистиллированную воду и взвешивают. Затем пикнометр освобождают от содержимого, промывают, наполняют до метки дистиллированной водой комнатной температуры и взвешивают. Истинную плотность ρ, г/см³, определяют по формуле

где m - масса навески порошка, высушенного до постоянной массы, г;
ρ_в - плотность воды, принимаемая равной 1 г/см³;
m₁ - масса пикнометра с дистиллированной водой, г;
m₂ - масса пикнометра с навеской и дистиллированной водой после удаления пузырьков воздуха, г.

Способ по прототипу уже не имеет тех первых двух недостатков, о которых говорилось выше, поскольку в формулу (2) объем пикнометра V, см³ не входит, а дистиллированная вода вполне соответствует тем требованиям, которые предъявляются к пикнометрической жидкости при испытании каменных материалов, и ее использование никаких затруднений в лабораторной практике не вызывает. Но главный недостаток пикнометрического способа остается и в этом стандартном способе, потому что по формуле (2) определяется все та же средняя плотность сухой части зерен порошка (пикнометрическая плотность), а не истинная плотность (плотность твердой фазы) материала. Это объясняется тем, что всякое твердое капиллярно-пористое тело состоит из твердой, газообразной и жидкой фаз. Жидкую фазу удаляют из тела путем высушивания, а газообразную по установившимся правилам удаляют путем измельчения в порошок, считая, что в мельчайших частичках порошка поры, трещины и другие полости отсутствуют. Но, как показала практика, удалить газообразную фазу из мельчайших частичек не удается. Из теории тонкого измельчения строительных материалов [3], известно, что:
во-первых, в процессе измельчения осколки частиц разрушаются после многократных почти предельных напряжений; такие воздействия вызывают в них развитие старых и образование новых дефектов в структуре материала; вследствие этого с уменьшением размеров частиц плотность их снижается;
во-вторых, частицы в поверхностных слоях при измельчении аморфизируются, что сопровождается увеличением объема и возникновением внутренних напряжений; плотность при этом тоже снижается;
в-третьих, в процессе измельчения образуются агрегаты из частиц путем очень тесного слипания мельчайших частичек между собой, а поры между ними заполняются, еще более мелкими частичками; в результате такой плотной упаковки большая часть внутренней поверхности агрегатов становится недоступной для адсорбции молекул жидкости. Большинством методов дисперсионного анализа, кроме таких, как рентгеновский, эти агрегаты воспринимаются как отдельные частицы соответственно большей крупности, что также приводит к снижению величины плотности материала, определенной с помощью пикнометра по стандартной методике.

Поэтому способ, выбранный в качестве прототипа, не позволяет определять действительную плотность твердой фазы капиллярно-пористых неорганических материалов.

Задача изобретения состоит в том, чтобы с наибольшей достоверностью определить действительную плотность твердой фазы капиллярно-пористых неорганических материалов.

Задача решена следующим образом. По заявляемому способу определения плотности твердой фазы капиллярно-пористых неорганических материалов, использующих пикнометрический принцип, согласно которому в процессе дробления и просеивания материала выбирают аналитические пробы, из которых готовят навески, затем определяют массы каждой навески, предварительно высушив измельченный материал до постоянной массы, определяют массу пикнометра с дистиллированной водой, массу пикнометра с навеской и дистиллированной водой после удаления пузырьков воздуха; в соответствии с заявленным способом в процессе дробления материала отбирают три аналитические пробы в виде фракции щебня 10. ..15; 7,5...12,5 и 10...5 мм со средними диаметрами этих фракции d_ф соответственно, равными 12,5; 10 и 7,5 мм; из каждой такой фракции отбирают навески. Для каждой из навесок, приготовленных из этих фракций, определяют пикнометрический удельный объем V_пк, см³/г по формуле

где m - масса навески, высушенной до постоянной массы, г;
m₁ - масса пикнометра с дистиллированной водой, г;
m₂ - масса пикнометра с навеской и дистиллированной водой после удаления пузырьков воздуха, г;
ρ_в - плотность дистиллированной воды, принимаемая равной 1 г/см³;
используя полученные значения пикнометрического удельного объема, устанавливают зависимость его от средних диаметров фракции в виде прямой линии, выражаемой формулой

где - выравненные значения пикнометрического удельного объема для отобранных аналитических проб, см³/г;
d_ф - средний диаметр фракции (аналитических проб), мм;
В и С - постоянные, вычисляемые методом наименьших квадратов;
после этого определяют удельный объем твердой фазы капиллярно-пористого неорганического материала V_тф, см³/г, при условии отсутствия в нем капилляров и пор, определяют как предел функции (4), при стремлении среднего диаметра фракции d_ф к нулю, что записывается в следующем виде:

а плотность твердой фазы этого же материала ρ_тф, г/см³, вычисляют как обратную величину удельного объема твердой фазы его V_тф, см³/г по формуле
ρ_тф = 1/v_тф; (6)
Таким образом, заявляемый способ отличается от прототипа тем, что:
- в процессе дробления материала отбирают три аналитические пробы в виде фракций со средними диаметрами, равными 12,5; 10 и 7,5 мм;
- для каждой из навесок этих проб, высушенных до постоянной массы, определяют пикнометрический удельный объем V_пк, см³/г по формуле (3);
- аппроксимируют полученные значения V_пк к формуле (4);
- удельный объем твердой фазы капиллярно-пористого неорганического материала V_тф, см³/г, при условии отсутствия в нем капилляров и пор определяют как предел функции (4) при стремлении среднего диаметра фракции к нулю по формуле (5);
- плотность твердой фазы капиллярно-пористого неорганического материала ρ_тф, г/см³, вычисляют по формуле (6).

Отличия заявляемого способа от прототипа свидетельствую о его новизне.

Средние значения диаметров фракций при отборе аналитических проб, соответствующие 12,5; 10 и 7,5 мм получены экспериментально. Именно исследования показали, что для достоверности определения плотности твердой фазы необходимы такие фракции измельченного материала, как 10...15 мм (средний диаметр 12,5 мм); (7,5. . . 12,5) мм (средний диаметр 10 мм); 5...10 мм (средний диаметр 7,5 мм), т.е. диапазон измельчения материала от 5 до 15 мм. Были проведены многочисленные эксперименты на керамических образцах. Экспериментальные исследования показали, что плотность твердой фазы ρ_тф, прототипу имеет сложную зависимость от диаметров фракций. Исследовался диапазон измельченного материала от 4 до 137 мм в диаметре. Установлено, что при диаметре d_ф от 0 до 4 мм пикнометрическая плотность ρ_пк увеличивается. А в пределах диаметра фракции d_ф от 4 до 137 мм плотность пикнометрическая уменьшается, причем зависимость ρ_пк от d_ф - гиперболическая, которую следует аппроксимировать как ρ_тф = 1/(в•d_ф+c), где в - угол наклона графика к оси абсцисс, а с - это ордината точки пересечения графика с осью ординат. Поскольку пикнометрический удельный объем v_пк = 1/ρ_пк, то зависимость удельного пикнометрического объема V_пк от диаметров фракции d_ф можно аппроксимировать в виде прямой линии, т.е. это во - первых, проще, а во - вторых, удельный объем точнее, достовернее характеризует структуру материала. Аппроксимированный график зависимости показан на чертеже. Он имеет пять прямолинейных участков, один из них соответствует средним диаметрам фракции от 5 до 12,5 мм. Из графика видно, что характерные изломы имеются при диаметре фракции d_ф= 5мм и d_ф=12,5 мм. При d_ф<5 мм удельный объем V_пк резко вырастает. Это говорит о том, что при измельчении материала мельче 5 мм в диаметре материал его структура меняется и появляются новые виды пор, а на участке 5<d_ф<12,5 мм измельчение не приводит к образованию нового вида пор. Причем при d_ф=5 мм удельный пикнометрический объем материала минимальный. Если и далее удельный объем будет уменьшаться по этой прямой, без образования нового вида пор, то в точке пересечения с ординатой он будет иметь наименьшее значение (условно означает это то, что материал не имеет капилляров и пор). И это будет самое достоверное значение для определения достоверной плотности твердой фазы материала. (когда d_ф$=0). Расчеты показали, что для керамического кирпича плотность твердой фазы ρ_тф по прототипу составила 2,65 г/см³, а по заявленному способу ρ_тф ≈ 2,720 г/см³. Изобретательский уровень состоит в том, что, во-первых, определение плотности твердой фазы именно для таких диаметров фракций, как в заявленном способе, из уровня техники неизвестно. Во-вторых, вопреки установившемуся мнению специалистов в этой области, заключающемуся в том, что для получения истинной плотности материала нужно мельче дробить его, до порошка, исследования показали, что более достоверный результат при определении значения плотности материала достигается при использовании крупных фракций, т.е. более 5 мм в диаметре.

На чертеже показан график аппроксимированной зависимости удельного пикнометрического объема V_пк от диаметров фракции для керамических материалов.

Реализация способа показана на образцах керамических полнотелых кирпичей полусухого прессования Парабельского завода Томской области. Для этого образцы дробят в щебень до полного прохождения через стандартное сито с диаметрами круглых отверстий 15 мм. Затем квартованием делят на четыре части. После этого первая часть превращается в первую фракцию крупностью 10...15 мм путем просеивания через сито 10 мм; вторая - во вторую фракцию 7,5...12,5 мм путем дробления и просеивания вначале через сито 12,5 мм, а затем - через сито 7,5 мм; третья часть - в третью фракцию 5...10 мм также путем дробления и последущего просеивания через сито 10 и 5 мм. В результате получаются три аналитические пробы в виде трех фракций, которые имеют соответственно следующие средние диаметры: 12,5; 10 и 7,5 мм, а четвертая часть остается прозапас. Приготовленные таким образом аналитические пробы щебня из керамического кирпича высушивают до постоянной массы и охлаждают до температуры помещения в эксикаторе над влагопоглощающим веществом.

В качестве пикнометров использовались плоскодонные колбы общего назначения емкостью 250 мл со шлифом и меткой на горле, которая наносилась путем гравирования.

Испытания проводились параллельно на двух навесках отобранных от каждой из трех аналитических проб. Каждую навеску высыпают в чистый высушенный пикнометр и наливают в него дистиллированную воду в таком количестве, чтобы зерна навески скрывались под водой с некоторым избытком. Затем пикнометр в слегка наклонном положении ставят на песчаную ванну или водяную баню и кипятят содержимое в течение 15...20 мин для удаления пузырьков воздуха из зерен и из воды. После этого пикнометр обтирают, охлаждают до комнатной температуры, доливают до метки дистиллированную воду и взвешивают. Затем пикнометр освобождают от содержимого, промывают, наполняют до метки дистиллированной водой комнатной температуры и взвешивают. Пузырьки воздуха из воды, которую доливают в пикнометр в первом случае и наливают во втором случае, должны быть также удалены.

По полученным результатам для каждой навески вычисляют пикнометрический удельный объем навески V_пк, см³/г по формуле

где m - масса навески, высушенной до постоянной массы, г;
m₁ - масса пикнометра с дистиллированной водой, г;
m₂ - масса пикнометра с навеской и дистиллированной водой после удаления пузырьков воздуха, г;
ρ_в - плотность дистиллированной воды, г/см³.

Полученные результаты заносятся в табл. 1, вычисляются среднеарифметические значения удельных пикнометрических объемов.

Средние значения диаметров фракции (аргумент) и среднеарифметические значения удельных пикнометрических объемов (функция) вносятся в табл. 2, которая является алгоритмом вычисления параметров ф. (4). После вычисления параметров в и с эмпирическая функция (4) принимает вид
.

Удельный объем твердой фазы керамического черепка определяется по ф. (5), для чего принимается d_ф=0, тогда ф. (5) принимает вид

Плотность твердой фазы этого же материала ρ_тф, г/см³, вычисляется по ф. (6)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Металлокерамические твердые сплавы / Н.И.Романова, П.Г.Чекулаев и др. : Учеб. пособие. - М.: Изд-во Металлургия, 1970, 352 с., с.41.

2. ГОСТ 8269.0 - 97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. - М.: МНТКС, 1998, 98 c., с. 45...47.

3. Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1972, 239 с., с.121...123, с. 64.

4. Основы научных исследований: Учеб. для тех.вузов/В.И. Крутов, И.М. Грушко, В. В. Попов и др. /Под ред. В.Н.Крутова, В.В.Попова. - М.: Высшая школа, 1989, 400 с.: ил., с. 300, рис.10.6, е.

Использование: для оценки качества твердых неорганических материалов. Сущность: в способе материал измельчают, просеивают и отбирают три аналитические пробы в виде следующих фракций: (15-10), (12,5-7,5), (10-5) мм. Из этих проб готовят навески и определяют массу каждой навески, предварительно высушив материал до его постоянной массы, массу пикнометра с дистиллированной водой, массу пикнометра с дистиллированной водой и навеской после удаления пузырьков воздуха. Вычисляют пикнометрический удельный объем V_пк. Зависимость значений пикнометрического удельного объема от диаметров фракций аппроксимируют до формулы прямой линии. Определяют удельный объем твердой фазы материала V_тф. Значение плотности твердой фазы капиллярно-пористых неорганических материалов определяют по формуле ρ_тф = 1/V_тф. Технический результат - повышение достоверности определения плотности. 1 ил., 2 табл.

Способ определения плотности твердой фазы капиллярно-пористых неорганических материалов, основанный на пикнометрическом принципе, согласно которому образцы материала дробят, просеивают и выбирают аналитические пробы, из которых готовят навески, определяют массу каждой навески, предварительно высушив их до постоянной массы, и для каждой из них определяют массу пикнометра с навеской и дистиллированной водой после удаления пузырьков воздуха, массу пикнометра с дистиллированной водой, отличающийся тем, что в процессе дробления и просеивания получают три аналитические пробы в виде фракций щебня (15...10), (12,5...7,5), (10...5) мм со средними диаметрами этих фракций соответственно равными 12,5, 10 и 7,5 мм, из каждой фракции, предварительно высушенной до постоянной массы, отбирают навески щебня и для каждой из этих навесок сначала определяют пикнометрический удельный объем V_пк, см³/г, по формуле

где m - масса навески материала, высушенного до постоянной массы, г;

m₁ - масса пикнометра с дистиллированной водой, г;

m₂ - масса пикнометра с навеской и дистиллированной водой после удаления пузырьков воздуха, г;

ρ_B - плотность дистиллированной воды, принимаемая равной 1 г/см³,

затем устанавливают зависимость пикнометрического удельного объема V_пк от средних диаметров фракций d_ф и аппроксимируют ее в виде прямой линии, выражаемой формулой

где - выравненные значения пикнометрического удельного объема для отобранных аналитических проб, см³/г;

d_ф - средний диаметр фракции (аналитических проб), мм;

b и с - постоянные, вычисляемые методом наименьших квадратов,

после чего эту зависимость используют для определения удельного объема твердой фазы капиллярно-пористого неорганического материала V_тф, см³/г, при условии отсутствия в нем капилляров и пор по формуле

а плотность твердой фазы ρ_тф, г/см³, капиллярно-пористого неорганического материала вычисляют по формуле