СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАННОЙ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ ИЗ ЕМКОСТИ ХРАНИЛИЩА РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АТОМНОЙ ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ Российский патент 2004 года по МПК G21F9/12 G21F9/28 

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии обработки радиоактивных отходов атомной электростанции (АЭС).

Предлагаемый способ может быть использован как для обработки катионита, так и для обработки смеси катионита и анионита без их разделения, причем в случае, если катионит загрязнен не только радионуклидами цезия, но и активированными продуктами коррозии - двух- и трехвалентными радионуклидами (кобальтом, марганцем, железом и др.).

Известен способ дезактивации катионита установок обработки радиоактивных сред атомной электростанции, включающий очистку от радионуклидов катионита пропусканием через него дезактивирующего раствора в виде разбавленного раствора азотной кислоты и очистку полученного грязного раствора от радионуклидов на ферроцианидном сорбенте [1].

Недостатками этого способа являются невысокая эффективность десорбции с катионита радионуклидов и сорбции последних ферроцианидным сорбентом из грязного дезактивирующего раствора, а также невозможность использования способа для очистки катионита, загрязненного активированными продуктами коррозии.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является взятый нами за прототип способ дезактивации ионообменной смолы из емкости хранилища жидких радиоактивных отходов атомной электростанции (ХЖО АЭС), включающий очистку от радионуклидов катионита пропусканием через ионообменную смолу дезактивирующего раствора в виде смеси натриевой соли и кислоты и очистку полученного грязного десорбата от радионуклидов на фильтре с ферроцианидным сорбентом [2].

Этот способ обеспечивает эффективную очистку катионита от радионуклидов цезия, но в нем не предусмотрена очистка грязного десорбата от двух- и трехвалентных радионуклидов, что и является основным недостатком известного способа.

Задача изобретения - снижение количества радиоактивных отходов, подлежащих захоронению или контролируемому хранению, за счет повышения эффективности десорбции радионуклидов с катионита в присутствии анионита и повышения эффективности очистки грязного десорбата от активированных продуктов коррозии.

Для решения этой задачи в способе, включающем очистку от радионуклидов катионита пропусканием через ионообменную смолу дезактивирующего раствора в виде смеси натриевой соли и кислоты и очистку полученного грязного десорбата от радионуклидов на фильтре с ферроцианидным сорбентом, дополнительно проводят осаждение из грязного десорбата двух- и трехвалентных радионуклидов посредством подщелачивания раствора для корректировки рН до величины, выбранной в пределах от 9,5 до 11,0, причем температуру дезактивирующего раствора выбирают в интервале от 30 до 100^oС.

При этом перед дезактивацией отработанной ионообменной смолы из емкости хранилища осуществляют циркуляцию дезактивирующего раствора через емкость хранилища и фильтр с ферроцианидным сорбентом.

Нами установлено, что в пределах концентраций железа, десорбированного из смолы в дезактивирующий раствор, свойственных грязному десорбату при дезактивации реальных отработанных смол атомной электростанции, наиболее эффективно процесс соосаждения кобальта с гидроокислами железа проходит в интервале значений рН от 9,5 до 11,0, причем при значениях рН раствора выше 11,0 происходит частичное разрушение ферроцианидного сорбента.

При значениях рН раствора ниже 9,5 процесс соосаждения малоэффективен.

Повышение температуры положительно влияет на полноту десорбции, а также на скорость растворения магнетитовых образований в фазе катионита. Кроме того, как показали наши исследования, эффективность сорбции цезия на ферроцианидном сорбенте при повышении температуры также возрастает, так как при низких температурах ферроцианидный сорбент склонен к дезагрегации (пептизации), при повышении же температуры этот процесс замедляется, что обеспечивает более полную сорбцию. При повышении температуры происходит также образование более крупных частиц осадка, что ускоряет процесс осаждения и упрощает технологию обращения с осадком.

При температуре 30^oС возможна достаточно качественная отмывка сорбента за счет эффективной десорбции радионуклидов с ионообменных смол с низким уровнем активности.

Увеличение температуры выше 100^oС нецелесообразно из-за возможности существенного разрушения анионита и неудобства работы в области интенсивного парообразования.

Использование предварительной циркуляции дезактивирующего раствора между емкостью ХЖО и фильтром с ферроцианидным сорбентом позволяет снизить начальную радиоактивность смол и упростить последующую процедуру дезактивации. Кроме того, предварительная отмывка позволяет снизить облучаемость обслуживающего персонала.

Порядок проведения операций способа определяется удельной загрязненностью смол активированными продуктами коррозии. Если удельная загрязненность отработанной смолы в значительной степени определяется наличием активированных продуктов коррозии (согласно "Основным санитарным правилам обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99)" при величине удельной активности по ⁶⁰Со более 1•10^-6 Kи/л), тогда предпочтительны предварительное осаждение из грязного десорбата радионуклидов переходных металлов и последующая очистка декантата от радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте.

При величине удельной радиоактивности грязного десорбата по ⁶⁰Со менее 1•10^-6 Kи/л предпочтительны предварительная очистка грязного десорбата от радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте и последующее осаждение продуктов коррозии, что позволяет при дальнейшем цементировании осадка получить низкоактивный цементный компаунд.

На чертеже представлена схема осуществления способа.

Предлагаемый способ дезактивации отработанных ионообменных смол из емкости ХЖО АЭС для случая, когда загрязненность смол активированными продуктами коррозии значительна, осуществляется следующим образом.

Смесь смол (отработанные катионит и анионит) из емкости 1 ХЖО гидрозагрузкой подается в фильтр 2, куда поступает и предварительно приготовленный в емкости 3 дезактивирующий раствор в виде смеси натриевой соли и кислоты с рН ниже 0,7 и температурой, выбранной в интервале от 30 до 100^oС. В фильтре 2 радионуклиды цезия и металлов коррозионной группы с катионита переходят в дезактивирующий раствор. Дезактивированную смолу можно хранить как низкоактивные промышленные отходы. Полученный грязный десорбат дезактивирующего раствора собирают в емкости 4 с мешалкой, где его затем подщелачивают добавлением раствора гидроксидов натрия и кальция до величины рН, выбранной в пределах от 9,5 до 11,0. При этом происходит эффективное соосаждение кобальта и других двух- и трехвалентных радионуклидов с гидроокислами железа.

Декантат дезактивирующего раствора из емкости 4 направляют в фильтр с ферроцианидным сорбентом, выполненный в виде фильтра-контейнера 5, где происходит доочистка декантата от радионуклидов цезия.

Очищенный дезактивизирующий раствор возвращают в емкость 3, где подкисляют с помощью азотной кислоты до рН ниже 0,7 и повторно используют для дезактивации.

Фильтр-контейнер 5 после исчерпания его ресурса отключают и отправляют на контролируемое хранение и/или захоронение.

Осадок после отверждения (цементирования) и выдержки для распада ⁶⁰Со до значений активности, при которых полученный продукт выводится из-под радиационного контроля, может быть размещен на полигоне промышленных отходов.

Весь процесс проводят при контроле радиоактивности сред с помощью гамма-спектрального анализа в соответствии с "Нормами радиоактивной безопасности (НРБ-99)".

Для случая, когда загрязненность смол активированными продуктами коррозии незначительна, способ осуществляется аналогично, но грязный десорбат дезактивирующего раствора собирают в емкости 4 и значение рН десорбата корректируют до 1,8-2,0. Это позволяет поддерживать соединения железа и радионуклидов коррозионной группы в растворенном состоянии, а также удерживать ресурс работы ферроцианидного сорбента на приемлемом уровне около 5000 колоночных объемов.

Из емкости 4 раствор направляют на очистку от радионуклидов цезия в фильтр-контейнер 5.

Очищенный от радионуклидов цезия дезактивирующий раствор собирают в осадительной емкости 6. Затем в емкость 6 добавляют раствор гидроокиси натрия и кальция до величины рН, выбранной в пределах от 9,5 до 11,0, и происходит соосаждение радионуклидов переходных металлов с гидроокислами железа. Декантат дезактивирующего раствора возвращают в емкость 3. После корректировки химического состава раствор используется повторно.

Пример 1. Смесь отработанных смол (70% катионита марки КУ -2 -8 и 30% анионита марки АВ -17 -8) из емкости 1 ХЖО загрузили в фильтр 2. Исходная удельная активность смолы составляла: по ¹³⁷Cs - 2,02•10^-5 Ки/л, по ¹³⁴Cs - 1,11•10^-5 Ки/л и по ⁶⁰Со - 2,43•10^-6 Kи/л. Мощность дозы от середины фильтра 2 составляла 2,8 мР/час.

Приготовленный в емкости 3 дезактивирующий раствор нитрата натрия и азотной кислоты с рН 0,5 и температурой 30^oС пропускали через смолу в фильтре 2 снизу вверх.

После пропускания 7 колоночных объемов дезактивирующего раствора мощность дозы от фильтра 2 составила 0,04 мР/час, удельная активность очищенной смолы по ¹³⁷Cs - 3,4•10^-10 Kи/л, что согласно пп.3.11.4 и 3.11.11 ОСПОРБ-99 позволяет размещать ее на полигоне промышленных отходов.

Грязный десорбат из фильтра 2 собрали в емкости 4 и добавлением раствора гидроксида натрия скорректировали рН десорбата до 9,5.

Выделенный осадок отфильтровали, а декантат пропустили через фильтр-контейнер 5 с ферроцианидным сорбентом.

Удельная радиоактивность очищенного раствора составила по ¹³⁷Cs менее 2,0•10^-10 Ки/л и по ⁶⁰Со - 0,9•10^-9 Kи/л, что позволило согласно нормам НРБ - 99 после доукрепления этого раствора азотной кислотой до рН 0,5 использовать его повторно.

Пример 2. То же, что в примере 1, но процесс дезактивации в фильтре 2 проводили при температуре раствора 100^oС, а процесс соосаждения кобальта с гидроокислами железа проводили при рН 11,0.

Мощность дозы от фильтра 2 с дезактивированной смолой составила 0,015 мР/час. Удельная радиоактивность очищенной смолы: по ¹³⁷Cs не обнаружена, по ⁶⁰Со - 5,9•10^-9 Kи/л. Удельная радиоактивность очищенного раствора: по ¹³⁷Cs менее 2•10^-10 Kи/л, по ⁶⁰Со не обнаружена.

Пример 3. Смесь отработанных смол того же состава, что в примере 1, но с удельной радиоактивностью по ¹³⁷Cs - 1,32•10^-5 Kи/л, по ¹³⁴Cs - 7.07•10^-6 Kи/л и по ⁶⁰Со - 4,55•10^-8 Kи/л загрузили в фильтр 2. Мощность дозы от фильтра 2 составляла 1,99 мР/час. Дезактивацию смолы проводили раствором того же состава, что в примере 1, но при температуре 80^oС.

После пропускания 7 колоночных объемов дезактивирующего раствора мощность дозы от фильтра 2 составила 0,014 мР/час, удельная активность очищенной смолы составила по ¹³⁷Cs менее 2,0•10^-10 Kи/л, по ⁶⁰Со - 0,3•10^-9 Kи/л.

Грязный десорбат из фильтра 2 собрали в емкости 4, скорректировали рН раствора до 1,8 добавлением гидроксида натрия и очистили от радионуклидов цезия на фильтре-контейнере 5. Фильтрат собирали в осадительной емкости 6 и проводили процесс осаждения двух- и трехвалентных радионуклидов доведением рН раствора до 10,5.

Удельная радиоактивность очищенного раствора составила: по ¹³⁷Cs менее 2,0•10^-10 Ки/л, по ⁶⁰Со - 3,6•10^-10 Kи/л.

Пример 4. То же, что в примере 3, но перед началом дезактивации смолы в емкость 1 ХЖО заливали дезактивирующий раствор того же состава, что и в предыдущих примерах, сообщали емкость 1 с фильтром-контейнером 5, содержащим ферроцианидный сорбент, и проводили циркуляцию раствора в течение 8 часов.

Таким образом, удельная радиоактивность отработанной смолы была снижена до: по ¹³⁷Cs - 1,47•10^-7 Kи/л и по ⁶⁰Со - 4,1•10^-8 Ки/л.

Удельная радиоактивность очищенной смолы составила: по ¹³⁷Cs не обнаружена, по ⁶⁰Со - 2,0•10^-9 Ки/л.

Удельная радиоактивность очищенного раствора была ниже пределов обнаружения.

Сравнительный пример. То же, что в примере 3, но процесс дезактивации проводили при температуре 20^oС, а процесс осаждения - при рН раствора 9,0.

Мощность дозы от фильтра с очищенной смолой составила 0,08 мР/час. Удельная активность очищенной смолы: по ¹³⁷Cs - 8,3•10^-9 Kи/л и по ⁶⁰Со - 9,2•10^-9 Kи/л. Общая удельная активность смолы больше 1•10^-8 Kи/л, что не позволяет хранить ее на полигоне промышленных отходов.

Очищенный раствор содержал ¹³⁷Cs - 3,7•10^-10 Kи/л и ⁶⁰Со - 1,3•10^-9 Kи/л, эффективность очистки дезактивирующего раствора низкая.

Источники информации
1. Патент Великобритании 1533955, кл. G 21 F 9/12, опублик. 1976.

2. Патент Российской Федерации 1762666, кл. G 21 F 9/12, опублик. 1996 - прототип.

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии обработки ионообменной смолы. Сущность изобретения: через отработанный катионит пропускают дезактивирующий раствор, имеющий температуру от 30 до 100^oС, включающий натриевую соль и кислоту. Затем осуществляют очистку полученного десорбата на фильтре с ферроцианидным сорбентом, а посредством подщелачивания раствора до величины рН, равной 9,5-11,0, дополнительно проводят осаждение из десорбата двух- и трехвалентных радионуклидов. Преимущества изобретения заключаются в повышении эффективности десорбции радионуклидов с катионита и увеличении качества очистки десорбата от активированных продуктов коррозии. 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ дезактивации отработанной ионообменной смолы из емкости хранилища жидких радиоактивных отходов атомной электростанции, включающий очистку от радионуклидов катионита пропусканием через ионообменную смолу дезактивирующего раствора в виде смеси натриевой соли и кислоты и очистку полученного грязного десорбата от радионуклидов на фильтре с ферроцианидным сорбентом, отличающийся тем, что дополнительно проводят осаждение из грязного десорбата двух- и трехвалентных радионуклидов путем подщелачивания раствора для корректировки рН до величины, выбранной в пределах от 9,5 до 11,0, причем температуру дезактивирующего раствора выбирают в интервале от 30 до 100°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед дезактивацией отработанной ионообменной смолы из емкости хранилища осуществляют циркуляцию дезактивирующего раствора через емкость хранилища и фильтр с ферроцианидным сорбентом.