СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТИОНИТА УСТАНОВОК ОБРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ СРЕД АТОМНОЙ ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ Российский патент 2002 года по МПК G21F9/12 G21F9/28 

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии обработки радиоактивных отходов атомной электростанции (АЭС).

Известен способ дезактивации отработанного катионита установок обработки радиоактивных сред атомной электростанции, включающий очистку от радионуклидов катионита пропусканием через него раствора сильной минеральной кислоты и очистку полученного грязного раствора от радионуклидов на ферроцианидном сорбенте (1).

Использование для очистки катионита кислотного раствора с низким рН не обеспечивает высокой степени очистки кислотного десорбата, что не позволяет в достаточной степени снизить объем радиоактивных отходов, подлежащих захоронению.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является взятый нами за прототип способ дезактивации отработанного катионита установок обработки радиоактивных сред атомной электростанции, включающий очистку от радионуклидов катионита пропусканием через него дезактивирующего раствора и очистку полученного грязного дезактивирующего раствора от радионуклидов на ферроцианидном сорбенте (2). В этом способе в качестве дезактивирующего раствора выбран кислый раствор натриевой соли, что обеспечивает эффективную очистку катионита преимущественно от радионуклидов цезия.

Однако отработанный катионит установок очистки радиоактивных технологических сред АЭС кроме радионуклидов цезия загрязнен радионуклидами металлов коррозионной группы (кобальта, марганца и др.), очистка от которых дезактивирующего раствора в известном способе не предусмотрена, что и является основным недостатком последнего.

Задача изобретения - снижение количества радиоактивных отходов, подлежащих захоронению, за счет повышения эффективности десорбции радионуклидов с катионита и очистки грязного дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия и металлов коррозионной группы.

Для решения этой задачи в способе, включающем очистку от радионуклидов катионита пропусканием через него дезактивирующего раствора и очистку полученного грязного дезактивирующего раствора от радионуклидов на ферроцианидном сорбенте, в качестве дезактивирующего раствора выбирают кислый раствор солей двух- и/или трехвалентных металлов, а перед очисткой от радионуклидов на ферроцианидном сорбенте грязного дезактивирующего раствора его собирают в осадительной емкости, добавляют в качестве осаждающего агента смесь ферро- и феррицианидов легких щелочных металлов и отделяют осадок.

При этом в качестве дезактивирующего раствора можно выбирать раствор солей органических кислот или очищенный от радионуклидов и скорректированный по концентрации ионов водорода кубовый остаток установок очистки трапных вод атомной электростанции.

В отмывочный раствор могут быть добавлены активаторы растворения окислов железа.

Пропускание отмывочного раствора через катионит можно осуществлять в двух последовательно включенных фильтрах, установленных с возможностью отключения головного по ходу потока очищенного фильтра и одновременного включения фильтра со свежей загрузкой отработанного катионита на выходе потока.

Как показали наши исследования, очистка отработанного катионита от радионуклидов цезия металлов коррозионной группы проходит быстрее и значительно эффективнее при использовании кислых растворов либо солей двух- и/или трехвалентных металлов, либо смеси солей одно- и трехвалентных металлов по сравнению с использованием кислого раствора натриевой соли по известному способу. Кроме того, сбор грязного дезактивирующего раствора в осадительной емкости позволяет проводить процесс очистки катионита в оптимальных условиях (независимо от процесса очистки грязного отмывочного раствора), а использование в качестве осаждающего агента смеси ферро- и феррицианидов легких щелочных металлов позволяет провести эффективное одновременное осаждение радионуклидов цезия и, например кобальта, в виде одного труднорастворимого соединения, что дает возможность повысить степень концентрирования радионуклидов и уменьшить объем радиоактивных отходов.

Использование в качестве дезактивирующего раствора, очищенного от радионуклидов и скорректированного по концентрации ионов водорода кубового остатка установок очистки трапных вод атомной электростанции, позволяет уменьшить расходы на приготовление дезактивирующего раствора и дополнительно снизить объем жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и соответственно загрязнение окружающей АЭС среды.

При длительной работе ионообменников может образовываться фаза окислов железа с включениями радионуклидов, причем удаление последних из смолы сильно затруднено. Для этого случая предлагается в дезактивирующий раствор добавлять активаторы растворения окислов железа: ионы фтора, хлора, щавелевую кислоту и др. Наличие активаторов ускоряет процесс растворения окислов и позволяет перевести в дезактивирующий раствор радионуклиды, включенные в фазу окислов.

Пропускание дезактивирующего раствора через два последовательно включенных фильтра с размещенным в них катионитом позволяет эффективно очищать катионит от радионуклидов и при этом экономно использовать дезактивирующий раствор.

На чертеже представлена схема осуществления способа.

Предлагаемый способ дезактивации отработанного катионита установок обработки радиоактивных сред атомной электростанции осуществляют следующим образом.

Отработанный катионит гидрозагрузкой помещают в последовательно включенные фильтры 1 и 2. Из емкости 3 для приготовления дезактивирующего раствора последний пропускают сначала через фильтр 1, а затем - фильтр 2. В фильтрах радионуклиды цезия и металлов коррозионной группы переходят в дезактивирующий раствор. Грязный дезактивирующий раствор собирают в осадительной емкости 4 с мешалкой.

Количество пропускаемого через фильтры дезактивирующего раствора соответствует количеству действующего вещества, например солей аллюминия, большего обменной емкости катионита одного фильтра, но меньшего обменной емкости катионита двух фильтров.

После отмывки смолы в фильтре 1 его отключают, катионит выгружают и направляют на повторное использование в установки обработки радиоактивных сред АЭС. Подачу дезактивирующего раствора в фильтры продолжают, но теперь сначала его пропускают через фильтр 2 с частично отмытой смолой, а затем через фильтр 1 со свежей загрузкой отработанного катионита и т.д.

В емкость 4 добавляют в качестве осаждающего агента смесь ферро- и феррицианидов легких щелочных металлов, перемешивают с грязным дезактивирующим раствором, проводят осаждение и отделение осадка, который в дальнейшем может сгущаться с помощью микрофильтра или центрифуги и омоноличиваться цементированием или другим подходящим способом.

В осадок из дезактивирующего раствора уходят практически все радионуклиды металлов коррозионной группы и часть радионуклидов цезия.

Доочистку декантата емкости 4 от радионуклидов цезия проводят в фильтре-контейнере 5, загруженном селективным сорбентом на основе ферроцианида никеля и силикагеля.

Очищенный дезактивирующий раствор собирают в емкости 3 для приготовления дезактивирующего раствора, проводят его анализ, добавляют необходимые химические агенты и повторно используют для дезактивации отработанного катионита. Фильтр-контейнер 5 после исчерпания ресурса отключают, герметизируют и отправляют на хранение и/или захоронение.

Весь процесс проводят при контроле радиоактивности сред в соответствии с "Нормами радиоактивной безопасности (НРБ-99)" с помощью гамма-спектрального анализа.

Пример 1.

Отработанный катионит КУ-2-8 с удельной радиоактивностью: ¹³⁷Cs-1,32•10^-5 Ku/л; ¹³⁴Cs-7,07•10^-6 Ku/л и ⁶⁰Со-4,55•10^-8 Кu/л загружали в два фильтра 1 и 2 объемом каждый по одному литру. Дезактивирующий 0,7 Н раствор азотнокислого кальция с добавкой азотной кислоты до рН 1 пропускали последовательно через фильтр 1, а затем фильтр 2. После пропускания 10 л раствора удельная радиоактивность катионита в фильтре 1 составила: ¹³⁷Cs-6,3•10^-9 Ku/л; ¹³⁴Cs-5,9•10^-10 Ku/л и ⁶⁰Со-8,0•10^-9 Кu/л, что согласно нормам НРБ-99 позволило считать катионит дезактивированным и пригодным для хранения (захоронения) в качестве нерадиоактивного отхода.

Дезактивированный катионит выгрузили из фильтра 1, который затем был заполнен новой порцией отработанного катионита с удельной радиоактивностью, указанной выше.

Удельная радиоактивность катионита в фильтре 2 составила: ¹³⁷Cs-0,6•10^-5 Ku/л; ¹³⁴Cs-3,3•10^-6 Ku/л и ⁶⁰Со-3,9-10^-8 Ku/л.

Продолжили подачу отмывочного раствора, но теперь раствор поступал сначала в фильтр 2, а затем в фильтр 1. После пропускания 6 л раствора удельная радиоактивность катионита в фильтре 2 составила: ¹³⁷Cs-6,3•10^-9 Ku/л: ¹³⁴Cs-5,9•10^-10 Ku/л и ⁶⁰Со-8,0•10^-9 Ku/л, дезактивированный катионит выгрузили из фильтра 2, а его заполнили новой порцией отработанного катионита и повторяли процесс так, как это описано выше.

Во все время процесса отработанный дезактивирующий раствор собирали в осадительной емкости 4, добавляли раствор ферро- и феррицианида калия в массовом соотношении 1:1 из расчета 20 мг/л сухих солей.

Раствор перемешивали и после отстаивания удельная радиоактивность декантата составила ¹³⁷Cs-6,3•10^-9 Ku/л; ¹³⁴Cs-5,9•10^-10 Ku/л и ⁶⁰Со-8,0•10^-9 Ku/л.

Декантат отделили от осадка и пропустили через фильтр-контейнер 5 с композиционным сорбентом никель железосинеродистый на силикагеле (НЖС).

Удельная радиоактивность раствора в емкости 4 составила ¹³⁷Cs-6,3•10^-9 Ku/л и ⁶⁰Со-8,0•10^-9 Ku/л.

Удельная радиоактивность очищенного декантата по всем радионуклидам оказалась ниже 1•10^-10 Ku/л, что позволило согласно нормам НРБ-99 после доукрепления этого раствора и коррекции рН использовать его повторно.

Пример 2.

То же, что в примере 1, но в качестве дезактивирующего раствора использовали 0,7 H раствор азотнокислого алюминия. После пропускания этого раствора активность катионита составила ¹³⁷Cs-6,3•10^-9 Ku/л; ¹³⁴Cs-5,9•10^-10 Ku/л и ⁶⁰Со-8,0•10^-9 Ku/л.

Удельная радиоактивность очищенного осаждением и сорбцией дезактивирующего раствора оказалась меньше 1•10^-10Ku/л.

Пример 3.

То же, что в примере 1. но в качестве дезактивирующего использовали смесь 0,4 Н раствора азотнокислого натрия и 0,3 Н раствора азотнокислого аллюминия с величиной рН 0,9. Средняя удельная радиоактивность очищенного катионита составила ¹³⁷Cs-6,3•10^-9 Ku/л и ⁶⁰Со-8,0•10^-9 Ku/л.

Удельная радиоактивность очищенного дезактивирующего раствора не превышала 1•10^-10 Ku/л.

Пример 4.

То же, что в примере 1, но в качестве дезактивирующего использовали 0,7 Н раствор щавелевокислого натрия.

Средняя удельная радиоактивность очищенного катионита составила ¹³⁷Cs-6,3•10^-9 Ku/л и ⁶⁰Со-8,0•10^-9 Ku/л.

Удельная радиоактивность очищенного дезактивирующего раствора не превышала 1•10^-10 Ku/л.

Пример 5.

То же, что в примере 1, но проводили очистку катионита с удельной активностью ¹³⁷Cs-3,97•10^-5 Ku/л; ¹³⁴Со-1,64•10^-5 Ku/л и ⁶⁰Со-3,96•10^-6 Ku/л и с видимыми мелкодисперсными включениями магнетита черного цвета.

В качестве дезактивирующего использовали смесь 0,5 Н раствора нитрата натрия и 0,2 Н раствора азотнокислого алюминия с добавкой 1 г/л хлористого натрия.

Средняя удельная активность очищенного катионита составила ¹³⁷Cs-1,5•10^-9 Ku/л и ⁶⁰Cо-1,05•10^-8 Ku/л.

Удельная активность очищенного дезактивирующего раствора не превышала 1•10^-10 Ku/л.

Пример 6.

То же, что в примере 1, но в качестве дезактивирующего раствора использовали предварительно очищенный от радионуклидов и скорректированный по рН кубовый остаток установки очистки трапных вод. Очистку кубового остатка с солесодержанием 380 г/л проводили окислительной обработкой с последующей фильтрацией на сорбенте НЖС. В очищенном растворе корректировали рН до значения 1.

Средняя удельная активность очищенного катионита составила ¹³⁷Cs не больше 1•10^-9 Ku/л и ⁶⁰Со-5,3•10^-9 Ku/л.

Удельная активность очищенного раствора не превышала 1,0•10^-10 Ku/л.

Сравнительный пример
То же, что в примере 1, но в качестве дезактивирующего раствора использовали 2 Н раствор нитрата натрия. Очистку проводили в одном фильтре.

Средняя удельная радиоактивность очищенного катионита составила: ¹³⁷Cs-6,3•10^-6 Ku/л и ⁶⁰Со-9,83•10^-8 Ku/л.

Удельная радиоактивность очищенного дезактивирующего раствора составила ¹³⁷Cs-5,6•10^-10 Ku/л и ⁶⁰Со-4,1•10^-10 Ku/л.

Источники информации
1. Патент Великобритании 1533955, кл. G 21 F 9 /12, опубл. 1976.

2. Патент Российской Федерации 1762666, G 21 F 9/12, опубл. 1996 - прототип.

Сущность изобретения: отработанный катионит гидрозагрузкой помещают в последовательно включенные фильтры, пропускают через них дезактивирующий раствор, который извлекает из катионита радионуклиды. При этом в качестве дезактивирующего раствора может использоваться либо кислый раствор солей двух- и/или трехвалентных металлов, либо смесь солей одно- и трехвалентных металлов, а также очищенный от радионуклидов и скорректированный по концентрации ионов водорода кубовой остаток установок очистки трапных вод атомной электростанции. В отмывочный раствор могут быть добавлены активаторы растворения окислов железа. Грязный дезактивирующий раствор собирают в осадительной емкости с мешалкой, в которую добавляют в качестве осаждающего агента смесь ферро- и феррицианидов легких щелочных металлов, проводят осаждение и отделение осадка. Преимущества способа заключаются в повышении эффективности десорбции радионуклидов с катионита и очистки грязного дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия и металлов коррозионной группы. 4 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ дезактивации отработанного катионита установок обработки радиоактивных сред атомной электростанции, включающий очистку от радионуклидов катионита пропусканием через него дезактивирующего раствора и очистку полученного грязного дезактивирующего раствора от радионуклидов на ферроцианидном сорбенте, отличающийся тем, что в качестве дезактивирующего раствора выбирают либо кислый раствор солей двух- и/или трехвалентных металлов, либо смеси солей одно- и трехвалентных металлов, а перед очисткой от радионуклидов на ферроцианидном сорбенте грязного дезактивирующего раствора его собирают в осадительной емкости, добавляют в качестве осаждающего агента смесь ферро- и феррицианидов легких щелочных металлов и отделяют осадок. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дезактивирующего раствора выбирают раствор солей органических кислот. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дезактивирующего раствора выбирают очищенный от радионуклидов и скорректированный по концентрации ионов водорода кубовый остаток установок очистки трапных вод атомной электростанции. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в дезактивирующий раствор добавляют активаторы растворения окислов железа. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропускание дезактивирующего раствора через катионит осуществляют в двух последовательно включенных фильтрах, установленных с возможностью отключения головного по ходу потока очищенного фильтра и одновременного включения фильтра со свежей загрузкой отработанного катионита на выходе потока.