СПОСОБ РЕМЕДИАЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ГРУНТОВ Российский патент 2004 года по МПК B09C1/10 

Изобретение относится к нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам очистки и восстановления почв и грунтов от нефтяных загрязнений, и предназначено для полного экологически чистого восстановления почв на местах добычи, переработки и хранения нефти с последующей возможностью их дальнейшего хозяйственного использования.

В последние годы все большее значение приобретают способы биологической очистки нефтезагрязненных земель, как наиболее дешевые и экологически безопасные.

Естественные процессы самоочищения и восстановления нефтезагрязненных почв и грунтов (НЗГ) протекают медленно. Поэтому наиболее актуальны приемы очистки грунтов с использованием технологий, предусматривающих эффективное стимулирование процессов биоокисления углеводородов нефти биологически активными природными материалами.

Известен способ очистки почвы от нефтяных загрязнений, согласно которому готовят состав из активного ила, навоза и адсорбента, затем этот состав вносят в загрязненную почву, далее один раз в месяц осуществляют рыхление загрязненной почвы на глубину 50-55 см, проводят периодическое увлажнение до достижения влажности почвы не менее 50%, при этом выбор оптимального соотношения компонентов смеси: загрязненная почва/адсорбент/активный ил, устанавливают по формулам зависимости степени биоразложения нефтепродуктов от содержания адсорбента и дозы активного ила (см. Патент РФ 2175580, кл. В 09 С1/10, от 1999 г.).

Однако указанный известный способ не обеспечивает быстрого и полного восстановления нефтезагрязненных почв с высоким уровнем загрязнения до уровня их хозяйственного использования за короткий промежуток времени. Так, область максимального биоразложения нефтепродуктов в почве составляет 72-93% и приходится на их исходные концентрации 290-2500 мг/кг почвы. При исходном содержании нефтяного загрязнения 25000 мг/кг степень биоразложения указанным известным способом за 6 месяцев составляет всего 17%.

Кроме того, для реализации указанного известного способа требуется особый активный ил из канализационных очистных сооружений нефтеперерабатывающего завода, отобранный из распределительной камеры вторичных отстойников через 0-8 часов после вывода из системы на регенерацию, что делает этот известный способ малодоступным.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является способ очистки загрязненных органическим веществом почв, включающий добавление к указанной почве органического материала, такого как полностью ферментированный и созревший компост (см. Заявку на выдачу патента РФ 2000106066/03, кл. В 09 С 1/10, от 1997 г.). При этом в указанном известном способе количество используемого разложившегося органического компоста составляет 5-50 мас.% по отношению к количеству загрязненной почвы.

Однако указанный известный способ не обеспечивает быструю полную ремедиацию высокозагрязненных почв (более 0,5 мас.%), т.е. не обеспечивает ее полное восстановление до уровня хозяйственного использования за короткий промежуток времени, что снижает ценность известного способа.

Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании способа ремедиации нефтезагрязненных грунтов с широким интервалом содержания в нем загрязняющих веществ (0-20 вес. % вплоть до полного насыщения грунта нефтью и нефтепродуктами), сокращении при этом времени ремедиации нефтезагрязненных грунтов при обеспечении полного восстановления их до уровня хозяйственного использования за счет ускорения и углубления процессов микробиологической деструкции различных нефтяных углеводородов в грунте, в том числе смолистых и асфальтеновых фракций.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе ремедиации нефтезагрязненных грунтов путем обработки его биологически активным материалом новым является то, что в качестве биологически активного материала используют компост, который прошел частичное ферментативное разложение, при этом до обработки указанным компостом нефтезагрязненного грунта и/или после обработки в грунт дополнительно вносят агент-разрыхлитель до достижения общей пористости грунта не менее 25% и птичий помет при следующем соотношении ингредиентов, об.%:
Нефтезагрязненный грунт - 75 - 90
Частично ферментированный биологически активный компост (биокомпост) - 3 - 5
Птичий помет - 1 - 5
Агент-разрыхлитель - Остальное до достижения общей пористости грунта не менее 25%
а также в полученную смесь дополнительно вводят минеральные азотные и фосфорные удобрения из расчета общего массового содержания азота N и фосфора Р в смеси в зависимости от исходного содержания нефтяных углеводородов С в грунте как С:N:Р=100:(1÷10):(0,1÷1) и кальцийсодержащий реагент, обеспечивающий рН смеси 6-8, при этом полученную смесь периодически перемешивают и увлажняют до окончания цикла ремедиации.

В качестве агента-разрыхлителя можно использовать солому, щепу, кору, опил.

Температура ремедиации может составлять 10÷45^oС, а влажность грунта - 40÷70% от полной влагоемкости грунта.

Перемешивание грунта может производиться после внесения каждого ингредиента.

Перемешивание может производиться периодически после внесения в грунт всех ингредиентов.

С целью поддержания высокой скорости деструкции углеводородов в грунте в течение всего процесса ремедиации при каждом дополнительном перемешивании грунта определяют в нем соотношение C:N:P и производят его корректировку путем дополнительного введения в грунт компоста и/или птичьего помета и/или минеральных удобрений из расчета поддержания массового соотношения C:N:P как 100:(1÷10):(0,1÷1).

Обработанный грунт остается на месте до снижения концентрации углеводородов до желаемого уровня.

Обработанный грунт вынимается и размещается в грядах до снижения концентрации углеводородов до желаемого уровня.

Для поддержания оптимальной температуры 25-35^oС обработанного грунта используют укрывной материал.

Достижение указанного технического результата обеспечивается за счет следующего.

Предлагаемый способ ремедиации нефтезагрязненных грунтов основан на контролируемом использовании биологической системы микроорганизмов частично ферментированного биокомпоста для снижения или полного разложения нефтяных углеводородов, которое происходит в процессе окислительной деструкции и минерализации в результате жизнедеятельности углеводородокисляющих микроорганизмов. Процессы биодеградации протекают с выделением двуокиси углерода, воды, образованием биомассы и частично окисленных биологически инертных побочных продуктов. При этом процессы трансформации органических веществ сопровождаются процессами их гумификации. Полнота биодеградации нефтяных углеводородов с повышенной резистентностью (смолисто-асфальтеновых фракций) в загрязненном грунте, а также при низком исходном содержании нефтяного загрязнения (менее 3 вес.%) обеспечивается использованием в предлагаемом способе частично ферментированного биологически активного компоста (биокомпоста).

В качестве биологически активного компоста в заявляемом способе используют частично ферментированный компостный материал (биокомпост), изготовленный на основе навоза крупного рогатого скота (например, коровьего), конского или свиного навоза в смеси с растительными материалами (торф, люцерна, клевер, солома, сено и другие растительные остатки). Предварительное ферментирование компоста до стадии его частичного ферментирования проводится, например, в биоячейках, при этом компостная масса проходит стадию созревания в термофильных условиях (при температуре компостной массы 50÷70^oС) в течение 1-4 недель до начала снижения температуры смеси до 45÷50^oС достижения мезофильных условий).

Благодаря тому, что в частично ферментированном компосте численность микроорганизмов и их ферментативная активность являются повышенными, внесение такого биокомпоста в нефтезагрязненную почву (грунт) оказывает существенное влияние на среду обитания естественной микрофлоры, обуславливая последовательную преемственность (сукцессию) присутствующего в грунте комплекса микроорганизмов. Как известно, смолисто-асфальтеновая фракция нефти является наиболее устойчивой и разрушается по механизму ко-метаболизма, который характерен для многих ксенобиотиков в природных средах, при этом окисление подготавливает асфальтены к вхождению в гумусовый комплекс почв. Процесс окисления асфальтенов является соокислительным, поскольку эти химически стойкие высокомолекулярные вещества с поликонденсированной ароматической структурой не могут быть окислены прямо, но могут атаковаться ферментативно с помощью структур, способных поддерживать рост микроорганизмов. Так, например, грибы, развивающиеся в процессе созревания компоста, продуцируют вещества, разрушающие нефтяные углеводороды, давая возможность бактериям метаболизировать эти вещества. Опыты показывают, что использование компоста на стадии неполной ферментации позволяет достичь более полного разложения смолистых и асфальтеновых фракций нефти, что объясняется, по-видимому, наличием в таком биокомпосте ростовых субстратов для микроорганизмов и ферментов, участвующих в окислении сложных полициклических нефтяных углеводородов. Таким образом, в предлагаемом способе внесение такого биокомпоста в нефтезагрязненный грунт расширяет круг микроорганизмов, вовлекающихся в процесс разложения углеводородов, позволяя полнее использовать потенциальные возможности микробиоценоза. Это приводит к сокращению времени полной ремедиации нефтезагрязненных грунтов, причем с различной степенью загрязнения, и более высокой степени трансформации нефтяных углеводородов в безвредные вещества.

Благодаря последующему внесению в загрязненный грунт агента-разрыхлителя, причем до достижения общей пористости грунта не менее 25%, обеспечивается улучшение его механического состава и оптимизация водно-воздушного режима обработки, что также влияет на ускорение естественных процессов биодеградации нефтепродуктов, сокращая цикл ремедиации.

Использование птичьего помета с минеральными удобрениями и поддерживающим рН кальцийсодержащим реагентом при определенном массовом соотношении нефтяной углерод (С): азот (N):фосфор (Р) как 100:(1÷10):(0,1÷1) позволяет микроорганизмам эффективно метаболизировать нефтяное загрязнение, так как азот и фосфор, наряду с нефтяными углеводородами являются необходимым ростовым субстратом для микроорганизмов. При значениях же C:N:P более высоких, чем указано выше, скорость компостирования снижается. Если C:N:P меньше, то создаются анаэробные условия, в которых ингибируется жизнедеятельность углеводородокисляющей микрофлоры.

Эффективный рост углеводородоокисляющих и гетеротрофных бактерий в нефтезагрязненном грунте особенно наблюдается в нейтральных средах при значениях рН в пределах от 6 до 8 (оптимально в нейтральной среде рН~7). В грунт, предназначенный для компостирования, имеющий рН за пределами этого интервала, в предлагаемом способе должны быть введены кальцийсодержащие реагенты для оптимизации рН, например известь (карбонат кальция) для кислых грунтов с целью повышения значения рН, и/или гипс (сульфат кальция) для снижения значения рН.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом:
- нефтезагрязненный грунт размещается на технологической площадке, оборудованной дренажной системой; при высокой степени загрязнения грунтов (при их полном насыщении, которое зависит от минералогического состава грунта и количества органического вещества в нем, и, например, для глинистых грунтов составляет ~ 17%), грунт следует предварительно разбавить чистым грунтом, и/или силикатным песком, и/или торфом, и/или древесными отходами (щепой, опилом) до уменьшения склеиваемости частиц грунта и достижения их разобщенности;
- нефтезагрязненный грунт с концентрацией нефтяных углеводородов не более 20% подвергают предварительной очистке от инородных включений (отходы пластмассы, железа, дерева и т.п.); глинистые грунты, склонные к склеиванию и образованию монолитных глыбистых комков, предварительно измельчают, например дисковой бороной, до частиц диаметром не более 7,5 см;
- предварительно готовят биологически активный материал (частично ферментированный биокомпост), который изготавливается на основе отходов животноводства (навоза крупного рогатого скота, конского или свиного навоза и др.) с использованием растительных материалов (торфа, сена, люцерны, клевера и т. п.). Указанная смесь загружается в биоячейки, оборудованные дренажом и системой для аэрации смеси. Материалы для компостирования в ячейке укладываются, например, послойно: торф (8-15 см), затем навоз (~15 см) и т.д. Компостная масса выдерживается в ячейке до начала созревания в течение 1-4 недель при периодической аэрации, при этом процесс ферментирования компостного материала контролируется по температуре компостной массы. Для дальнейшего использования применяется компост, прошедший частичное ферментативное разложение при температуре 50÷70^oС, достигшее в процессе компостирования мезофильных условий во всем объеме компостной массы;
- далее в подготовленный нефтезагрязненный грунт до внесения указанного биологически активного компоста и/или после его внесения, поочередно вносят агент-разрыхлитель (солома, щепа, кора, сено, опилки) и птичий помет при следующем соотношении ингредиентов, об.%:
Нефтезагрязненный грунт - 75 - 90
Частично ферментированный биологически активный компост - 3 - 5
Птичий помет - 1 - 5
Агент-разрыхлитель - Остальное до достижения общей пористости грунта не менее 25%,
а также в полученную смесь дополнительно вводят минеральные удобрения - источники азота и фосфора (например, карбамид, аммиачная селитра, суперфосфат и др.) из расчета общего массового содержания азота (N) и фосфора (Р) в смеси в зависимости от исходного содержания нефтяных углеводородов (С) в грунте как C:N:P=100:(1÷10):(0,1÷1).

Минеральные удобрения (N и Р) вносятся в виде водных растворов или в виде гранул минеральных солей при приготовлении смеси грунта с добавками, а также периодически добавляются в процессе компостирования на основании текущих результатов аналитического контроля. Содержание азота и фосфора должно быть определено предварительным тестированием грунта. Ориентировочное количество необходимого азота и фосфора может быть подсчитано исходя из условия, что валовое количество углеводородов нефти представляет собой углерод, доступный для биодеградации. Это упрощенное предположение обычно оправдывается на практике, поскольку содержание углерода в нефтяных углеводородах обычно составляет ~90 мас.%. Содержание необходимого количества азота и фосфора в процессе практически всего цикла ремедиации зависит от содержания углеводородов нефти и определяется вышеприведенным соотношением.

Количество вносимого агента-разрыхлителя зависит от минералогического состава грунта, при этом пористость приготовленного грунта должна быть не менее 25%. Ремедиация НЗГ проводится при оптимальном значении рН 6-8, при этом для создания оптимальных кислотно-щелочных условий используются буферные материалы - соединения кальция (известь, мел, известковая мука, гажа или гипс).

Процесс ремедиации НЗГ проводится при влажности 60-70%, для поддержания значения которого регулярно осуществляется полив.

Микробиологические процессы разложения углеводородов нефти протекают при температуре не ниже 10^oС, поэтому оптимальный температурный диапазон составляет 25-45^oС. Для поддержания оптимальной температуры полученной смеси может использоваться укрывной материал.

Ремедиация НЗГ предлагаемым способом может осуществляться по двум вариантам. По первому варианту нефтезагрязненный грунт размещается на технологической площадке слоем 25-30 см. В грунт вносятся, как было указано ранее, частично ферментированный биологически активный компост, агенты-разрыхлители, птичий помет, минеральные удобрения, известь. После внесения каждого ингредиента грунт перепахивается и боронуется. Ингредиенты компостной смеси (минеральные азотные и фосфорные удобрения, а также известь) вносятся порциями. Необходимое количество извести, азота и фосфора корректируется в процессе компостирования. Влажность и температура компостной массы контролируются в течение всего процесса компостирования, при необходимости производится полив.

По второму варианту нефтезагрязненный грунт предварительно смешивается с ингредиентами компостной смеси, затем укладывается в гряды шириной ~5 м, высотой ~ 1,2÷1,8 м. Смесь выдерживается в грядах в течение не менее ~30-45 дней, затем вся компостная масса переворачивается с помощью фронтального погрузчика или другой техники и перемешивается. Смесь анализируется на содержание остаточной нефти, азота, фосфора, рН, и при необходимости вносится дополнительное количество питательных веществ;
- смесь выдерживается на площадке ориентировочно 1-2 вегетационных сезона (в зависимости от степени загрязнения грунта), в течение которых происходит биоокислительная деградация углеводородов нефти до регламентированного содержания нефти (не выше 1%), что соответствует уровню загрязнения грунтов, пригодных для хозяйственного использования;
- в случае необходимости дальнейшего снижения остаточного содержания нефтяных углеводородов проводится дополнительный цикл биокомпостирования с введением дополнительного количества биокомпоста, минеральных удобрений и извести;
- в последующем производят фиторемедиацию - засев грунта смесью многолетних трав.

Данные о содержании остаточных нефтепродуктов на контрольной площадке (без внесения частично ферментированного компоста) и на опытных площадках, обработанных предлагаемым и известным способом, приведены в таблице 1.

Данные, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что известные способы ремедиации не обеспечивают полной очистки НЗГ за короткий промежуток времени; так, например, при использовании в известном способе неферментированного навоза значительно удлиняются сроки ремедиации и за контрольное время (90 дней) происходит снижение содержания нефтепродуктов всего на 71,4%. Предлагаемым способом за это же время достигается снижение содержания нефтяных углеводородов на 90,1% (опыт 3, табл. 1) до их остаточного содержания 1,08 вес. % (опыт 3, табл. 2). При этом характерной особенностью процесса биоремедиации предлагаемым способом с использованием частично ферментированного биокомпоста является более высокая степень разложения смолистых и асфальтеновых фракций. Так, в первом опыте таблицы 2 при использовании только неорганических источников азота и фосфора доля остаточных асфальтенов в грунте через 90 дней достигает 27 вес.% при их первоначальном содержании 5,7 вес.%. При применении в известном способе органических удобрений (неферментированного навоза) происходит снижение доли смол и асфальтенов в остаточных нефтепродуктах (опыт 2, табл. 2) по сравнению с опытом 1, причем при использовании же частично ферментированного биокомпоста в предлагаемом способе доля смол и асфальтенов значительно ниже (опыт 3, табл. 2), чем при применении неферментированного навоза.

Таким образом, использование в предлагаемом способе ремедиации нефтезагрязненных грунтов биологически активного частично ферментированного компоста позволяет значительно ускорить микробиологическую деструкцию углеводородов нефти и обеспечивает эффективную деградацию сложных нефтяных углеводородов, достичь высокой степени очистки грунта от загрязнений за более короткое время. Кроме того, данный способ ремедиации НЗГ с использованием биологически активного компоста позволяет не только очистить грунт от углеводородных загрязнений, но также позволяет получать конечный материал, обогащенный гумусовыми веществами, обеспечивающими питанием широкий спектр растений. Использование частично ферментированного биологически активного компоста и птичьего помета в предлагаемом способе позволяет получать биологически активный материал, обогащенный азотом, что позволяет уменьшить количество минеральных азотных удобрений, используемых для компостирования НЗГ, и исключить возможное вторичное загрязнение окружающей природной среды нитратами.

Очищенный грунт, образующийся в результате биокомпостирования, обогащенный биогенными веществами, хорошо вписывается в природные циклы и пригоден для проведения рекультивационных работ.

Изобретение относится к области нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. При осуществлении способа ремедиации осуществляют обработку нефтезагрязненных грунтов (НЗГ) биологически активным компостом, который прошел частичное ферментативное разложение, при этом до обработки указанным компостом НЗГ и/или после обработки в НЗГ дополнительно вносят агент-разрыхлитель до достижения общей пористости грунта не менее 25% и птичий помет при определенном соотношении ингредиентов. Также в полученную смесь дополнительно вводят минеральные азотные и фосфорные удобрения из расчета общего массового содержания азота N и фосфора Р в смеси в зависимости от исходного содержания нефтяных углеводородов С в грунте как С:N:Р=100:(1-10):(0,1-1) и кальцийсодержащий реагент, обеспечивающий рН смеси 6-8, при этом полученную смесь периодически перемешивают и увлажняют до окончания цикла ремедиации. Изобретение обеспечивает ремедиацию НЗГ с широким интервалом содержания в нем загрязняющих веществ (0-20) вес.% вплоть до полного насыщения грунта нефтью и нефтепродуктами и сокращение при этом времени ремедиации НЗГ обеспечении полного восстановления их до уровня хозяйственного использования за счет ускорения и углубления процессов микробиологической деструкции различных нефтяных углеводородов в грунте, в том числе смолистых и асфальтеновых фракций. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ ремедиации нефтезагрязненных грунтов путем обработки его биологически активным компостом, отличающийся тем, что в качестве биологически активного компоста используют компост, который прошел частичное ферментативное разложение, при этом до обработки указанным компостом нефтезагрязненного грунта и/или после обработки в грунт дополнительно вносят агент-разрыхлитель до достижения общей пористости грунта не менее 25% и птичий помет при следующем соотношении ингредиентов, об.%:

Нефтезагрязненный грунт 75 - 90

Частично ферментированный

биологически активный компост 3 - 5

Птичий помет 1 - 5

Агент-разрыхлитель Остальное до

достижения общей

пористости грунта

не менее 25%

а также в полученную смесь дополнительно вводят минеральные азотные и фосфорные удобрения из расчета общего массового содержания азота N и фосфора Р в смеси в зависимости от исходного содержания нефтяных углеводородов С в грунте как С : N : Р = 100 : (1÷10) : (0,1÷1), и кальцийсодержащий реагент, обеспечивающий рH смеси 6-8, при этом полученную смесь периодически перемешивают и увлажняют до окончания цикла ремедиации.