СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01G47/00 C22B3/00 

Данное изобретение относится к технологии извлечения рения, особенно к способу извлечения рения при адсорбции на сильноосновных ионообменниках.

Для редкого элемента рения пока не известны собственные минералы. Чаще он встречается как сопутствующий элемент в молибденовом блеске (=молибденит) или тоже в следах в колумбите, гадолините и в некоторых марганцевых, платиновых и урановых рудах. Наибольшее количество рения получают при переработке обжиговых газов, образованных из молибденовых и медных продуктов, возможно также вторичное использование Re из вторичного сырья, содержащего рений, такого как использованные катализаторы.

Как правило, растворы, содержащие рений, более или менее загрязненные другими элементами, накапливают, а затем обогащают и перерабатывают ионным обменом, экстракцией, осаждением кристаллов или электролизом.

В качестве ионообменников рекомендуются в US-A 2876065 и US-А 3672874 сильноосновные анионные обменники, также как в US-A 3733388. В первой упомянутой заявке US-A 2876065 Re-раствор, который после предварительной очистки еще содержит Мо и другие загрязнения (такие, как As и Se), приводят в контакт с сильно основным анионным обменником, причем он сорбирует, наряду с Re, и Мо, также, например, As и Se. Поэтому молибден, наряду с другими загрязнениями, после этого высвобождают с помощью щелочи и рений, остающийся на обменнике, только после стадии промывания элюируют разбавленными растворами сильных минеральных кислот, причем из названных кислот (HCl, H₂SO₄, HNO₃ и HClO₄) самой эффективной является перхлорная кислота. Недостатки состоят однако в том, что элюированный Re-продукт содержит перрениевую кислоту в смеси с перхлорной кислотой, и требуются дополнительные трудоемкие способы разделения. Применение перхлорной кислоты предъявляет высокие требования к соблюдению безопасности и к свойствам материалов и используемой аппаратуры. Но основной недостаток состоит в том, что перхлорат на самой стадии элюирования почти необратимо присоединяется к анионному обменнику: это означает, что обменник не может быть использован снова на полную емкость (замена после небольшого числа циклов сорбции-элюирования). В US-A 2945743 и SU-PS 163359 в качестве элюирующих средств также предложено применение сильных минеральных кислот.

В SU-PS 193724 описан гидразиновый раствор (8%-ный) в качестве элюирующего средства для улучшения регенерируемости анионного обменника. Для этого десорбированный перрениат должен быть пропущен через дополнительную стадию экстракционной очистки (обработка трибутилфосфатом). В то же время техническое получение гидразина оказывается относительно дорогостоящим.

В других заявках на патенты US-A 3558268 и DE-A 1808707 используют водный раствор тиоцианата в качестве элюирующего средства: если отвлечься от того, что само применение тиоцианата уже создает проблемы с точки зрения окружающей среды, то особый недостаток состоит в том, что можно использовать только цианаты с заметной растворимостью в воде и что их растворимость в воде должна быть выше, чем у соответствующих перрениатов (в присутствии обеих солей в воде).

Благоприятное соотношение перрениат - электролит достигнуто в DD 260227 А1 благодаря тому, что в качестве элюирующих средств используют смеси из электролита азотной или соляной кислоты и органического растворителя, смешиваемого с водными растворами, выбираемого из группы кетонов или спиртов. Применение органических реагентов (получение /потенциал опасности/ /утилизация/ и т.п.) являются недостатком и у этого варианта, наряду с низкой степенью извлечения рения.

Целый ряд публикаций посвящен элюированию рения с использованием галоидводородных кислот, предпочтительно водной соляной кислоты. В качестве примера здесь приведены только DE 2836641 A1, DE 2836632 А1 и DD 155825. Все три публикации полезны для основной операции элюирования Re с сильно основных анионных обменников, предпочтительно от 4 до 8 М соляной кислотой при повышенных температурах (50-100°С), однако показывают сравнительно высокие остаточные содержания Re на материалах обменника и в связи с этим низкие степени извлечения Re. Кроме того, операция элюирования характеризуется малыми временами службы обменника, что вызвано повышенными рабочими температурами. В DD 155825 описано элюирование чистой соляной кислотой, которое имеет указанные недостатки. Кроме того, соляная кислота циркулирует в круговом трубопроводе, и циркуляция сопровождается кристаллизацией перрениата в шламе.

Задача данного изобретения состоит в создании способа, который позволит избежать недостатков известных способов. В особенности задача данного изобретения состоит в том, чтобы увеличить время службы ионообменников, то есть увеличить число циклов повторной загрузки ионообменников. Далее задача данного изобретения состоит в том, чтобы увеличить степень элюирования и таким образом повысить загрузочно/разгрузочную емкость ионообменников.

Изобретение исходит из известного способа, при котором растворы, содержащие рений, обрабатывают сильноосновными анионообменными смолами для того, чтобы адсорбировать рений на обменных смолах, затем адсорбированный рений элюируют с помощью концентрированных водных растворов неорганических кислот и из элюата соответствующей переработкой извлекают рений в виде, пригодном для нового использования.

Предметом данного изобретения является способ элюирования рения, адсорбированного на сильноосновных ионообменных смолах, с помощью высококонцентрированного водного раствора соляной кислоты, который отличается тем, что ионообменную смолу обрабатывают водным раствором, содержащим окислительное средство. В качестве окислительного средства особенно используют перекись водорода. Предпочтительно используют водный раствор перекиси водорода, который содержит от 0,05 до 4%, особо предпочтительно от 2 до 3,5% перекиси водорода.

Кроме того, в качестве окислительного средства используют пероксидисульфат.

Раствор соляной кислоты имеет концентрацию от 8 до 12 моль/л, предпочтительно от 9 до 10 моль/л хлористого водорода.

Обработка окислительным средством гарантирует то, что рений полностью находится в семивалентной форме.

Согласно одной форме воплощения изобретения окислительное средство добавляют к высококонцентрированному раствору соляной кислоты, предпочтительно с концентрацией перекиси водорода от 0,05 до 0,25 вес.%.

Согласно второй форме воплощения изобретения загруженный ионообменник перед контактированием с элюирующим средством обрабатывают раствором окислительного средства. В этом случае предпочтительно использование раствора окислительного средства, содержащего от 0,5 до 4 вес.% перекиси водорода.

Согласно третьей форме воплощения изобретения элюирование осуществляют многоступенчато и еще частично загруженный ионообменник, по крайней мере, перед последней ступенью элюирования обрабатывают раствором окислительного средства. В этом случае предпочтительно используют от 0,5 до 2 вес.%-ный раствор перекиси водорода.

Таким образом, удается и без повышенных температур, вредных для ионообменной смолы, добиться очень низких остаточных содержаний рения на ионообменнике. Согласно одной из предпочтительных форм воплощения изобретения, ионообменник предварительно обрабатывают окислительным средством, а также к концентрированной соляной кислоте, используемой для элюирования, добавляют окислительное средство. Этим достигается дальнейшее уменьшение остаточного содержания рения на ионообменнике.

Согласно еще одной предпочтительной форме воплощения изобретения элюирование осуществляют соляной кислотой, содержащей окислительное средство, как минимум, в две стадии, причем между стадиями элюирования осуществляют промежуточную обработку частично загруженной ионообменной смолы водным раствором окислительного средства. Оказалось, что благодаря этому достигают степени элюирования выше 99%. Как правило, требуется не более двух стадий. В результате дополнительной предварительной обработки перед первой стадией элюирования степень элюирования еще больше повышают.

Выяснилось, что, если элюирование осуществлять, опираясь на способ, согласно изобретению, то и многократно повторенная загрузка ионообменной смолы не влияет на ее загрузочную емкость.

При промышленном осуществлении ионообменного процесса для различных стадий процесса предусмотрены в каждом случае одна или несколько ионообменных колонн, которые циклически одна за другой участвуют в различных стадиях процесса. При этом, как минимум, две колонны участвуют на стадии процесса элюирования, так как через обе колонны одну за другой протекает элюирующее средство. Причем после полного элюирования первой анионообменной колонны, через которую проходит элюирующее средство, вторую ионообменную колонну включают в качестве первой стадии элюирования и одну последнюю стадию с загруженным ионообменником подключают к ней. Согласно изобретению перед переключением каждый раз проводят обработку раствором окислительного средства, причем предпочтительно, чтобы элюирующее средство содержало окислительное средство.

Как правило, достаточно проведения элюирования в две стадии, то есть через две ионообменные колонны, включенные последовательно.

Предпочтительно концентрацию элюата повышают перегонкой, причем рений обогащается в кубовой жидкости. Отогнанную соляную кислоту предпочтительно конденсируют и используют в качестве элюирующего средства.

Пример 1

В лабораторную ионообменную колонну с внутренним диаметром 32 мм, содержащую 300 мл сильноосновной ионообменной смолы, загружают рением промывных щелоков, полученных из обжигов сульфида молибдена. Смола содержит 9,81 вес.% рения в пересчете на сухую ионообменную смолу. Колонну обрабатывают одним литром 3%-ного раствора перекиси водорода. В заключение проводят элюирование двумя литрами 9-молярного раствора соляной кислоты со скоростью 200 мл/ч. Ионообменная смола после элюирования, последующего промывания деионизованной водой и просушивания еще содержит 0,29 вес.% рения, что соответствует степени элюирования в 97,3%.

Пример 2

Повторяют пример 1 с тем отличием, что в качестве элюирующего средства используют 9-молярный раствор соляной кислоты с 0,12 вес.% перекиси водорода. Достигают степени элюирования 98,4%.

Пример 3

Повторяют пример 1, однако без предварительной обработки ионообменной смолы перекисью водорода. 9-молярный раствор соляной кислоты содержит 0,1 вес.% Н₂О₂. Достигают степени элюирования 97,2%.

Пример 4

Повторяют пример 3 с тем отличием, что элюирование прерывают после истечения половины времени и смолу обрабатывают 0,5 литрами 1,5 вес.%-ного раствора перекиси водорода, а после этого продолжают элюирование. Достигают степени элюирования 99,1%.

Пример 5

Повторяют пример 4, однако с такой предварительной обработкой, как в примере 1. Достигают степени элгоирования 99,5%.

Пример 6

Повторяют пример 5 с тем отличием, что ионообменник загружают промывочными растворами, содержащими рений, полученными из промышленного медного производства. В ионообменнике оказывается содержание рения в 25,07 вес.%, в пересчете на высушенную смолу. Достигают степени элюирования 99,8%.

Пример 7

Повторяют пример 5 с тем отличием, что ионообменник загружают сильно основными щелочами, содержащими вольфрам и рений, полученными при вторичной переработке металлолома. В ионообменнике содержание рения составляет 35,53 вес.%, в пересчете на высушенную смолу. Достигают степени элюирования 99,9%.

Изобретение относится к технологии извлечения рения, особенно к способу извлечения рения при адсорбции на сильноосновных ионообменниках. Способ извлечения рения включает пропускание жидкости, содержащей рений, через сильноосновную анионообменную смолу и элюирование адсорбированного рения с помощью высококонцентрированного водного раствора соляной кислоты. Анионообменную смолу обрабатывают водным раствором, содержащим окислительное средство, в качестве которого используют перекись водорода. Результат изобретения: увеличение времени службы ионообменников, то есть увеличение числа циклов повторной загрузки ионообменников, увеличение степени элюирования и повышение загрузочно/разгрузочной емкости ионообменников. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения рения путем пропускания жидкости, содержащей рений, через сильноосновную ионообменную смолу и элюирования адсорбированного рения с помощью высококонцентрированного водного раствора соляной кислоты, отличающийся тем, что в качестве ионообменной смолы используют анионообменную смолу, которую обрабатывают водным раствором, содержащим окислительное средство.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислительного средства используют перекись водорода.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют от 0,05 до 4%-ный раствор перекиси водорода.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что элюирование осуществляют с помощью от 8 до 12-молярного раствора соляной кислоты.5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что окислительное средство добавляют к раствору соляной кислоты.6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что нагруженную анионообменную смолу перед элюированием обрабатывают водным раствором окислительного средства.7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что элюирование проводят многоступенчато и, по крайней мере, перед последней ступенью проводят промежуточную обработку анионообменной смолы раствором окислительного средства.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что раствор соляной кислоты содержит от 0,05 до 0,25 вес.% перекиси водорода в растворенном виде.9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что раствор окислительного средства для предварительной и/или промежуточной обработки содержит от 0,5 до 3,5 вес.% перекиси водорода.10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что элюат концентрируют перегонкой, отогнанный хлористый водород конденсируют для дальнейшего использования в качестве элюирующего средства, рений собирают в кубовой жидкости и затем перерабатывают известными способами.