Способ получения бис (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) Российский патент 2004 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химической технологии фосфорорганических веществ, в частности, к способу получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II), представляющего собой комплекс (хелат) меди (II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой СН₃С(ОН)(РО₃Н₂)₂ (H₄L) состава Сu(Н₃L)₂·4Н₂O, который может быть использован для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями в системах оборотного водоснабжения, для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей промышленности, для приготовления электролитов гальванического и химического меднения, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для получения других комплексов меди.

Известен способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) путём его высаливания этанолом или ацетоном из водного раствора, полученного по реакции:

Сu(ОН)₂·СuСО₃ + 4 H₄L → 2 Сu(Н₃L)₂ + СО₂ + 3 H₂O

[Кушикбаева Б.Х., Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л.И., Спицын В.И.// Доклады АН СССР, 1987, т.293, №3, с.627].

Однако полученный этим способом продукт не является достаточно чистым (однофазным), т.к. содержит примесь других комплексов меди.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) путём его кристаллизации из водно-уксуснокислого (1:2 по объёму) раствора, содержащего хлорид меди (II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту в мольном соотношении 1:3 [Афонин Е.Г., Александров Г.Г., Сергиенко В.С.// Координационная химия, 1997, т.23, №11, с.846]. Недостатком указанного способа является высокий расход уксусной кислоты (около 4 л на 1 кг продукта).

При создании изобретения ставилась задача уменьшить расход реагентов, необходимых для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II), при сохранении его чистоты и фазовой однородности.

Это достигается тем, что способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) включает приготовление раствора соли меди (II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в растворителе, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что готовят раствор с концентрацией соли меди (II) 0,5-2,0 моль/л и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты 2,0-6,0 моль/л. В качестве соли меди (II) предпочтительно используют соль, выбранную из группы, состоящей из сульфамата, сульфата, хлорида, перхлората, нитрата, тетрафторобората, гексафторосиликата меди (II). Приготовление раствора желательно проводить при нагревании до температуры 50-80°С. В качестве растворителя необходимо использовать воду или фильтрат после удаления кристаллов продукта. Кристаллизацию продукта ведут предпочтительно при температуре (-5) - 25°С. Кристаллизацию продукта желательно ускорять внесением в раствор кристаллической затравки, в качестве которой необходимо использовать бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) меди (II). Необходимо готовить раствор с мольным соотношением соль меди (II) : 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота равным 1 : (2-3).

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) заключается в растворении необходимых количеств соли меди (II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в воде, выделении кристаллического осадка бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1 -)) меди (II), отделении кристаллов от раствора известными методами (например, фильтрованием под вакуумом, центрифугированием) и высушивании на воздухе при комнатной температуре.

В качестве соли меди (II) можно использовать соли, имеющие высокую растворимость в воде: сульфамат Сu(H₂NSO₃)₂·2Н₂O, сульфат CuSO₄·5H₂O, хлорид СuС1₂·2Н₂О, перхлорат Cu(ClO₄)₂·6H₂O, нитрат Сu(NО₃)₂·3Н₂O, тетрафтороборат Сu(ВF₄)₂·6Н₂О, гексафторосиликат CuSiF₆·4H₂O и некоторые другие. 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота также хорошо растворима в воде (примерно 230 г в 100 г воды при 20°С) [Решетников Ю.П., Балашова Т.М., Гродская Г.Н.// в сборнике “Химия комплексонов и их применение”, М.: ИРЕА, 1985, с.54]. Поскольку растворимость обоих исходных веществ увеличивается с ростом температуры, большей их концентрации в растворе и большей скорости растворения можно достичь, нагревая раствор до 50-80°С. Верхний предел концентрации соли меди (II) и 1-гидроксиэтан-1,1-ди-фосфоновой кислоты ограничивается растворимостью веществ в воде, а также необходимостью получить раствор с умеренной вязкостью. Нижний предел концентраций соли меди и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты определяется необходимостью получить бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) меди (II) с выходом не ниже 20%.

Растворимость бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) в воде уменьшается при понижении температуры. Поэтому для увеличения выхода продукта раствор рекомендуется охлаждать.

После выделения кристаллов бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) в осадок концентрация меди (II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в фильтрате уменьшается по сравнению с исходным раствором в несколько раз, поэтому фильтрат желательно использовать для приготовления нового раствора путем растворения в нем необходимых количеств исходных веществ. Это позволяет увеличить выход продукта и уменьшить количество отходов, подлежащих нейтрализации.

Концентрированный раствор, содержащий соль меди (II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, может не выделять кристаллический осадок бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) в течение нескольких дней. В этом случае необходимо вносить в раствор кристаллическую затравку бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II), что вызывает быструю кристаллизацию этого вещества и значительно сокращает время, необходимое для завершения процесса.

По экспериментальным данным для получения однофазного бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) кристаллизация должна идти из раствора, в котором на 1 моль соли меди (II) приходится 2 или более молей 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Из растворов, в которых на 1 моль соли меди (II) приходится менее 2 молей 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновый кислоты, продукт либо вообще не выделяется, либо выделяется с выходом ниже 20%, либо содержит примесь комплексов меди (II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой другого состава.

Пример 1 (по прототипу)

6,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки “ч” и 1,7 г дигидрата хлорида меди (II) ГОСТ 4167-74 марки “ч” растворяют в 10,0 мл воды и прибавляют 20,0 мл уксусной кислоты. Через 3 суток раствор сливают, осадок промывают 3 раза порциями по 3 мл 50%-ного раствора уксусной кислоты и 1 раз 3 мл этанола. Осадок отжимают на бумажном фильтре и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 96 %.

Найдено, %: С - 8,6; Н - 4,1; Р - 22,3; Сu - 11,8.

Вычислено для Cu(C₂H₇O₇P₂)₂·4H₂O, %: С - 8,80; Н - 4,06; Р - 22,71; Сu - 11,65.

ИК спектр, см^-1 : 1175, 1130 [РО], 1050, 945 [Р(ОН)₂], 825, 660, 550, 480,435.

Пример 2

6,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки "ч" и 1,7 г дигидрата хлорида меди (II) ГОСТ 4167-77 марки "ч" растворяют в 10,0 мл воды. Вносят кристаллическую затравку Сu(Н₃L)₂·4Н₂O. Через 3 суток раствор сливают, осадок отжимают на бумажном фильтре и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 33%.

Найдено, %: С - 8,3; Н - 4,1; Р - 22,5; Сu - 11,5.

ИК спектр, см^-1: 1180, 1135 [РO], 1050, 945 [Р(ОН)₂], 830, 660, 555, 485, 435.

Пример 3

6,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 1,7 г дигидрата хлорида меди (II) растворяют при нагревании до температуры 50-60°С в 4,0 мл воды. После охлаждения раствора до комнатной температуры вносят кристаллическую затравку Сu(Н₃L)₂·4H₂O. Через 2 суток осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 82%.

Найдено, %: С - 8,4; Н - 3,9; Р - 22,2; Сu - 11,5.

Пример 4

Процесс проводят аналогично примеру 3, но кристаллизацию ведут при температуре 0°С в течение 2 суток. Выход по меди 88%.

Найдено, %: С - 8,5; Н - 4,0; Р - 22,2; Сu - 11,5.

Пример 5

4,2 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 1,7 г дигидрата хлорида меди (II) растворяют при нагревании до 40-50°С в 4,0 мл воды. После охлаждения раствора до комнатной температуры вносят кристаллическую затравку Сu(Н₃L)₂·4Н₂O. Через 2 суток осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 66%.

Найдено, %: С - 8,6; Н - 4,2; Р - 22,1; Сu - 11,4.

Пример 6

6,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты растворяют в 3,5 мл воды при нагревании до температуры 60-70°С. В полученный раствор вносят 1,7 г дигидрата хлорида меди (II) и нагревают раствор до полного растворения вещества. Через 3 суток осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении. Осадок на фильтре промывают этанолом (порциями по 0,5 мл) до достижения чисто голубой окраски осадка и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 79%.

Найдено, %: С - 8,5; Н - 4,0; Р - 22,5; Сu - 11,4.

ИК спектр, см^-1: 1175, 1135 [РО], 1050, 945 [Р(ОН)₂], 830, 660, 555, 480,435.

Пример 7

2,1 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 0,85 г дигидрата хлорида меди (II) растворяют при нагревании до температуры 50-60°С в 4,0 мл фильтрата, оставшегося после удаления кристаллов Сu(Н₃L)₂·4H₂О по примеру 3. После охлаждения раствора до комнатной температуры вносят кристаллическую затравку Сu(Н₃L)₂·4Н₂O. Через 2 суток осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении. Осадок на фильтре промывают этанолом (тремя порциями по 1 мл) и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 86%.

Найдено, %: С - 8,5; Н - 4,3; Р - 22,5; Сu - 11,3.

Пример 8

6,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 2,4 г тригидрата нитрата меди (II) растворяют при нагревании до 50-60°С в 4,0 мл воды. Через 5 часов осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении. Осадок на фильтре промывают этанолом (тремя порциями по 1 мл) и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 98%.

Найдено, %: С - 8,4; Н - 4,2; Р - 22,4; Сu - 11,5.

Пример 9

2,5 г пентагидрата сульфата меди (II) растворяют в 4,0 мл воды при нагревании до 70-80°С. В полученный раствор вносят 6,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и нагревают раствор до полного растворения вещества. После охлаждения до комнатной температуры в раствор вносят кристаллическую затравку Сu(Н₃L)₂·4Н₂O. Через 3 часа осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении. Осадок на фильтре промывают водным этанолом (1:8) (двумя порциями по 2 мл) и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 96%.

Найдено, %: С - 8,3; Н - 4,2; Р - 22,3; Сu - 11,6.

По данным рентгенографии порошка (дифрактометр ДРОН-3М, излучение СuКα, графитовый монохроматор, 2 Θ 3°-60°), полученные в примерах 2-9 препараты бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) являются однофазными, т.е. не содержат кристаллических примесей других веществ, в том числе и других комплексов меди (II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой. Доказательством этого является полное совпадение экспериментальных рентгенограмм порошков и рентгенограммы, рассчитанной по данным рентгеноструктурного анализа монокристалла бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II) [Афонин Е.Г., Александров Г.Г., Сергиенко В.С.// Координационная химия, 1997, т.23, №11, с.846] (таблица).

Как видно из приведенных примеров 2-9, предлагаемый способ позволяет получить однофазный бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) меди (II) из водного раствора без использования уксусной кислоты, что делает процесс более технологичным, а продукт более дешевым. Кроме того, объем отходов процесса, подлежащих нейтрализации, при использовании предлагаемого способа от 3 до 10 раз меньше, чем в известном способе.

Изобретение относится к способу получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди(II), который относится к химической технологии фосфорорганических веществ. Способ заключается в том, что бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат( 1-)) меди(II) получают из водного раствора, содержащего соль меди(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту в концентрациях 0,5-2,0 и 2,0-6,0 моль/л соответственно, предпочтительно в мольном соотношении 1:(2-3). Продукт, полученный данным способом, может быть использован для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями в системах оборотного водоснабжения, для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей промышленности, для приготовления электролитов гальванического и химического меднения, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для получения других комплексов меди. Технический результат - уменьшение расхода реагентов, необходимых для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди(II), при сохранении его чистоты и фазовой однородности, а также повышение технологичности процесса, удешевление продукта и уменьшение количества отходов, подлежащих нейтрализации. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди(II), включающий приготовление раствора соли меди(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в растворителе, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что готовят раствор с концентрацией соли меди(II) 0,5-2,0 моль/л и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты 2,0-6,0 моль/л.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли меди(II) используют соль, выбранную из группы, состоящей из сульфамата, сульфата, хлорида, перхлората, нитрата, тетрафторбората, гексафторсиликата меди(II).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление раствора проводят при нагревании до температуры 50-80°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют фильтрат после удаления кристаллов продукта.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ведут при температуре (-5)÷(-25)°С.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ускоряют путем внесения в раствор кристаллической затравки.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве кристаллической затравки используют бис( 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) меди(II).9. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят раствор с мольным соотношением соль меди(II) : 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, равным 1 : (2 - 3).