СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОТРИ(МЕТИЛЕНФОСФОНАТОВ)(2-) МЕДИ(II), ЦИНКА(II), НИКЕЛЯ(II), КОБАЛЬТА(II) Российский патент 2008 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения чистых нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) металлов(II). Целевые продукты, получаемые этим способом, могут быть использованы для приготовления комплексных электролитов и растворов для нанесения металлических покрытий электрохимическим и химическим методом, для ингибирования коррозии оборудования, для получения других нитрилотри(метиленфосфонатов) металлов(II). Соединения меди(II), цинка(II), кобальта(II) могут также применяться в качестве микроэлементных добавок к поливитаминным препаратам и кормам животных, лекарственных веществ в ветеринарии. Соединения меди(II) могут также применяться в качестве бактерицидных препаратов, фунгицидов и медных микроудобрений в сельском хозяйстве.

Нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов(II) являются комплексными соединениями (хелатами) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой N(СН₂РО₃H₂)₃ [С₃Н₁₂NO₉Р₃] состава МС₃Н₁₀NO₉Р₃·nH₂О, где М означает любой из металлов Cu, Zn, Ni, Co, n означает число молекул кристаллизационной воды.

Известен способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) состава МС₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, где М означает Cu, Zn, Ni, Со, путем наслаивания водно-этанольного раствора нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты поверх этанольного раствора соли металла(II) с анионом уксусной или хлорной кислот при мольном соотношении реагентов 1,0:1,0 (Sharma C.V.K., Clearfield A., Cabeza A., Arranda M.A.G., Bruque S. Deprotonation of Phosphonic Acids with M²⁺ Cations for the Design of Neutral Isostructural Organic-Inorganic Hybrids // Journal Amer. Chem. Soc., 2001, v.123, №12, p.2885). Недостатком способа является его сложность, низкая технологичность, необходимость дополнительных затрат на этанол.

Известен способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) состава CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂O, ZnC₃H₁₀NO₉P₃·2H₂O, NiC₃Н₁₀NO₉Р₃·5H₂О, CoC₃H₁₀NO₉P₃·4H₂O взаимодействием свежеосажденных гидроксидов металлов(II) и водного раствора нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты

с последующей кристаллизацией целевых продуктов путем их высаливания четырехкратным объемом этанола или метанола, отделением осадка от раствора фильтрованием, промыванием осадка этанолом и эфиром, высушиванием осадка над силикагелем Odvarko R., Complexes of nitrilotrimethylphosphonic acid with cobalt, nickel, copper and zinc. // Polyhedron, 1986, v.5, №12, p.2063). Недостатком способа является образование рентгеноаморфных веществ, образование большого объема водно-спиртовых отходов, необходимость дополнительных затрат на этанол или метанол.

Наиболее близким к заявленному является способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) состава МС₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂O, где М означает Cu, Zn, Ni, Co, включающий приготовление водного раствора, содержащего металл(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора (Sharma C.V.K., Clearfield A., Cabeza A., Arranda M.A.G., Bruque S. Deprotonation of Phosphonic Acids with M²⁺ Cations for the Design of Neutral Isostructural Organic-Inorganic Hybrids // Journal Amer. Chem. Soc., 2001, v.123, №12, p.2885). Водный раствор готовят взаимодействием сульфата металла(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой, которые взяты в мольном соотношении 1,0:1,0, при 120-130°С в течение 24 часов в гидротермальных условиях (стальной автоклав высокого давления). Недостатками способа являются его сложность, низкая технологичность, необходимость дополнительных затрат на длительное поддерживание высокой постоянной температуры во время синтеза.

При создании заявленного изобретения ставилась задача упростить способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II, цинка(II), никеля(II), кобальта(II), повысить его технологичность, снизить материальные затраты на получение целевых продуктов.

Поставленная задача решается тем, что способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) включает приготовление водного раствора, содержащего металл(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора. Новым в заявленном способе является то, что водный раствор готовят взаимодействием соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты или ее соли с щелочным металлом, аммонием в водной среде, и процесс проводят при температуре от - 5 до 105°С и атмосферном давлении. В качестве соединения металла(II) желательно использовать вещество из группы, состоящей из оксида, гидроксида, гидроксокарбоната меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовить взаимодействием этого соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты в водной среде или вещество из группы, состоящей из формиата, ацетата, нитрата, хлорида, сульфата меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовить взаимодействием этого соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты или соли нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с натрием, калием или аммонием в водной среде. В качестве источника соединения меди(II) также желательно использовать отработанный раствор травления печатных плат, предпочтительно содержащий в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород, или содержащий в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород, хлорид аммония. В качестве источника соединения металла(II) можно использовать отработанные электролиты гальванического меднения, цинкования, никелирования, кобальтирования. Допустимо использовать нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту с содержанием основного вещества 90-96%. Кристаллизацию целевого продукта из раствора желательно ускорять путем внесения в раствор кристаллической затравки нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) металла(II) или путем перемешивания раствора с кристаллами.

Способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) состоит в приготовлении водного раствора, содержащего в качестве основных компонентов металл(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, в результате взаимодействия соединения металла(II), в качестве которого используют оксиды, гидроксиды, гидроксокарбонаты металлов(II), с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой в водной среде при обычной температуре или при умеренном нагревании, или в результате взаимодействия водных растворов солей металлов(II) с анионами органических или минеральных кислот с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой (ее водным раствором) или с одно- или двузамещенными нитрилотри(метиленфосфонатами) щелочных металлов или аммония, преимущественно при обычной температуре. Реагенты смешивают в таком количестве, чтобы обеспечить в водном растворе оптимальное мольное соотношение металл(II): анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, равное 1,0: (0,7-3,0). При необходимости, в растворе устанавливают заданное значение рН путем прибавления кислоты или основания. Водный раствор оставляют для кристаллизации в течение времени, достаточного для достижения высокого выхода целевого продукта, при необходимости ускоряя кристаллизацию путем внесения в раствор кристаллической затравки и/или путем перемешивания раствора с кристаллами. Осадок отделяют от раствора одним из известных методов (отстаиванием, фильтрованием при атмосферном или пониженном давлении, обезвоживанием на фильтр-прессе или другими), промывают, при необходимости, осадок на фильтре растворителем, например водой, этанолом, ацетоном и высушивают, преимущественно при обычной температуре, до постоянной массы.

Способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) основан на реакциях, например:

где M^II обозначает любой из металлов Cu, Zn, Ni, Co,

По экспериментальным данным, соединения меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) (оксиды, гидроксиды, карбонаты, гидроксокарбонаты, соли с анионами органических и минеральных кислот) в водной среде реагируют с нитрилотри(метиленфосфоновой ) кислотой или солями нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с щелочными металлами, аммонием с последующим образованием кристаллических нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) металлов(II) состава M^IIC₃H₁₀NO₉P₃·nH₂O при атмосферном давлении в диапазоне температур от температуры замерзания до температуры кипения раствора. Так как процесс получения целевых продуктов можно проводить при давлении, близком к 1 атм, и температуре от (-5) до 105°С, то в создании жестких условий синтеза (гидротермальных условий), как в способе по прототипу (температура 120-130°С, давление выше 100 атм) нет необходимости.

Для получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) в качестве реагента, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, можно использовать хорошо растворимую в воде кристаллическую нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту, а также растворимые в воде соли нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с щелочными металлами (предпочтительно с натрием и калием) и аммонием. Производимая химической промышленностью по ТУ 2439-347-05763441-2001 нитрилотри(метиленфосфоновая) кислота содержит 90-96% основного вещества, а также примеси: 1,0-2,7% хлоридов, 3-7% летучих веществ различной природы. По экспериментальным данным, при получении нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) заявленным способом примеси, содержащиеся в исходной нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоте, остаются в водном растворе, и целевые продукты получаются чистыми. Поэтому для получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) можно использовать не только очищенную нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту, но и реагент с содержанием нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты 90-96% без потери высокого качества целевых продуктов.

Для получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) в качестве реагентов, являющихся источниками названных металлов(II), можно использовать как нерастворимые в воде оксиды, гидроксиды, карбонаты, гидроксокарбонаты и другие соединения названных металлов(II), которые в водной среде реагируют с сильной нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой (условное обозначение Н₆L, pK₁ 0,3; pK₂ 1,5. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988, с.192) по схеме:

где М означает любой из металлов Cu, Zn, Ni, Co,

так и растворимые в воде формиаты, ацетаты, пропионаты, хлориды, бромиды, нитраты, тетрафторобораты, сульфаматы, метансульфонаты, сульфаты, гексафторосиликаты и другие соли названных металлов(II), которые реагируют в водном растворе с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой (условное обозначение H₆L) или ее солями (условное обозначение NaH₅L, Na₂H₄L, KH₅L, K₂H₄L, (NH₄)H₅L, (NH₄)₂H₄L) по схеме:

где М означает любой из металлов Cu, Zn, Ni, Co,

L означает анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты,

Х означает анион одноосновной (муравьиной, уксусной, пропионовой, хлороводородной, бромоводородной, азотной, сульфаминовой, тетрафтороборной, метансульфоновой и других) или ¹/₂ аниона двухосновной (серной, гексафторокремниевой и других) кислоты.

По экспериментальным данным, для получения нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) в качестве реагента, являющегося источником меди(II), можно использовать отходы радиоэлектронного производства - отработанные растворы травления печатных плат различного состава, например пероксидные (содержат в качестве основных компонентов сульфат меди(II), серную кислоту или хлорид меди(II), хлороводород), кислые меднохлоридные (содержат в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород, хлорид аммония), медноаммиачные (содержат в качестве основных компонентов хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония), меднощелочные (содержат в качестве основных компонентов хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония), медносульфатные (содержат в качестве основных компонентов сульфат меди(II), аммиак, сульфат аммония), кислые медносульфатные (содержат в качестве основных компонентов сульфат меди(II), серную кислоту, сульфат аммония), которые имеют состав (Федулова А.А, Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, с.186. Федулова А.А, Расницына А.Х., Эстрин А.Н., Бычкова Л.П., Прокопенко К.П. // Обмен опытом в радиопромышленности. - М.: НИИЭ-ИР, 1969, №11, с.26), например:

Хлорид меди(II)100-130 г/лХлороводород10-50 г/лПероксид водорода0-5 г/л,

или

Сульфат меди(II)75-100 г/лСерная кислота30-150 г/лПероксид водорода0-10 г/л,

или

Хлорид меди(II)120-300 г/лХлороводород10-50 г/лХлорид аммония50-150 г/л.

Для получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) в качестве реагентов, являющихся источником меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), можно использовать отходы гальванического производства - отработанные электролиты меднения, цинкования, никелирования, кобальтирования, содержащие в качестве основных компонентов соли металлов(II) (сульфаты, нитраты, хлориды, ацетаты, сульфаматы, тетрафторобораты, гексафторосиликаты и другие), а также иногда дополнительные вещества (серную кислоту, борную кислоту, хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат аммония и другие), которые имеют состав (ГОСТ СССР 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Из-во Госстандарта, с.61), например:

Сульфат меди(II)90-190 г/лСерная кислота40-110 г/л,

или

Сульфат цинка(II)140-230 г/лСерная кислота80-100 г/л,

или

Хлорид никеля(II)65-80 г/лАцетат никеля(II)70-80 г/л,

или

Хлорид кобальта(II)100-220 г/лБорная кислота30-45 г/л.

Примеры получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II).

Пример 1.

1,63 г оксида меди(II) ГОСТ 16539-79 марки «ч» (содержание основного вещества 97,9%) при комнатной температуре перемешивают с раствором 7,18 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,0%) в 15 мл воды до образования прозрачного раствора. Раствор оставляют для кристаллизации на 40 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80,5%.

Найдено, %: Cu - 15,4; С - 8,5; Р - 22,3.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu - 15,33; С - 8,69; Р - 22,41.

Пример 2.

1,89 г гидроксокарбоната меди(II) ГОСТ 8927-79 марки «ч» (содержание меди(II) 56,0%) при перемешивании растворяют в нагретом до кипения растворе 6,33 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 94,5%) в 20 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 55 суток при температуре 17-21°С. Раствор сливают с осадка, осадок промывают водой, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 65,0%.

Найдено, %: Cu - 15,1; С - 8,3; Р - 22,1.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu - 15,33; С - 8,69; Р - 22,41.

Пример 3.

4,00 г моногидрата ацетата меди(II) ГОСТ 5852-79 марки «ч» при комнатной температуре перемешивают с раствором 6,30 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,0%) в 20 мл воды до образования прозрачного раствора. Раствор оставляют для кристаллизации при температуре 18-20°С, а после появления кристаллического осадка - при температуре 0-2°С. Раствор сливают с осадка, осадок промывают водой, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 92,5%.

Найдено, %: Cu - 15,3; С - 8,4; Р - 22,5.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3H₂О, %: Cu - 15,33; С - 8,69; Р - 22,41.

Пример 4.

4,00 г моногидрата ацетата меди(II) ГОСТ 5852-79 марки «чда» при комнатной температуре перемешивают с раствором 6,00 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,5%) в 18 мл воды. Вносят в раствор кристаллическую затравку тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) и оставляют раствор для кристаллизации на 50 суток при комнатной температуре. Раствор сливают с осадка, осадок промывают водно-этанольным (1:1) раствором, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 82,5%.

Найдено, %: Cu - 15,4; С - 8,0; Р - 22,2.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu - 15,33; С - 8,69; Р - 22,41.

Пример 5.

Смешивают раствор 3,46 г дигидрата хлорида меди(II) ГОСТ 4167-74 марки «ч» (содержание основного вещества 98,5%) в 5,0 мл воды и раствор 6,20 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 96,5%) в 10 мл воды. Вносят кристаллическую затравку тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) и оставляют раствор для кристаллизации на 50 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 60,5%.

Найдено, %: Cu - 15,5; С - 8,2; Р - 22,0.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu - 15,33; С - 8,69; Р - 22,41.

Пример 6.

Смешивают 10,0 мл водного раствора нитрата меди(II) с концентрацией 2,0 моль/л и 20,0 мл водного раствора нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) калия с концентрацией 1,0 моль/л. Раствор оставляют для кристаллизации на 40 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 68,5%.

Найдено, %: Cu - 15,3; С - 8,4; Р - 22,1.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Cu - 15,33; С - 8,69; Р - 22,41.

Пример 7.

3,90 г кристаллогидрата формиата меди(II) (содержание меди(II) 32,6%) при комнатной температуре растворяют при перемешивании в 17,5 г 40%-ного водного раствора нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001. Раствор перемешивают до начала образования осадка. Через 10 суток осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водно-этанольным (1:1) раствором, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,0%.

Найдено, %: Cu - 14,8; С - 8,2; Р - 21,3.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂О, %: Cu - 14,69; С - 8,33; Р - 21,48.

Пример 8.

Смешивают 10,0 мл водного раствора нитрата меди(II) с концентрацией 2,0 моль/л и 30,8 мл водного раствора нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) натрия с концентрацией 0,65 моль/л. Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 13 суток при температуре 20-22°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 94,0%.

Найдено, %: Cu - 14,7; С - 8,1; Р - 21,2.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂О, %: Cu - 14,69; С - 8,33; Р - 21,48.

Пример 9.

В 20,0 мл воды растворяют сначала 5,00 г пентагидрата сульфата меди(II) ГОСТ 4165-78 марки «ч», затем 7,55 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,5%). Через 4 суток раствор сливают, осадок отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93,0%.

Найдено, %: Cu - 14,7; С - 8,0; Р - 21,4.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂О, %: Cu - 14,69; С - 8,33; Р - 21,48.

Пример 10.

В 10,0 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(II) 0,60 моль/л, серной кислоты 0,50 моль/л при перемешивании растворяют 2,15 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 96,0%). Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при температуре 0-2°С. Раствор сливают, осадок отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 87,0%.

Найдено, %: Cu - 14,7; С - 8,1; Р - 21,3.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂O,%: Cu - 14,69; С - 8,33; Р - 21,48.

Пример 11.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией хлорида меди(II) 1,7 моль/л, хлороводорода 0,40 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л при перемешивании прибавляют раствор 6,6 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 94,5%) в 5,0 мл воды. Через 5 суток раствор сливают, осадок промывают водно-этанольным (1:1) раствором и отжимают на фильтровальной бумаге. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 79,5%.

Найдено, %: Cu - 14,8; С - 8,1; Р - 21,3.

Вычислено для CuC₃Н₁₀NO₉Р₃·4Н₂O, %: Cu - 14,69; С - 8,33; Р - 21,48.

Пример 12.

1,85 г гидроксокарбоната цинка(II) ТУ 6-09-3676-77 марки «ч» (содержание цинка(II) 59,0%) при перемешивании растворяют в нагретом до кипения растворе 6,00 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,6%) в 30 мл воды и нагревают раствор до слабого кипения в течение 30 минут, сохраняя объем раствора постоянным. Раствор с осадком оставляют стоять в течение 10 суток при температуре 0-2°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,5%.

Найдено, %: Zn - 15,6; С - 8,4; Р - 22,1.

Вычислено для ZnC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Zn - 15,70; С - 8,65; Р - 22,31.

Пример 13.

Смешивают раствор 5,75 г гептагидрата сульфата цинка(II) ГОСТ 4174-77 марки «чда» в 10,0 мл воды и раствор 6,30 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,0%) в 8,0 мл воды. Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 40 часов при температуре 19-21°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80,0%.

Найдено, %: Zn - 15,6; С - 8,4; Р - 22,0.

Вычислено для ZnC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Zn - 15,70; С - 8,65; Р - 22,31.

Пример 14.

Смешивают раствор 4,39 г дигидрата ацетата цинка(II) ГОСТ 5823-78 марки «чда» в 20,0 мл воды и раствор 6,01 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,3%) в 15,0 мл воды. Через 4 суток осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 96,5%.

Найдено, %: Zn - 15,7; С - 8,4; Р - 22,2.

Вычислено для ZnC₃Н₁₀NO₉Р₃·3H₂О, %: Zn - 15,70; С - 8,65; Р - 22,31.

Пример 15.

В 10,0 мл отработанного электролита цинкования с концентрацией сульфата цинка(II) 1,23 моль/л, серной кислоты 0,93 моль/л при перемешивании растворяют 5,03 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,5%). Раствор оставляют для кристаллизации на 50 часов при температуре 19-22°С. После этого раствор сливают, осадок промывают водой, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 79,5%.

Найдено, %: Zn - 15,4; С - 8,4; Р - 22,3.

Вычислено для ZnC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂О, %: Zn - 15,70; С - 8,65; Р - 22,31.

Пример 16.

1,24 г гидроксокарбоната никеля(II) ГОСТ 4466-78 марки «чда» (содержание никеля(II) 47,0%) при перемешивании растворяют в нагретом до слабого кипения растворе 3,00 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,6%) в 11,0 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 60 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 68,5%.

Найдено, %: Ni - 14,5; С - 8,5; Р - 22,4.

Вычислено для NiC₃NO₉P₃·3Н₂О, %: Ni - 14,32; С - 8,79; Р - 22,68.

Пример 17.

2,48 г тетрагидрата ацетата никеля(II) ТУ 6-09-02-516-91 марки «чда» перемешивают с раствором 3,00 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (содержание основного вещества 99,7%) в 12,0 мл воды до образования гомогенного раствора. Вносят в раствор кристаллическую затравку тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) никеля(II) и оставляют раствор для кристаллизации на 50 суток при комнатной температуре, периодически перемешивая раствор с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 89,0%.

Найдено, %: Ni - 14,3; С - 8,3; Р - 22,3.

Вычислено для NiC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂O,%: Ni - 14,32; С - 8,79; Р - 22,68.

Пример 18.

Смешивают раствор 3,59 г нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ 2439-347-05763441-2001 (содержание основного вещества 95,5%) в 5,0 мл воды и раствор 2,81 г гептагидрата сульфата никеля(II) ГОСТ 4465-74 марки «ч» в 5,0 мл воды. Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 55 суток при температуре 15-18°С, периодически перемешивая раствор с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 47,0%.

Найдено, %: Ni - 14,5; С - 8,6; Р - 22,5.

Вычислено для NiC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂O, %: Ni - 14,32; С - 8,79; Р - 22,68.

Пример 19.

Смешивают раствор 2,81 г гептагидрата сульфата кобальта(II) в 8,0 мл воды и раствор 3,71 г нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) натрия Na₂С₃Н₁₀NO₉Р₃·1,5Н₂O в 19,0 мл воды. Вносят в раствор кристаллическую затравку тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) кобальта(II) и оставляют раствор для кристаллизации на 25 суток при комнатной температуре, периодически перемешивая раствор с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем ацетоном. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 88,0%.

Найдено, %: Со - 14,2; С - 8,5; Р - 22,4.

Вычислено для СоС₃Н₁₀NOP₃·3Н₂О, %: Со - 14,37; С - 8,79; Р - 22,66.

Нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов(II) представляют собой кристаллические вещества, цвет которых указан в таблице. Вещества немного растворимы в воде (таблица), этиленгликоле, глицерине, диметилсульфоксиде, хорошо растворимы в водном растворе аммиака, разбавленных водных растворах минеральных кислот и щелочей, плохо растворимы в этаноле, изопропаноле, уксусной кислоте, ацетоне, диметилформамиде, хлороформе, тетрахлориде углерода, гексане, бензоле.

ТаблицаФормула соединенияЦвет соединенияРастворимость в воде при 22°С, моль/лCuC₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂OГолубой0,112ZnC₃H₁₀NO₉P₃·3H₂OБесцветный0,008NiC₃H₁₀NO₉P₃·3H₂OЗелено-желтый0,015СоС₃Н₁₀NO₉Р₃·3Н₂OРозово-фиолетовый0,006

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать чистые нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов(II) M^IIC₃H₁₀NO₉P₃·nH₂O с высоким выходом, в том числе и при использовании в качестве реагента нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты со значительным содержанием примесей. Упрощение способа и повышение его технологичности достигается за счет осуществления процесса получения целевых продуктов в более мягких условиях, чем в способе по прототипу: при обычной (или умеренно повышенной) температуре и при обычном (атмосферном) давлении. Снижение материальных затрат на получение целевых продуктов обеспечивается за счет того, что способ не требует дополнительных расходов на технологическое оборудование для поддержания высокого давления и высокой температуры. При осуществлении способа по изобретению в качестве дополнительного технического результата достигается утилизация токсичных отходов радиоэлектронного производства - отработанных растворов травления печатных плат и отходов гальванического производства - отработанных электролитов меднения, цинкования, никелирования, кобальтирования, что позволяет снизить себестоимость целевых продуктов и снизить затраты на охрану окружающей среды.

Изобретение относится к химической технологии органических веществ. Целевые продукты могут быть использованы для приготовления комплексных электролитов и растворов для нанесения металлических покрытий электрохимическим и химическим методом, для ингибирования коррозии оборудования, для получения других соединений металлов с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой. Нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) получают кристаллизацией из водных растворов, приготовленных взаимодействием соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты или ее соли с натрием, калием, аммонием в водной среде при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении. В качестве реагента, являющегося источником соединения металла(II), могут быть использованы отходы производства печатных плат и гальванических покрытий. 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего металл(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора, отличающийся тем, что реакционный водный раствор готовят взаимодействием соединения металла(II) и нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты или ее соли с щелочным металлом, аммонием в водной среде и процесс проводят при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла(II) используют вещество из группы, состоящей из оксида, гидроксида, гидроксокарбоната меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовят взаимодействием этого соединения металла(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой в водной среде.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла(II) используют вещество из группы, состоящей из формиата, ацетата, нитрата, хлорида, сульфата меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовят взаимодействием этого соединения металла(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой в водной среде.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла(II) используют вещество из группы, состоящей из формиата, ацетата, нитрата, хлорида, сульфата меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), а водный раствор готовят взаимодействием этого соединения металла(II) с солью нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с натрием, калием или аммонием в водной среде.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения меди(II) используют отработанный раствор травления печатных плат.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат содержит в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат содержит в качестве основных компонентов хлорид меди(II), хлороводород, хлорид аммония.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения меди(II) используют отработанный электролит гальванического меднения.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что отработанный электролит гальванического меднения содержит в качестве основных компонентов сульфат меди(II), серную кислоту.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения цинка(II) используют отработанный электролит гальванического цинкования.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что отработанный электролит гальванического цинкования содержит в качестве основных компонентов сульфат цинка(II), серную кислоту.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения никеля(II) используют отработанный электролит гальванического никелирования.13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соединения кобальта(II) используют отработанный электролит гальванического кобальтирования.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту с содержанием основного вещества 90-96%.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию целевого продукта из раствора ускоряют путем внесения в раствор кристаллической затравки нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) металла(II).16. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию целевого продукта из раствора ускоряют путем перемешивания раствора с кристаллами.