СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТА ДИМЕДИ (II) Российский патент 2004 года по МПК C07C229/16 C07C229/76 

Изобретение относится к химии внутрикомплексных (хелатных) соединений металлов с органическими веществами, в частности к способу получения этилендиаминтетраацетата димеди(II), который может быть использован для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями в системах оборотного водоснабжения, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для приготовления электролитов химического и гальванического меднения, для получения других комплексов меди(II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Известен способ получения этилендиаминтетраацетата димеди(II) состава Сu₂(ЭДТА)·5Н₂О, где ЭДТА - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты [(OOCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂COO)₂]^4- (Marsh J.K.//Journal of Chemical Society, 1957, P. 978).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения Сu₂(ЭДТА)·5Н₂О, раствор которого готовят по реакции 2CuSO₄+Nа₂Н₂(ЭДТА)+2NaOH→Cu₂(ЭДТА)+2Na₂SO₄+2H₂O с последующим выпадением Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O в осадок (ближайший аналог) (Мартыненко Л.И., Печурова Н.И., Ефремов Е.Н., Григорьев А.И. //Журнал неорганической химии, 1967, Т.12, Вып.2, С. 424). Недостатком известных способов является высокая стоимость исходных веществ, особенно динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Nа₂Н₂(ЭДТА)·2Н₂O.

При создании изобретения ставилась задача удешевить этилендиаминтетраацетат димеди(II) и утилизировать отходы производства с целью защиты окружающей среды.

Это достигается тем, что способ получения этилендиаминтетраацетата димеди(II) включает приготовление раствора этилендиаминтетраацетата димеди(II) путем смешивания раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, с раствором, содержащим медь(II), кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что в качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, используют отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б и готовят раствор этилендиаминтетраацетата димеди(II) с рН от 2,3 до 6,0. В качестве раствора, содержащего медь(II), предпочтительнее использовать раствор соли меди(II), выбранной из группы, состоящей из хлорида, сульфата, сульфамата, нитрата, перхлората, тетрафторобората, гексафторосиликата меди(II) или отработанный раствор гальванического меднения, или отработанный раствор травления печатных плат. В качестве отработанного раствора травления печатных плат желательно использовать растворы, содержащие медь(II), аммиак, соли аммония или медь(II), соляную кислоту, соли аммония. Отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б и раствор, содержащий медь(II), желательно смешивать в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат:медь(II), равное 1,0:(2,0-5,0).

Способ получения этилендиаминтетраацетата димеди(II) заключается в приготовлении водного раствора этого вещества путем смешивания двух растворов, один из которых содержит этилендиаминтетраацетат, а другой - медь(II), в определенном мольном соотношении, доведении рН раствора до оптимального значения, выделении кристаллического осадка этилендиаминтетраацетата димеди(II), отделении осадка от раствора известными методами (например, декантацией, фильтрованием под вакуумом, центрифугированием) и высушивании осадка на воздухе.

В качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, необходимо использовать отход производства - отработанный раствор химического меднения печатных плат и пластмасс на основе трилона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты), который имеет состав, например, г/л:

Сульфат меди пентагидрат 5-12

Трилон Б 18-30

Формальдегид 3-9

рН 6-13

Отработанные растворы химического меднения печатных плат и пластмасс являются токсичными отходами радиоэлектронного производства (С.Л.Шевченко. Создание оптимальных малоотходных и безотходных технологических процессов химического меднения в производстве печатных плат. Обзоры по электронной технике. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. Вып. 15 (1493) - М.: ЦНИИ “Электроника”, 1989, с.28; Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь, 1988, с.52; Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - Л.: Химия, 1972, с.73) и подлежат обезвреживанию, что требует значительных расходов. Более рациональным является использование этого вида отходов производства в качестве сырья для получения товарных химических продуктов.

В качестве раствора, содержащего медь(II), можно использовать растворы, приготовленные растворением в воде хорошо растворимых солей меди(II), например сульфата CuSO₄·5H₂O, сульфамата Сu(Н₂NSO₃)₂·2Н₂O, хлорида СuСl₂·2H₂О, перхлората Сu(СlO₄)₂·6Н₂O, нитрата Cu(NO₃)₂·3H₂O, тетрафторобората Cu(BF₄)₂·6H₂O, гексафторосиликата СuSiF₆·4Н₂O и некоторых других. Однако для удешевления продукта следует использовать растворы солей меди(II), являющиеся отходами производства - отработанные растворы гальванического меднения (Кудрявцев Т.Н. Электролитическое покрытие металлами. - М.: Химия, 1979, с.236; Садаков Г.А., Семенчук О.В., Филимонов Ю.А. Технология гальванопластики. Справочное пособие. - М.: Машиностроение, 1979, с.31; Садаков Г.А. Гальванопластика. - М.: Машиностроение, 1987, С. 144), которые имеют состав, например, г/л:

Сульфат меди пентагидрат 150-250

Серная кислота 50-70

или

Сульфамат меди дигидрат 100-500

Сульфаминовая кислота 1-10

или

Тетрафтороборат меди гексагидрат 200-450

Тетрафторборная кислота 10-30

Для этой же цели можно использовать и другие отходы производства - отработанные растворы травления печатных плат (Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь, 1988, с.47; Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, с. 186), которые имеют состав, например, г/л:

Хлорид меди дигидрат 100-300

Хлорид аммония 5-50

Карбонат аммония 20-400

Аммиак 30-100

или

Хлорид меди дигидрат 150-350

Хлорид аммония 50-150

Хлороводород 10-50

По экспериментальным данным для получения однородного этилендиаминтетраацетата димеди(II) Сu₂(ЭДТА)·5Н₂О без примеси других соединений меди(II) кристаллизация должна идти из раствора, в котором на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится 2,0 или более молей меди(II). При мольном соотношении в растворе этилендиаминтетраацетат:медь(II) более чем 1,0:2,0 в осадке кроме Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O содержится примесь других соединений меди(II). При мольном соотношении в растворе этилендиаминтетраацетат:медь(II) менее чем 1,0:2,0 осадок представляет собой однородный Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O. При изменении мольного соотношения этилендиаминтетраацетат:медь(II) от 1,0:2,0 до 1,0:3,0 (при рН 4,0) выход этилендиаминтетраацетата димеди(II) по ЭДТА возрастает от 46 до 83%, выход по меди(II) - от 46 до 61%. Дальнейшее уменьшение мольного соотношения этилендиаминтетраацетат:медь(II) приводит лишь к небольшому увеличению выхода продукта по ЭДТА, но требует повышенного расхода соли меди(II). Поэтому оптимальным мольным соотношением ЭДТА:медь(II) является 1,0:(2,0-5,0).

По экспериментальным данным однородный этилендиаминтетраацетат димеди(II) кристаллизуется из растворов с рН от 2,3 до 6,0. При более низких значениях рН раствора осадок либо не выделяется, либо имеет состав, отличный от Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O. При более высоких значениях рН раствора из раствора выделяется смесь Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O и Сu₂(ОН)₂СО₃. Необходимое значение рН раствора в зависимости от способа его приготовления устанавливается либо добавлением кислот, например серной или соляной, либо оснований, например гидроксида натрия или гидроксида аммония.

Таким образом, для получения однородного продукта Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O с максимальным выходом необходимо смешивать отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б и раствор, содержащий медь(II), в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат:медь(II), равное 1:(2,0-5,0), а также устанавливать в растворе значение рН от 2,3 до 6,0.

Пример 1.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II) 0,047 моль/л, трилона Б 0,081 моль/л, рН 9,7 при перемешивании прибавляют сначала 11,1 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,00 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 4,0. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 46%.

Найдено, %: Сu - 25,5; ЭДТА - 57,8.

Вычислено для Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O,%: Сu - 25,15; ЭДТА - 57,03.

Пример 2.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 1, при перемешивании прибавляют сначала 13,1 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,00 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,7. Выпавший осадок промывают водой, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по ЭДТА 60%.

Найдено, %: Сu - 25,4; ЭДТА - 57,5.

Пример 3.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 1, при перемешивании прибавляют сначала 13,1 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,00 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 5,6. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по ЭДТА 55%.

Найдено, %: Сu - 25,4, ЭДТА - 57,3.

Пример 4.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 1, при перемешивании прибавляют сначала 7,94 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди(II) 1,65 моль/л, хлорида аммония 0,40 моль/л, карбоната аммония 3,2 моль/л, аммиака 4,4 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,8. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по ЭДТА 61%.

Найдено, %: Сu - 25,0; ЭДТА - 57,0.

Пример 5.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 1, при перемешивании прибавляют сначала 25,4 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди(II) 1,09 моль/л, хлорида аммония 0,34 моль/л, аммиака 4,2 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,8. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по ЭДТА 75%.

Найдено, %: Сu - 25,0; ЭДТА - 57,6.

Этилендиаминтетраацетат димеди(II) Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O представляет собой кристаллическое вещество темно-василькового цвета. Вещество хорошо растворимо в водных растворах аммиака и сильных минеральных кислот; немного растворимо в воде (концентрация насыщенного при 25°С раствора 0,002 моль/л), диметилсульфоксиде, муравьиной и уксусной кислотах; плохо растворимо в этаноле, ацетоне, диметилформамиде, бензоле.

Предлагаемый способ позволяет получить однородный этилендиаминтетраацетат димеди(II) Сu₂(ЭДТА)·5Н₂O с высоким выходом. Удешевление продукта достигается за счет использования в качестве первого реагента отхода производства - отработанного раствора химического меднения на основе трилона Б, и дополнительно - за счет использования в качестве второго реагента других отходов производства - отработанного раствора гальванического меднения или отработанного раствора травления печатных плат, вместо применяемых в прототипе покупных реагентов - динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и пентагидрата сульфата меди(II). Одновременно с получением ценного продукта - этилендиаминтетраацетата димеди(II) - удается утилизировать токсичные отходы производства вместо дорогостоящей их нейтрализации.

Способ получения этилендиаминтетраацетата димеди(II) относится к химии внутрикомплексных соединений металлов с органическими веществами. Продукт, полученный этим способом, может быть использован для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями в системах оборотного водоснабжения, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для приготовления электролитов химического и гальванического меднения, для получения других комплексных соединений меди(II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Цель изобретения - удешевление этилендиаминтетраацетата димеди(II) и утилизация отходов производства. Поставленная цель достигается тем, что этилендиаминтетраацетат димеди(II) получают кристаллизацией из раствора предпочтительно с рН от 2,3 до 6,0, полученного смешиванием раствора меди(II) с отработанным раствором химического меднения на основе трилона Б, в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат:медь(II), равное 1,0:(2,0-5,0). Достигаемым техническим результатом предлагаемого способа получения этилендиаминтетраацетата димеди(II) является удешевление продукта при сохранении его чистоты с одновременной утилизацией токсичного отхода радиоэлектронного производства - отработанного раствора химического меднения печатных плат.6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения этилендиаминтетраацетата димеди(II), включающий приготовление раствора этилендиаминтетраацетата димеди(II) путем смешивания раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, с раствором, содержащим медь(II), кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, используют отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б и готовят раствор этилендиаминтетраацетата димеди(II) с рН от 2,3 до 6,0.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют раствор соли меди(II), выбранной из группы, состоящей из хлорида, сульфата, сульфамата, нитрата, перхлората, тетрафторобората, гексафторосиликата меди(II).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют отработанный раствор гальванического меднения.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют отработанный раствор травления печатных плат.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют отработанные растворы, содержащие медь(II), аммиак, соли аммония или медь(II), соляную кислоту, соли аммония.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б и раствор, содержащий медь (II), смешивают в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат : медь (II), равное 1,0 : (2,0 –5,0).