СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА БИС(1-ГИДРОКСИЭТАН-1,1-ДИФОСФОНАТО(2-)) КУПРАТА (II) АММОНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химической технологии фосфорорганических веществ, в частности к способу получения комплекса (хелата) меди(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой СН₃С(ОН)(РО₃Н₂)₂[C₂H₈O₇P₂] состава (NH₄)₂Cu(C₂H₆O₇P₂)₂·2H₂O, который может быть использован для антибактериальной обработки воды, для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для приготовления электролитов гальванического меднения, для получения других соединений меди.

Известен способ получения дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония состава (NН₄)₂Сu(С₂Н₆O₇Р₂)₂·2Н₂O путем осаждения уксусной кислотой из водного раствора, приготовленного смешиванием растворов хлорида или нитрата меди(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-) аммония в мольном соотношении 1:3 [Афонин Е.Г. Синтез и диспропорционирование в водном растворе бис[1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-)]купрата(II) аммония//Журнал общей химии. - 2000. - Т.70. - №9. - C. 1433]. Недостатком указанного способа является высокий расход уксусной кислоты (около 4 л на 1 кг продукта).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-купрата(II) аммония путем его кристаллизации из раствора, приготовленного смешиванием водного раствора соли меди(II) (хлорида или нитрата), раствора 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)аммония и раствора аммиака, взятых в мольном соотношении 1:3:3 [Афонин Е.Г. Синтез и диспропорционирование в водном растворе бис[1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-)]купрата(II) аммония//Журнал общей химии. - 2000. - Т.70. - №9. - С. 1433]. Недостатком этого способа является необходимость дополнительных затрат на реагенты CuCl₂·H₂O или Сu(NО₃)₂·3Н₂O, а также использование реагента NH₄(C₂H₇O₇P₂)·2H₂O, не производимого химической промышленностью.

При создании изобретения ставилась задача удешевить дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония при сохранении его фазовой однородности и утилизировать токсичный отход производства.

Это достигается тем, что способ получения дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония включает приготовление раствора, содержащего медь(II), аммоний и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что раствор готовят смешиванием отработанного раствора травления печатных плат, содержащего медь(II) и аммиак или соли аммония, и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в количестве, обеспечивающем мольное соотношение медь(II):1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, равное 1,0:(2,0-4,0), предпочтительно равное 1,0:(2,1-3,0). В качестве отработанного раствора травления печатных плат необходимо использовать раствор, содержащий хлорид меди(II), хлорид аммония и аммиак, или раствор, содержащий хлорид меди(II), хлорид аммония, аммиак, карбонаты аммония, или раствор, содержащий хлорид меди(II), хлорид аммония, соляную кислоту, с концентрацией меди(II) выше 0,1 моль/л. Желательно готовить раствор смешиванием отработанного раствора травления печатных плат и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, взятой в форме твердого реагента или водного раствора с массовой долей 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты 10-70%. Желательно, чтобы раствор, содержащий медь(II), аммоний и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, имел значение рН 2,0-3,5, которое желательно создавать добавлением 25%-ного раствора аммиака. Кристаллизацию продукта ведут предпочтительно при температуре (-5)-25°С.

Способ получения дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония заключается в прибавлении 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты или ее водного раствора к отработанному раствору травления печатных плат, содержащему медь(II) и аммиак или соли аммония, корректировании (при необходимости) значения рН добавлением раствора аммиака, выделении кристаллического осадка дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония, отделении кристаллов от раствора известными методами (например, методами центрифугирования, фильтрования при пониженном давлении), промывании (при необходимости) осадка растворителем, высушивании осадка на воздухе при комнатной температуре.

Отработанные растворы травления печатных плат (медно-щелочные - на основе хлорида меди(II), карбоната аммония, хлорида аммония, аммиака; медно-аммиачные - на основе хлорида меди(II), хлорида аммония, аммиака; кислые - на основе хлорида меди(II), хлорида аммония, соляной кислоты) являются токсичными отходами радиоэлектронного производства и подлежат обезвреживанию, что требует расходов на их нейтрализацию [Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, с. 191. ОСТ 107.460092.004.01-86. Платы печатные. Типовые технологические процессы. Ч. 1, 1987, с. 284]. 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота выпускается химической промышленностью по ТУ 6-09-713-84 и ТУ 6-09-20-174-90. Поэтому предлагаемый способ позволяет не только получать дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония с использованием доступного реагента - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, но и одновременно утилизировать токсичный отход производства. При этом образуется чистый и однофазный продукт с высоким выходом.

В качестве отработанного раствора травления печатных плат можно использовать растворы, содержащие медь(II), аммиак или соли аммония, например меднощелочной, медно-аммиачный, кислый [Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, с. 186. ОСТ 107.460092.004.01-86. Платы печатные. Типовые технологические процессы. Ч. 1, 1987, с. 234]. Нежелательно использовать растворы на основе персульфата аммония, хлорита натрия, так как эти компоненты растворов могут окислять 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту. Нельзя использовать раствор на основе хлорида железа(III), так как железо образует с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой осадок комплекса.

1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота хорошо растворима в воде и быстро реагирует в растворе с медью(II), поэтому для приготовления раствора, содержащего медь(II), аммоний и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют либо твердую 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, либо ее водный раствор при перемешивании известными методами.

Растворимость дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония в воде довольно высока и составляет 0,133 моль/л при 25°С [Афонин Е.Г. Синтез и диспропорционирование в водном растворе бис[1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-)]купрата(II) аммония//Журнал общей химии. - 2000. - Т.70. - №9. - С. 1433]. Она снижается с увеличением концентрации в растворе ионов аммония, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат-ионов и некоторых других ионов. Поэтому для получения продукта с высоким выходом концентрация меди(II) в отработанном растворе травления печатных плат должна быть не ниже 0,1 моль/л. Обычно отработанные растворы травления печатных плат содержат медь(II) в концентрации 0,5-2,5 моль/л, промывные воды первой промывки 0,01-0,2 моль/л.

По экспериментальным данным чистый дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония без примеси других комплексов меди(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой кристаллизуется из водных растворов, содержащих 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и медь(II) в мольном соотношении выше, чем 2,0:1,0. Например, по данным элементного анализа и рентгенографии порошка, осадок, выпавший из раствора, содержащего 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и медь(II) в мольном соотношении 2,0:1,0, представляет собой дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония (NH₄)₂Cu(C₂H₆O₇P₂)₂·2H₂O с примесью 1,5-2% (NН₄)₂Сu₃(С₂Н₄O₇Р₂)₂·4Н₂O. Осадок, выпавший из раствора, содержащего 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и медь(II) в мольном соотношении 2,1:1,0, представляет собой чистое однофазное вещество (NН₄)₂Сu(С₂Н₆O₇Р₂)₂·2Н₂O без примеси других веществ. Дальнейшее увеличение мольного соотношения 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота:медь(II) ведет к росту выхода продукта по меди(II), но снижает выход продукта по 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоте. Поэтому оптимальным мольным соотношением 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота:медь(II), обеспечивающим получение однофазного продукта с высоким выходом, является (2,1-3,0):1,0.

По экспериментальным данным, чистый дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония кристаллизуется из водных растворов, имеющих значение рН ниже 3,5. Из растворов, имеющих значение рН выше 3,5, может выпасть смесь (NН₄)₂Сu(С₂Н₆O₇Р₂)₂·2Н₂O и (NH₄)₂Cu₃(C₂H₆O₇P₂)₂·4H₂O. Из растворов, имеющих рН ниже 3,5, кристаллизуется чистое вещество (NН₄)₂Сu(С₂Н₆O₇Р₂)₂·2Н₂O; его выход уменьшается по мере снижения значения рН раствора. Поэтому оптимальным интервалом значений рН раствора, обеспечивающим получение однофазного продукта с высоким выходом, является 2,0-3,5.

Растворимость дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония в воде значительно возрастает с увеличением температуры раствора [Афонин Е.Г. Синтез и диспропорционирование в водном растворе бис[1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-)]купрата(II) аммония//Журнал общей химии. - 2000. - Т.70. - №9. - С. 1433], поэтому кристаллизацию продукта следует вести при обычной температуре либо из охлажденного раствора.

Пример 1 (по прототипу).

7,8 г дигидрата 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-) аммония растворяют в 9 мл воды, прибавляют 2,45 мл 25%-ного раствора аммиака (плотность 0,906 г/см³) и раствор 1,7 г дигидрата хлорида меди(II) в 5 мл воды. Через 5 суток раствор сливают, осадок промывают 5 мл водного раствора этанола (1:1), отжимают на бумажном фильтре. Высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 96%.

Найдено, %: N 5,2; Р 22,6; Сu 11,7.

Вычислено для (NH₄)₂Cu(C₂H₆O₇P₂)₂·2H₂O, %: N 5,15; Р 22,79; Сu 11,69.

Пример 2.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, хлорида аммония 0,15 моль/л, карбоната аммония 3,52 моль/л, аммиака 2,85 моль/л при перемешивании прибавляют порциями по 1 мл раствор 7,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки “ч” в 7 мл воды. Через сутки осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают водным раствором этанола (1:1) (тремя порциями по 2 мл) и этанолом (двумя порциями по 2 мл). Осадок сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 98,5%.

Найдено, %: N 5,1; Р 23,0; Сu 11,6.

Пример 3.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, хлорида аммония 0,15 моль/л, карбоната аммония 3,52 моль/л, аммиака 2,85 моль/л прибавляют при перемешивании порциями по 1 мл раствор 10,4 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в 30 мл воды и при перемешивании по каплям 25%-ный раствор аммиака до достижения рН 3,0. Через сутки осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают водным раствором этанола (1:1) (тремя порциями по 3 мл) и этанолом (тремя порциями по 3 мл). Осадок сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 73%.

Найдено, %: N 5,0; Р 22,7; Сu 11,8.

Пример 4.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,18 моль/л, хлорида аммония 1,06 моль/л, аммиака 1,65 моль/л прибавляют при перемешивании порциями по 1 мл раствор 6,2 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в 10 мл воды. Через 2 суток осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают водным раствором этанола (1:1) (тремя порциями по 2 мл) и этанолом (двумя порциями по 2 мл). Осадок сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 97%.

Найдено, %: N 5,1; Р 22,5; Сu 11,7.

Пример 5.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,70 моль/л, хлорида аммония 2,40 моль/л, хлороводорода 0,27 моль/л прибавляют раствор 7,50 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в 8 мл воды и при перемешивании по каплям 25%-ный раствор аммиака до достижения рН 2,8. Через 2 суток осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают водным раствором этанола (1:1) (двумя порциями по 2 мл) и этанолом (тремя порциями по 3 мл). Осадок сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди 98 %.

Найдено, %: N 4,9; Р 22,8; Сu 11,7.

По данным элементного анализа, препараты, полученные предлагаемым способом (примеры 2-5), имеют состав (NН₄)₂Сu(С₂Н₆O₇Р₂)₂·2Н₂O. По данным рентгенографии порошка (дифрактометр ДРОН-3, СuКα-излучение, Ni-фильтр, 2Θ=3-60°), полученные в примерах 2-5 препараты дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония являются однофазными, т.е. не содержат кристаллических примесей других веществ, в том числе других комплексов меди(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой. Доказательством этого является полное совпадение экспериментальных рентгенограмм порошков и рентгенограммы, рассчитанной по данным рентгеноструктурного анализа монокристалла дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония [Сергиенко B.C., Александров Г.Г., Афонин Е.Г. Кристаллическая структура дигидрата аммонийной соли [катенади(μ-1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато)меди(II)] (NH₄)₂[Cu(H₂L)₂]·2Н₂O //Координационная химия. - 1998. - Т.24. - №6. - С. 455] (см. таблицу).

Как видно из приведенных примеров 2-5, предлагаемый способ позволяет получить с высоким (до 99,5%) выходом однофазный дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония, снизив при этом материальные затраты на его получение, так как вместо солей меди(II) используют отработанные растворы травления печатных плат. Это приводит к снижению себестоимости продукта и одновременно позволяет утилизировать токсичный отход производства, уменьшить затраты на охрану окружающей среды.

Изобретение относится к способу получения дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония, который заключается в следующем: дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония получают кристаллизацией из раствора, приготовленного смешиванием отработанного раствора травления печатных плат, содержащего медь(II) и аммиак или соли аммония, и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в количестве, обеспечивающем мольное соотношение медь(II):1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, равное 1,0:(2,0-4,0), и имеющего значение рН предпочтительно 2,0-3,5. Продукт, полученный этим способом, может быть использован для антибактериальной обработки воды, для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для приготовления электролитов гальванического меднения, для получения других комплексов меди. Технический результат - удешевление дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония при сохранении его фазовой однородности с одновременной утилизацией токсичного отхода радиоэлектронного производства - отработанного раствора травления печатных плат. 1 с. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(II) аммония, включающий приготовление раствора, содержащего медь(II), аммоний и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что раствор готовят смешиванием отработанного раствора травления печатных плат, содержащего медь(II) и аммиак или соли аммония, и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в количестве, обеспечивающем мольное соотношение медь(II):1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, равное 1,0:(2,0-4,0).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), хлорид аммония, аммиак.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), хлорид аммония, аммиак, карбонаты аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), хлорид аммония, соляную кислоту.5. Способ по пп.2-4, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат содержит медь(II) в концентрации выше 0,1 моль/л.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят раствор с мольным соотношением медь(II):1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, равным 1,0:(2,1-3,0).7. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор готовят смешиванием отработанного раствора травления печатных плат и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, взятой в форме твердого реагента или водного раствора с массовой долей 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты 10-70%.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор, содержащий медь(II), аммоний и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, имеет значение рН 2,0-3,5.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что значение рН 2,0-3,5 создают добавлением 25%-ного раствора аммиака.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ведут при (-5) - 25°С.