СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА В ГАЗАХ Российский патент 2004 года по МПК G01N30/46 G01N30/02 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам газохроматографического определения закиси азота, и может быть использовано в химической промышленности при аналитическом контроле производства минеральных удобрений, в частности для определения закиси азота в отходящих газах, образующихся при сушке азотсодержащих минеральных удобрений, что необходимо как для раннего обнаружения начала разложения удобрений, так и для экологического контроля состава газовых выбросов и воздуха рабочей зоны.

В производстве сложных минеральных удобрений на стадии грануляции и сушки используют топочные газы. Приблизительный состав образующихся при этом отходящих газов в процессе грануляции и сушки сложных NPK-удобрений: азот 80 мол.%, кислород 10 мол.%, диоксид углерода 10 мол.%, а также примеси оксидов азота и других соединений. По возрастанию содержания закиси азота в отходящих газах судят о начале разложения удобрений, тем самым возможно предупредить опасность самовозгорания и взрыва.

Контроль за содержанием закиси азота в газовых выбросах и в воздухе рабочей зоны необходим ввиду того, что закись азота относится к вредным веществам 3 класса опасности с ПДК 5 мг/м³ в пересчете на диоксид азота.

Известны способы определения закиси азота методом газоадсорбционной хроматографии на силикагеле, активированном угле, окиси алюминия и полимерных сорбентах [Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. - М.: Химия, 1976, с.29-31]. Эти способы не могут быть использованы для анализа газовой смеси на количественное определение закиси азота в присутствии большого содержания диоксида углерода и азота, так как на силикагеле и активированном угле пик закиси азота на хроматограмме имеет время удерживания, близкое к времени удерживания пика диоксида углерода, и при этом плохо отделяется от пика основного компонента - азота. Окись алюминия необратимо сорбирует диоксид углерода, что приводит к получению результатов с большой погрешностью. При использовании полимерных сорбентов закись азота элюируется после диоксида углерода, и на хроматограмме пик закиси азота перекрывается “хвостом” пика диоксида углерода, что мешает количественному определению закиси азота.

Известен способ газохроматографического определения закиси азота в присутствии оксида и диоксида углерода, метана, кислорода и азота с использованием цеолита СаА с программированным повышением температуры колонки от 50 до 400°С [Thorburn S. J Chromatogr., 1969, 42. №15, с.389]. При этом закись азота хорошо определяется в присутствии азота и диоксида углерода. Однако метод сложен в аппаратурном оформлении, обладает низкой чувствительностью и не может быть автоматизирован.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ газохроматографического определения закиси азота в газах в присутствии других окислов азота путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, представляющим собой цеолит СаХ, прокаленный в токе гелия при температуре 350°С в течение 4 ч [Курбанбеков Э., Левчук Б.В. „Хроматографический метод анализа четырехокиси азота" в сб. Газовая хроматография в химии и нефтехимии. - М.: ИНХС АН СССР, 1985, с.106-111]. В известном способе указаны оптимальные условия проведения анализа: колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм, заполненная вышеназванным сорбентом; для регистрации компонентов используют детектор по теплопроводности; газ-носитель - гелий, расход 50 см³/ мин; температура колонки комнатная.

Недостатками известного способа являются низкая эффективность применяемого сорбента и низкая чувствительность определения закиси азота, особенно в присутствии больших концентраций азота и диоксида углерода, а также длительность анализа. Существенным недостатком способа является также и низкая селективность определения закиси азота в присутствии диоксида углерода, который сначала сорбируется, а затем “идет” фоном. Перечисленные недостатки не позволяют автоматизировать известный способ.

Технической задачей изобретения является разработка эффективного, селективного, высокочувствительного, экспрессного, пригодного для автоматизации метода определения закиси азота в отходящих газах, образующихся в процессе грануляции и сушки удобрений, и в воздухе рабочей зоны производства сложных удобрений.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе газохроматографического определения закиси азота в газах, включающем разделение анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, в состав которого входит цеолит СаХ, и регистрацию компонентов, согласно изобретению в качестве сорбента используют цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, модифицированный полиэтиленгликолем-1000, взятым в количестве 0,5-1,0% от массы цеолита.

В качестве анализируемой смеси могут использовать отходящие газы процесса грануляции и сушки сложных минеральных удобрений, содержащие закись азота.

В качестве анализируемой смеси могут использовать воздух рабочей зоны производства сложных минеральных удобрений, содержащий примесь закиси азота.

Цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% могут получать термообработкой исходного цеолита СаХ по ТУ 38-10281-80 под вакуумом при температуре 100°С в течение 1,5 ч с последующим охлаждением с напуском гелия в закрытую емкость, в которой проводилась термообработка.

Для регистрации закиси азота могут использовать детектор по теплопроводности, особенно при анализе отходящих газов.

Для регистрации закиси азота могут использовать детектор постоянной скорости рекомбинации.

Оптимальные условия хроматографического анализа приведены в таблице 1.

Для получения цеолита СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% исходный цеолит СаХ по ТУ 38-10281-80 дробят, отбирают фракцию от 0,25 до 0,5 мм, засыпают в круглодонную термостойкую стеклянную колбу, которую помещают в нагретую до температуры 100°С муфельную печь, и выдерживают под вакуумом в течение 1,5 ч. После этого цеолит охлаждают до комнатной температуры с напуском гелия в закрытую колбу, в которой проводили термообработку.

Для получения сорбента навеску полиэтиленгликоля-1000 (ПЭГ-1000) в количестве 0,5-1,0% от массы цеолита растворяют в хлороформе, заливают этим приготовленным раствором цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% и испаряют растворитель в вытяжном шкафу на водяной бане при периодическом перемешивании до получения сухой сыпучей массы, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С до постоянного веса.

Приготовленным таким образом сорбентом заполняют хроматографическую колонку и кондиционируют в потоке газа-носителя в течение 6 ч при температуре 200°С.

Ниже приведены примеры, поясняющие техническое решение поставленной задачи. Для этого используют пробу газов, содержащую закись азота, диоксид углерода и азот. Для уточнения значений времен удерживания индивидуальных компонентов используют чистые вещества.

Пример 1 (по заявляемому способу). Пробу газов анализируют при условиях, приведенных в таблице 1.

Пример 2 (контрольный). Ту же пробу анализируют при условиях одного из известных способов с использованием цеолита СаА, модифицированного полиэтиленгликолем-1000.

Пример 3 (контрольный, по прототипу). Газохроматографическое разделение компонентов той же пробы проводят на колонке с цеолитом СаХ, обработанным в токе гелия при температуре 350°С в течение 4 ч, но, в отличие от прототипа, при условиях, приведенных в таблице 1.

Результаты проверки разделительной способности используемых сорбентов приведены в таблицах 2-4.

Пояснения к таблице 2: - ψN₂/N₂O-степень полноты разделения азота и закиси азота, определенная по п.42 ГОСТ 17567-81; -„время анализа" установлено по выходу пика СО₂.

Примеры 4-8. С целью установления оптимального содержания влаги в цеолите для достижения максимальных значений селективности и эффективности разделения, а также максимальной чувствительности определения закиси азота пробу газов, содержащую 10 мол.% диоксида углерода и 0,1 мол.% закиси азота, анализируют при условиях таблицы 1. В качестве сорбента используют цеолит СаХ с разным содержанием влаги.

Для получения цеолита СаХ с разным содержанием влаги изменяют режим обработки исходного цеолита. Остаточную влажность определяют гравиметрическим методом.

Результаты приведены в таблице 3.

Результаты испытаний по примерам 1-8, представленные в таблицах 2 и 3, показывают, что только цеолиты СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% позволяют в максимальной степени решить поставленную техническую задачу и обеспечивают хорошее (см. таблицу 3, ψ=1) разделение компонентов пробы с минимальным временем анализа и максимальной чувствительностью определения закиси азота.

Примеры 9-12. С целью определения оптимального соотношения сорбент: неподвижная фаза, при котором устраняются сорбция закиси азота и диоксида углерода, размывание пиков, а также достигаются удовлетворительная степень хроматографического разделения и высокая чувствительность метода, анализируют газовые пробы, содержащие 0,1 и 0,005 мол.% закиси азота. Пробу, содержащую 0,1 мол.% закиси азота, анализируют на хроматографе при условиях, приведенных в таблице 1. Пробу с содержанием 0,005 мол.% закиси азота анализируют при тех же условиях, но для регистрации используют детектор постоянной скорости рекомбинации (ДПР). При этом дополнительно рассчитывают степень хроматографического разделения (R) закиси азота с диоксидом углерода в соответствии с п.41 ГОСТ 17567-81.

Полученные результаты испытаний приведены в таблице 4.

Результаты исследований, приведенные в таблице 4, показывают, что оптимальное содержание ПЭГ-1000 на цеолите СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% составляет 0,5-1,0% от массы цеолита. Только в этом случае достигается полное отделение закиси азота от азота и диоксида углерода и обеспечивается высокая чувствительность анализа 1·10^-4 мол.%, что соответствует содержанию закиси азота около 2 мг/м³.

Пример 13 (по заявляемому способу). Анализ проводят при условиях таблицы 1, в качестве анализируемой пробы используют пробу газов, полученную при кинетических исследованиях по тепловому разложению сложных азотно-фосфорно-калийных удобрений. Полученная хроматограмма приведена на чертеже. На хроматограмме обозначены:

1 - кислород + азот; 2 - закись азота; 3 - диоксид углерода.

Содержание закиси азота в газе, рассчитанное методом абсолютной градуировки, составляет 0,5 мол.%.

Примеры 14, 15 (по заявляемому способу). С целью установления метрологических характеристик метода проводят анализ аттестованных смесей, содержащих около 2 и 5 мг /м³ закиси азота в воздухе. Условия анализа - по таблице 1, регистрацию закиси азота осуществляют с помощью ДПР. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Таким образом, разработан способ определения закиси азота в газах на хроматографической колонке, содержащей цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, модифицированный ПЭГ-1000 в количестве 0,5-1,0% от массы цеолита. Предлагаемый способ характеризуется экспрессностью, более высокой эффективностью, селективностью и чувствительностью по сравнению с прототипом. Чувствительность заявленного способа по закиси азота составляет 1·10^-4 мол.%, (что соответствует около 2 мг/м³ или 0,5 ПДК), при этом относительная погрешность определения не превышает ±25%, что соответствует требованиям ГОСТ 12.1.005-88 к методикам контроля воздуха рабочей зоны.

Метод может быть реализован в автоматическом режиме на хроматографах серийного производства.

Количественный и качественный анализ по заявляемому способу имеет особое практическое значение для контроля за процессом грануляции и сушки сложных удобрений с целью предотвращения их самовозгорания и взрыва.

Экспрессность, высокая чувствительность, эффективность, селективность, а также возможность автоматизации заявляемого способа определения закиси азота в газовоздушных пробах делают возможным применение данного способа в лабораторных условиях и непосредственно в производстве.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам газохроматографического определения закиси азота, и может быть использовано в химической промышленности при аналитическом контроле производства минеральных удобрений. Разделение анализируемой смеси осуществляют в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, где в качестве сорбента согласно изобретению использован цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, получаемый термообработкой исходного цеолита СаХ по ТУ 38-10281-80 под вакуумом при температуре 100°С в течение 1,5 ч с последующим охлаждением с напуском гелия в закрытую колбу, в которой проводилась термообработка, и дальнейшим модифицированием его полиэтиленгликолем-1000, взятым в количестве 0,5-1% от массы цеолита. Достигнута селективность, эффективность и высокая чувствительность определения закиси азота - 2 мг/м³ (0,5 ПДК). Способ может быть реализован в автоматическом режиме на хроматографах серийного производства. 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ газохроматографического определения закиси азота в газах, включающий разделение анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, в состав которого входит цеолит СаХ, и регистрацию компонентов, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, модифицированный полиэтиленгликолем - 1000, взятым в количестве 0,5-1,0% от массы цеолита.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют отходящие газы процесса грануляции и сушки сложных минеральных удобрений, содержащие закись азота.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют воздух рабочей зоны производства сложных минеральных удобрений, содержащий примесь закиси азота.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что используют СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, полученный термообработкой исходного цеолита СаХ по ТУ 38-10281-80 под вакуумом при температуре 100°С в течение 1,5 ч с последующим охлаждением с напуском гелия в закрытую емкость, в которой проводилась термообработка.5. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что для регистрации закиси азота используют детектор по теплопроводности.6. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что для регистрации закиси азота используют детектор постоянной скорости рекомбинации.