Способ хроматографического анализа газов, растворенных в трансформаторном масле Российский патент 2021 года по МПК G01N30/02 

Предлагаемое изобретение относится к способам анализа содержания газов в маслонаполненном оборудовании (трансформаторы, высоковольтные вводы, трансформаторы тока и напряжения) и может быть использовано в области диагностики состояния изоляции высоковольтного оборудования методами неразрушающего контроля, в число которых входит хроматографический анализ растворенных газов (ХАРГ).

Начало применения метода ХАРГ как инструмента диагностики состояния внутренней изоляции высоковольтного маслонаполненного оборудования приходится на первую половину 1970 г. Международной Электротехнической Комиссией (МЭК) в 1977 году был утвержден МЭК 567 «Руководство по отбору проб газа и масла из маслонаполненного электротехнического оборудования и для анализа свободных и растворенных газов». С тех пор, постоянно совершенствуется сама методика проведения ХАРГ, инструментальная база, а также методы интерпретации полученных результатов с целью уточнения места развития дефекта внутри маслонаполненного высоковольтного оборудования.

Известен метод определения газов (ASTM D3 612-02(2009), метод С), при котором анализируемое масло помещают в предварительно отвакуумированный флакон, который запечатывают. Процесс извлечения газов из масла осуществляют за счет выхода газов из масла в свободное надмасленное пространство. Масло во флаконе нагревают, после достижения равновесия отбирают свободный газ в специальный шприц и вводят его в хроматограф, где происходит разделение газовой смеси на индивидуальные компоненты: водород (Н₂), кислород (О₂), азот (N₂), метан (СН₄), ацетилен (С₂Н₂), этилен (С₂Н₄), этан (С₂Н₆), сумма пропилена (С₃Н₆) + пропана (C₃H₈), окись углерода (СО), двуокись углерода (СО₂). В качестве газа-носителя, иначе говоря, подвижной фазы, которая перемещает образец от входа (инжектора) хроматографа через всю колонку до детектора, используют гелий или аргон.

Однако в указанном способе проведение процедуры выделения газов в стеклянном флаконе сопряжено с рядом трудностей. Во-первых, требуется переливание из пробоотборной емкости в специальный флакон, затем необходимо быстрое закупоривание сосуда с маслом, нагревание, а также отбор газовой фазы в другой шприц. Во-вторых, выделение газов из масла методом нагревания не обеспечивает простое, технологичное концентрирование газовой фазы. В-третьих, в стандарте не указана степень чистоты газа (гелия или аргона), который используют в качестве газа-носителя. Данный факт может отрицательно отразиться на достоверности результатов анализа. В целом многочисленные манипуляции не обеспечивают полноценную сохранность исходной пробы масла от попадания в нее атмосферного воздуха и усложняют получение достоверного результата анализа растворенных газов в масле. В-третьих, данный метод позволяет идентифицировать лишь 10 газов, а именно водород (Н₂), кислород (O₂), азот (N₂), метан (СН₄), ацетилен (С₂Н₂), этилен (С₂Н₄), этан (С₂Н₆), сумма пропилена (С₃Н₆)+пропана (С₃Н₈), окись углерода (СО), двуокись углерода (CO₂).

Кроме того, известен способ (СТО 56947007-29.180.010.094-2011), являющийся прототипом предлагаемого изобретения и заключающийся в том, что отбирают пробы масла в стеклянные шприцы, затем извлекают газы из масла методом анализа равновесного пара (АРП) в соотношении масло таз один к одному и далее хроматографируют газовую фазу, используя режим работы термостата колонок 40÷50°С. При этом используют две насад очных колонки, одну из которых наполняют сорбентом Порапак N или HayeSep N. Длину колонок устанавливают равной трем метрам. Далее регистрируют сигналы на пламенно-ионизационном детекторе (ПИД) и детекторе по теплопроводности (ДТП). Детектор ДТП соединяют с колонкой, наполненной молекулярными ситами СаА.

Однако указанный способ позволяет определять только 9 газов, растворенных в трансформаторном масле, а именно водород (Н₂), кислород (О₂), азот (N₂), метан (СН₄), ацетилен (С₂Н₂), этилен (С₂Н₄), этан (С₂Н₆), окись углерода (СО), двуокись углерода (СО₂). Связано это с тем, что, во-первых, используют колонку с пористыми полимерными сорбентами Порапак N или HayeSep N длиной всего лишь три метра. Такой длины колонки недостаточно для эффективного разделения углеводородных газов до С₄. Во-вторых, устанавливаемая температура колонок (40-50°С) без использования изотермического программирования не позволяет определять в газовой смеси, выделенной из масла, более тяжелые компоненты: пропилен - С₃Н₆, пропан - С₃Н₈, метилацетилен - С₃Н₄, бутен - С₄Н₈, бутан - С₄Н₁₀. Кроме того, в способе указывают использование в качестве газа-носителя аргона или гелия, без уточнения степени чистоты. Последнее важно, поскольку такие примеси как кислород и вода сильно снижает время жизни колонки за счет процессов окисления неподвижной фазы колонок, что сказывается на эффективности разделения компонентов и воспроизводимости результатов анализа. Кроме того, эти же газы используют как газ-экстрагент (газ, который применяют для извлечения компонентов из масла). Поэтому с целью предотвращения привнесения нежелательных веществ в анализируемую пробу газов, извлеченных из масла, газ должен быть высокоочищенным (с содержанием основного вещества не менее 99,9995%).

Задачей (техническим результатом) предлагаемого изобретения является расширение функциональных возможностей известного способа идентификации и количественного определения 14 газов (водород - Н₂, кислород - О₂, азот - N₂, метан - СН₄, ацетилен - С₂Н₂, этилен - С₂Н₄, этан - С₂Н₆, пропилен - C₃H₆, пропан - С₃Н₈, метилацетилен - С₃Н₄, бутен - С₄Н₈, бутан - С₄Н₁₀, окись углерода - СО, двуокись углерода - СО₂), растворенных в трансформаторном масле, основанного на методе газовой хроматографии.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе СТО 56947007-29.180.010.094-2011, заключающемся в том, что отбирают пробы масла в специальные шприцы, извлекают газы из масла методом анализа равновесного пара (АРП) в соотношении масло таз один к одному, с дальнейшим хроматографированием газовой фазы, используя режим работы термостата колонок 40÷50°С. Используют две насадочных колонки, одна с молекулярными ситами СаА, а вторая длиной три метра наполнена сорбентом Порапак N или HayeSep N. Далее регистрируют сигналы на пламенно-ионизационном детекторе (ПИД) и детекторе по теплопроводности (ДТП). При этом пробоподготовку осуществляют в газоплотных шприцах, в которые производят отбор пробы масла, при этом в качестве газа-экстрагента и газа-носителя используют аргон с содержанием основного вещества не менее 99,9995%. Хроматографирование газовой фазы, которую берут из надмасленного пространства после того, как встряхивают пробы масла с инертным газом аргоном, осуществляют, в том числе на насадочной колонке длиной один метр с адсорбентом HayeSep Q, которую последовательно соединяют с трех метровой колонкой HayeSep N, при этом используют программированный режим работы термостата колонок, включающий в себя автоматический подъем температуры после выхода ацетилена (С₂Н₂) с 45°С до 140°С; количественный расчет концентрации индивидуальных газов проводят методом абсолютной градуировки, которую строят с использованием аттестованной смеси газов (водород - Н₂, кислород - O₂, азот - N₂, метан - СН₄, ацетилен - С₂Н₂, этилен - С₂Н₄, этан - С₂Н₆, пропилен - С₃Н₆, пропан - С₃Н₈, метилацетилен - С₃Н₄, бутен - C₄H₈, бутан - С₄Н₁₀, окись углерода - СО, двуокись углерода - CO₂), растворенных в аргоне.

На фиг. 1. приведена газовая схема хроматографа, реализующая предлагаемый способ. На фиг. 2 приведен пример хроматограммы с указанием времени удерживания индивидуальных газов. На фиг. 3 приведена типичная хроматограмма газов, идентифицируемых в трансформаторном масле.

Схема (фиг. 1) содержит ручной двухпозиционный десятипортовый кран (1), две петли дозатора (2, 3), термостат колонок (4) с двумя насадочными колонками, одна из которых заполнена цеолитом СаА (5), а другая, содержащая сорбент HayeSep N, как продолжение последовательно соединена с хроматографической колонкой HayeSep Q (6), метанатор (7), детектор по теплопроводности (8), пламенно-ионизационный детектор (9), каждый из которых оборудован термостатом (10, 11).

Способ осуществляют следующим образом. Перед проведением газохроматографического анализа проводят пробоподготовку образцов масла. Отбор проб масла из работающего высоковольтного оборудования осуществляют в шприцы, оснащенные трехходовым краником. Применение газоплотных шприцев позволяет проводить процедуру извлечения газов из масла непосредственно в шприцах, минуя лишние этапы переливания, а следовательно, значительно повышается достоверность получаемых результатов анализа.

Экстракция газовых компонентов из анализируемой пробы масла осуществляется по типу анализа равновесной газовой фазы, т.е. после установления их равновесного распределения между жидкой и инертной газовой фазой в герметичном шприце. Все этапы анализа выполняют при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Концентрацию растворенных в жидком диэлектрике газов измеряют на газовом хроматографе. Условия хроматографирования приведены в таблице 1.

Схема анализа основана на ручном двухпозиционном десятипортовом кране (фиг. 1). Шприц, заполняют маслом наполовину, подсоединяют к линии аргона и после продувки крана, заполняют таким же объемом аргона. Шприц со смесью масла и аргона перемешивают в горизонтальном положении на шейкере на протяжении не менее семи минут со скоростью не менее 140 оборотов в минуту (что создает хорошие условия для извлечения газов из масла в аргоновую фазу), в противном случае извлечение газов будет происходить не полностью. Далее шприц устанавливают на линию аргона, и после продувки краника и двух петель дозаторов аргоном, газовое содержимое шприца перемещают в петли дозатора. Поворот десятипортового крана приводит к одновременному введению двух проб газов на две автономные колонки. Двухканальная запись воспроизводит две хроматограммы (фиг. 2). На детекторе по теплопроводности регистрируют три вещества - водород (Н₂), кислород (О₂) и азот (N₂). Хроматографическое разделение происходит на цеолите СаА. Остальные газы (СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₂Н₂, С₃Н₆, С₃Н₈, С₃Н₄, С₄Н₈, С₄Н₁₀, СО, СО₂) разделяют на колонке с пористым полярным полимером HayeSep N, имеющей длину три метра, удлиненной одним метром колонки с менее полярной фазой HayeSep Q. СО и СО₂, идентифицируют пламенно-ионизационным детектором, но только после прохождения стадии восстановления в метанаторе при температуре 325,0°С.

Разделение смеси газов на индивидуальные компоненты в газоадсорбционной хроматографии базируется на адсорбционных и десорбционных процессах, происходящих на поверхности сорбента внутри колонки. Молекулы газообразных углеводородов гораздо сильнее удерживаются на адсорбентах с высокоразвитой поверхностью, в том числе таких полимерных сорбентах, как HayeSep N. Колонка HayeSep N имеет большую удельную поверхность, порядка 500-600 м²/г. Поэтому HayeSep N обладает высокой эффективностью разделения углеводородов, высокой воспроизводимостью результатов и непродолжительным временем кондиционирования. В случае использования HayeSep N при высоких температурах между неподвижной фазой и сорбируемым веществом преобладают дисперсионные силы взаимодействия. Это означает, что компоненты анализируемой смеси (СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₂Н₂, С₃Н₆, С₃Н₈, С₃Н₄, С₄Н₈, С₄Н₁₀) должны выходить из колонки в порядке увеличения их температур кипения. При температуре термостата колонок 40-50°С углеводороды СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₂Н₂ эффективно делятся и полностью десорбируются, а более тяжелые углеводороды С₃Не, С₃Н₈, С₃Н₄, С₄Н₈, С₄Н₁₀ мертво сорбированы поверхностью частиц HayeSep N, т.е. остаются в колонке неразделенными. Объясняется это тем, что смесь веществ, кипящих в широком диапазоне температур, разделить при постоянной температуре колонки 40-50°С весьма трудно. При низких температурах хорошо разделяются легкие компоненты (СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₂Н₂), однако время элюирования в гомологическом ряду экспоненциально возрастает, и общая продолжительность анализа значительно увеличивается. Анализ смеси при постоянно высокой температуре приводит к тому, что тяжелые компоненты (С₃Н₆, С₃Н₈, С₃Н₄, С₄Н₈, С₄Н₁₀) элюируются сравнительно быстро и выходят двумя «горбами», а разделение легких компонентов значительно ухудшается. Этот недостаток удается устранить изменением сорбционной емкости в ходе деления путем повышения температуры колонки по заданному закону. В настоящем способе применяется ступенчатый подъем температуры. После выхода ацетилена С₂Н₂, замыкающего спектр легких компонентов газовой смеси (СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₂Н₂), колонка быстро нагревается, чтобы следующая ступень температуры установилась до выхода следующего вещества (до пропилена С₃Н₆). В данном способе осуществляется двухступенчатый подъем температуры термостата колонок до 140,0±0,1°С. (фиг. 2). Температурный предел ограничен максимальной рабочей температурой HayeSep N. В случае продолжительного хроматографирования при температуре выше 140,0°С может происходить разрушение неподвижной фазы колонки.

Однако ступенчатый подъем температуры не позволяет полностью решить задачу по эффективному делению углеводородов С₃Не, С₃Н₈, С₃Н₄, С₄Н₈, С₄Н₁₀. Пики указанных веществ выходят ассиметричными, к тому же пропан С₃Н₈ и метилацетилен С₃Н₄ регистрируется суммарным пиком, что указывает на недостаточное число теоретических тарелок и селективность трех метровой колонки HayeSep N. Дополнив колонку HayeSep N, одно метровой колонкой с неполярной фазой HayeSep Q удается решить данный вопрос. На неполярной фазе деление углеводородных газов С₃Н₆, С₃Н₈, С₃Н₄, С₄Н₈, С₄Н₁₀ происходит более эффективно. Время удерживания газов С₃Нб, С₃Н₈, С₃Н₄, С₄Н₈, С₄Н₁₀ увеличивается, что позволяет проводить идентификацию каждого компонента газовой композиции, а также определять их концентрацию.

В отличие от других сорбентов, колонки с сорбентами HayeSep N, HayeSep Q позволяют эффективно разделять газовую смесь, включающую широкий спектр углеводородных газов, в том числе C₁-C₆, на индивидуальные компоненты, используя лишь данные колонки. В противном случае, для разделения газовой смеси на индивидуальные компоненты С₁-С₆ хроматограф нужно оборудовать сразу несколькими насадочными колонками, что приведет к загромождению газовой схемы хроматографа и будет сказываться на воспроизводимости и достоверности результатов анализа.

Качественный состав газовой смеси устанавливают по времени выхода компонентов. На фиг. 2 приведен пример хроматограммы с указанием времени удерживания индивидуальных газов.

Количественный расчет концентраций каждого из газов проводят методом абсолютной градуировки. Абсолютную градуировочную зависимость строят с использованием аттестованной смеси газов в аргоне, состоящей из определяемых газовых компонентов. При этом диапазон концентраций отдельных газов в стандартной газовой смеси должен охватывать реальные уровни концентраций газов, содержащихся в трансформаторных маслах. Для стандартных смесей газовых компонентов площадь пика линейно зависит от концентрации каждого газа в выбранном диапазоне с коэффициентом корреляции не ниже 0,9999, что указывает на отличную аппроксимацию. Относительная погрешность определения при Р=0,95 составляет не более 3%.

Расчет метрологических параметров оценивают путем последовательного шестикратного введения аттестованной газовой смеси и регистрацией хроматограмм. Полученные хроматограммы обрабатывают с помощью специального программного обеспечения (например, «Хроматэк-Аналитик 2.6» или версия выше), которое позволяет строить графическую зависимость «сигнал - концентрация». В качестве детектируемого сигнала принята площадь пика каждого индивидуального газа.

При построении градуировочной зависимости «сигнал - концентрация» в программе «Хроматэк-Аналитик 2.6» во вкладке «Компоненты» вводятся концентрации газов из паспорта на аттестованную смесь с учетом коэффициента Оствальда, рассчитанные по формуле

где - аттестованное значение концентрации i-того газа, растворенного в трансформаторном масле с учетом коэффициента Оствальда, об.%;

- паспортное значение концентрация i-того газа в аттестованной газовой смеси, об.%;

B_i - коэффициент растворимости Оствальда i-того газа (из табл. 2);

V_г - объем надмасляного пространства (объем газовой фазы), см³;

V_м - объем масла (объем жидкой фазы), см³.

После построения градуировки в программе идентификация индивидуальных компонентов и расчет концентраций анализируемой пробы неизвестного состава осуществляется автоматически.

В случае отсутствия автоматизированной программы расчет концентрации каждого компонента газовой смеси неизвестного состава, выделенной из жидкой изоляции, можно вычислить по следующей формуле:

где C_i - измеренная концентрация i-того газа в анализируемом образце трансформаторного масла, об.%;

- аттестованное значение концентрации i-того газа, растворенного в трансформаторном масле с учетом коэффициента Оствальда, об.%;

- площадь пика i-того газа на хроматограмме градуировочной газовой смеси, мВ⋅c;

- площадь пика i-того газа на хроматограмме анализируемой газовой фазы, мВ⋅c.

Техническим результатом является усовершенствование способа идентификации и количественного определения 14 газов (водород - Н₂, кислород - О₂, азот - N₂, метан - СН₄, ацетилен - С₂Н₂, этилен - С₂Н₄, этан - С₂Н₆, пропилен - С₃Н₆, пропан - С₃Н₈, метилацетилен - С₃Н₄, бутен - С₄Н₈, бутан - С₄Н₁₀, окись углерода - СО, двуокись углерода - СО₂), растворенных в трансформаторном масле. Относительная погрешность определения составила не более 20%. Предложенный способ позволяет за 40 минут определить состав газов, растворенных в трансформаторном масле из маслонаполненного оборудования, что позволяет эффективно контролировать процессы, происходящие в трансформаторном масле при работе высоковольтного маслонаполненного оборудования. Последнее дает возможность своевременно принять меры для предупреждения аварийных ситуаций в работе высоковольтного оборудования, а также избежать значительных материальных потерь. Преимуществом способа является возможность его внедрения в лабораториях, где эксплуатируются любые газовые хроматографы с насадочными колонками.

Изобретение относится к способам анализа содержания газов в высоковольтном маслонаполненном оборудовании и может быть использовано для диагностики состояния изоляции высоковольтного оборудования. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в трансформаторном масле, заключается в том, что производят отбор проб масла в стеклянные шприцы, выполняют извлечение газов из масла методом анализа равновесного пара в соотношении масло:газ один к одному с дальнейшем хроматографированием газовой фазы, с нагреванием термостата двух насадочных колонок, CаА и HayeSep N, с последующей регистрацией сигналов на пламенно-ионизационном детекторе и детекторе по теплопроводности, при этом хроматографирование анализируемой пробы проводится в программируемом режиме с регулированием скорости подъема температуры термостата колонок, включая автоматический подъем температуры после выхода ацетилена С₂Н₂ в интервале с 45°С до 140°С. Техническим результатом является уменьшение времени пробоподготовки и анализ, а также идентичность условий анализа для всех типов трансформаторных масел. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в трансформаторном масле, заключающийся в том, что производят отбор проб масла в стеклянные шприцы, выполняют извлечение газов из масла методом анализа равновесного пара в соотношении масло:газ один к одному с дальнейшем хроматографированием газовой фазы, с нагреванием термостата двух насадочных колонок, CаА и HayeSep N, с последующей регистрацией сигналов на пламенно-ионизационном детекторе и детекторе по теплопроводности, отличающийся тем, что хроматографирование анализируемой пробы проводится в программируемом режиме с регулированием скорости подъема температуры термостата колонок, включая автоматический подъем температуры после выхода ацетилена С₂Н₂ в интервале с 45°С до 140°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве насадочной колонки, на которой происходит разделение газов СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₂Н₂, С₃H₆, C₃H₈, C₃H₄, C₄H₈, C₄H₁₀, СО, СО₂ используется колонка с полимерным сорбентом HayeSep N удлиненная хроматографической колонкой с адсорбентом HayeSep Q.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя, а также в качестве газа-экстрагента используется инертный газ аргон (Ar) газообразный высокой чистоты марки 5.5 с объёмной долей аргона не менее 99,9995%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аттестованной газовой смеси, по которой строится абсолютная градуировочная зависимость «сигнал - концентрация», используется смесь газов СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₂Н₂, С₃H₆, C₃H₈, C₃H₄, C₄H₈, C₄H₁₀, СО, СО₂ в аргоне.