РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ, СОДЕРЖАЩИХ ГРУППЫ С ПОДВИЖНЫМ АТОМОМ ВОДОРОДА, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08F120/26 C08F120/34 C07C67/465 C07C69/54 

Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения. Синтезированные макромономеры могут быть использованы для получения новых полимеров, а также в качестве модифицирующих добавок, поверхностно-активных веществ, аппретов, компатибилизаторов при получении полимерных смесей, покрытий в электротехнике, электронике, материаловедении.

Известно, что (мет)акрилаты полимеризуются по радикальному и ионному механизмам с раскрытием двойной связи и образованием карбоцепных высокомолекулярных полимеров [Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия. Т. 1, с. 31-33, 1972].

Имеются сведения о полимеризации гидроксиэтил(мет)акрилата или их аналогов по радикальному механизму [Патент США №4157892, 12.06.1979] при радиационном инициировании [Патент США №4904708, 27.02.1990] или под действием фотоинициаторов [Патент США №5681871, 28.10.1997] с образованием высокомолекулярных карбоцепных полимеров, используемых в качестве основы контактных линз, а также о применении гидроксилсодержащих (мет)акрилатов в качестве добавок к эпокси(мет)акрилатным смолам с целью снижения вязкости [Патент Германии №3334329, 22.09.1982] или в качестве компонента в композиции с диаминами [Патент США №5830987, 26.01.1995].

Из производных (мет)акрилатов только акриламид способен полимеризоваться под действием ионных инициаторов с образованием соответствующих гетероцепных высокомолекулярных полимеров [Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия. Т. 1, с. 31-33, 1972].

Таким образом, не обнаружено сведений о получении низкомолекулярных реакционноспособных гетероцепных олигомеров на основе протонсодержащих (мет)акриловых производных.

Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются макромономеры на основе производных (мет)акрилатов и способ их получения [Патент США №5147952, 15.09.1992]. В данном случае осуществляется процесс анионной полимеризации с использованием предварительно синтезированного инициатора структуры

СН₂=СН-С(O)O-(CH₂)_n-C^-(R₁)(R₂)М+,

где R₁ и R₂ - электрофильные группы, стабилизирующие карбанион С^-, М+ - четвертичный аммониевый ион. Процесс ведут в среде органического растворителя при температуре 0-60°С. В результате получаются макромономеры карбоцепной структуры (гетероцепная только на конце цепи) с одной реакционноспособной группой и молекулярной массы от 2000 до 10000 (в зависимости от количества инициатора).

Недостатками данного метода являются получение карбоцепных макромономеров только с одной концевой реакционноспособной группой и необходимость предварительного синтеза дорогостоящего инициатора сложной структуры.

Наличие на концах цепи реакционноспособных групп различной природы представляет широкий спектр возможностей для макромолекулярного дизайна и получения таким образом полимерных матриц и модификаторов различного строения, кроме того, гетероцепная структура полимерной молекулы обеспечивает специфические свойства по сравнению с карбоцепной.

Задачей изобретения является создание новых реакционноспособных гетероцепных олигомеров - макромономеров с двумя концевыми реакционноспособными группами и средневесовой молекулярной массой не более 3000. Поставленная задача решается олигомеризацией метакриловых производных, содержащих группы с подвижным атомом водорода, с получением гетероцепных реакционноспособных макромономеров общей формулы

СН₂=С(СН₃)-С(O)O-(СН₂)_n-Х-[СН₂-(СН₃)СН-С(O)O-(СН₂)_n-Х-]_mН,

где -Х-=-О-, -O-C(O)-N(Ph)-; n=2-3; m=2-10.

Данные химические соединения с полиэфирной или уретановой основной цепью имеют на концах цепи две реакционноспособные группы (двойная метакриловая связь и функциональная). Отметим, что наличие функциональной группы в предлагаемых макромономерах существенно расширяет структурную модификацию как самих макромономеров, так и полимеров на их основе. По существу возможно создание нового класса макромономеров на основе метакриловых производных, содержащих группы с подвижным атомом водорода в структуре молекулы.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что при получении реакционноспособных гетероцепных олигомеров путем анионной полимеризации акриловых производных в присутствии инициатора в качестве мономеров используют метакриловые производные, содержащие группы с подвижным атомом водорода, анионную полимеризацию ведут в инертной среде в присутствии инициаторов, выбранных из группы: щелочные металлы или их производные, смесь α-окиси и третичного амина, мольное отношение компонентов в которой берут в пределах 0,5-1,3; причем соотношение мономера и инициатора выбирают из интервала (10-40)-1 соответственно.

Например, для получения олигомеров указанной выше структуры могут быть использованы мономеры следующей формулы:

СН₂=С(СН₃)С(O)O(СH₂)_nOH

СН₂=С(СН₃)С(O)O(CH₂)_nOC(O)NH(Ph),

где n=2-3.

Синтез проводят в инертной среде при постоянном перемешивании в температурном диапазоне 40-80°С до получения целевого продукта.

При увеличении содержания инициатора в реакционной смеси по отношению к мономеру (>10 мол.% от концентрации мономера) не реализуется рост цепи, при содержании инициатора меньшем 2,5 мол.% - не обеспечивается количество активных центров, необходимых для получения олигомера. При температуре <40°С существенно замедляется инициирование олигомеризации, а при температуре >80°С увеличивается вклад побочных реакций, ухудшающих молекулярные характеристики олигомера и его распределение по типу функциональности. В случае использования для инициирования смеси α-окиси и третичного амина предпочтительным является соотношение 1-1, так как для образования активного центра - алкоголята тетраалкиламмония необходимо эквифункциональное соотношение данных реагентов [Кущ П.П., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 24, №2, с. 1697].

При использовании описанного процесса анионной полимеризации образуются растворимые олигомеры со среднечисловой молекулярной массой (M_N) в пределах 500-1500 и молекулярно-массовом распределении (ММР), близком к наиболее вероятному (M_W/M_N=2). Для подтверждения структуры и определения молекулярных характеристик олигомеров использованы ЯМР-спектроскопия (ЯМР-спктры ¹Н и ¹³С регистрировали на спектрометрах АС-200Р фирмы Брукер и БС-567А фирмы Тесла) и метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе фирмы ″Waters″ с рефрактометрическим (DR 410) и ультрафиолетовым (PDA 996) детекторами, что позволяло получать УФ-спектры каждой фракции олигомера в области 210-290 нм (для тетрагидрофурана (ТГФ)) и идентифицировать наличие двойной связи по пику с длиной волны 210-213 нм. Средние величины M_N и M_W вычислены с помощью калибровочного графика по полистирольным стандартам.

Суть изобретения демонстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навески гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) - 40,06 г, натрия металлического - 0,70 г и 2,2,6,6-тетраметилпиперидилоксида (нитроксильный радикал=(HP)) - 0,004 г в токе аргона помещают в реактор при 70°С. При перемешивании температура поднимается до 105°С в течение 35 мин, в течение последующих 15 мин натрий металлический растворяется. Реакцию завершают через 20 мин после растворения натрия металлического. Продукт реакции анализируется методами ЯМР-спетроскопии и ГПХ (результаты представлены в таблице).

Пример 2. Навески ГЭМА - 6,64 г, калия металлического - 0,19 г и HP - 0,0001 г в токе аргона помещают в реактор с рубашкой и плоским дном при 70°С, перемешивание осуществляют с помощью магнитной мешалки. После растворения калия металлического через 6 мин добавляют HP - 0,003 г и реакцию проводят в течение 4 ч. Продукт реакции анализируют методом ЯМР-спектроскопии до и после нейтрализации 30%-ным раствором кислого сернокислого калия в присутствии равного объема хлористого метилена (ХМ), разделения водного и органического слоя, сушки органического слоя двукратным избытком сульфата магния по отношению к растворимой в ХМ воде и сушки продукта реакции в вакууме в тонком слое при ≤50°С. Результаты анализа представлены в таблице. ЯМР-спектр полученного продукта соответствует структуре олигомера

СН₂=С(СН₃)-С(O)O-(СН₂)_n-O-[СН₂-СН(СН₃)-С(O)O-(СН₂)_n-O-]_mН,

где n=2-3; m=2-10.

Пример 3. Навески ГЭМА, бутилглицидилового эфира (БГЭ) и диметил-n-толуидина (ДМПТ) при мольном соотношении ГЭМА/БГЭ=10, БГЭ/ДМПТ=1 заливают в стеклянную ампулу в токе аргона и термостатируют при 80°С в течение 96 ч. После реакции из полученного продукта вымывается ДМПТ и растворимые фракции двумя 10-кратными порциями этилового спирта в течение трех суток при комнатной температуре. Результаты анализа методом ГПХ представлены в таблице.

Пример 4. Навески ГЭМА - 19,10 г, раствора трет-бутилата лития (т-ВuOLi), 5,2 мас.%, в трет-бутиловом спирте (т-ВuОН) - 4,82 г заливают в реактор и отгоняют т-ВuОН в вакууме при перемешивании и температуре от 40 до 60°С. Синтез проводят при 80°С в течение 4 ч. Выделение олигомера проводят аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 5. Навески ГЭМА - 7,03 г и раствора третбутокситетрабутиламмония (т-ВuОNВu₄), 6,0 мас.%, в тетрагидрофуране (ТГФ) - 24,3 г в токе аргона заливают в реактор и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 23 ч. Выделяют олигомер аналогично примеру без добавления ХМ. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 6. Навески ГЭМА - 12,28 г, ТГФ - 12,31 г и калия металлического - 0,375 г помещают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником. Синтез проводят в токе аргона при температуре кипения ТГФ (64-66°С) в течение 4 ч. Выделяют олигомер аналогично примеру 5. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 7. Навески ГЭМА - 19,35 г и калия металлического - 1,06 г в токе аргона помещают в реактор, после растворения калия металлического при перемешивании и нагреве до 65°С реакционная масса вакуумируется и переливается в ампулу, ампула запаивается в вакууме и термостатируется в течение 15 мин при 100°С. Выделяют олигомер аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 8. Навески ГЭМА - 8,09 г и сублимированного т-ВuLi - 0,50 г помещают в токе аргона в реактор, в котором процесс проводят при 60°С и перемешивании в течение 17 ч. Выделяют олигомер аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 9. Навески ГЭМА - 28,5 г, натрия металлического - 0,50 г и HP - 0,0005 г помещают в токе аргона в реактор. Синтез проводят при перемешивании при 100°С в течение 8 ч. Выделяют олигомер аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 10. Навески 3-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) - 5,05 г, сублимированного T-BuLi - 0,07 г и HP - 0,002 г помещают в токе аргона в реактор. Синтез проводят при перемешивании при 80°С в течение 4 ч. Олигомер выделяют аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 11. Навески фенилуретанэтилметакрилата (ФУЭМА) - 6,5 г, сублимированного т-ВuOLi - 0,11 г и HP - 0,003 г помещают в реактор в токе аргона. Синтез и выделение олигомера проводят аналогично примеру 10. Результаты анализа представлены в таблице. ЯМР-спектр соответствует структуре: СН₂=С(СН₃)-С(O)O-(СН₂)_n-Х-[СН₂-СН(СН₃)-С(O)O-(СН₂)_n-Х-]_mH, где -Х-=-OC(O)N(Ph)-; n=2-3; m=2-10.

Из таблицы видно, что по предлагаемому способу образуются олигомеры со средневесовой молекулярной массой ≤~3000 и ММР, близком к наиболее вероятному. Исключением являются данные примеров 1, 5, 6 и 8, в которых из-за незавершенности процесса образуются олигомеры с ММР<2.

При инициировании олигомеризации гидроксилсодержащих метакрилатов щелочными металлами в реакционной среде образуются алкоголяты, алкоксианионы которых способны атаковать на α-атом углерода двойной связи мономера и вызывать рост цепи, что приводит к наличию одной концевой С=С-связи в макромолекуле при гетероцепной структуре олигомера. При инициировании трет-бутилатом лития из-за существенного различия кислотных свойств первичного и третичного спиртов (соответственно, основности их алкоксианионов, увеличивающейся с уменьшением кислотности спирта: R₃COH>R₂CHOH>RCH₂OH) происходит быстрое смещение равновесия в сторону образования алкоксианионов гидроксилсодержащего метакрилата. Трет-бутоксианион из-за низкой основности не способен атаковать С=С-связь мономера и инициировать процесс олигомеризации. Отсутствие концевой трет-бутоксигруппы в образующихся олигомерах установлено экспериментально.

Известно, что третичные амины не способны вызывать полимеризацию эпоксидных соединений типа глицидиловых эфиров при отсутствии протонодонорного соединения (ПС), а при его наличии рост цепи начинается с алкоксианиона алкоголята тетраалкиламмония, образующегося из используемого ПС, α-окиси и третичного амина [Кущ П.П., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 24, №2, с. 1697; Комаров Б.А., Кущ П.П., Розенберг Б.А. Кинетические закономерности полимеризации фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов. Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26, №8, с. 1732; Комаров Б.А., Кущ П.П., Розенберг Б.А. Реакционная способность свободных ионов и ионных пар активных центров полимеризации фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов в протонных средах. Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26, №8, с. 1747]. В нашем случае роль ПС выполняет сам мономер, что в конечном итоге при ≥10-кратном избытке гидроксиалкилметакрилата по отношению к эквимолекулярной смеси α-окиси и третичного амина приводит к аналогичному механизму зарождения цепи, соответственно, и к наличию концевой метакрилатной С=С-связи в макромономере.

Сделанные заключения подтверждаются экспериментально. Одновременный анализ на двух детекторах (рефрактометрическом и ультрафиолетовом) олигомеров, отмытых от низкомолекулярных компонентов реакционных систем и высушенных в вакууме, позволил идентифицировать по пику с длиной волны 210-213 нм наличие С=С-связи независимо от природы инициатора.

Гетероцепная структура получаемых предлагаемым способом олигомеров подтверждается ЯМР-спектроскопическим исследованием. Спектры ЯМР записывали на спектрометрах АС-200Р фирмы ″Bruker″ (200 МГц - ¹H 50, МГц - ¹³С) и БС-567А фирмы Тесла (80 МГц - ¹Н, 20 МГц - ¹³С) при 25°С с накоплением сигналов. Для измерений использовали насыщенные растворы олигомеров в четыреххлористом углероде или в дейтерированном хлороформе.

Действительно, ¹Н ЯМР-спектры растворимых в четыреххлористом углероде фракций олигомера ГЭМА (примеры 2 и 9) [δ, м. д.: 1,10 (д., 3Н, СН₃-); 2,61 (уш. м., 1Н, -СН-); 3,46 (уш. м., 2Н, -СН₂(СН₃)СН-); 3,54 (уш. м., 2Н, -СН₂O-); 4,15 (уш.м., 2Н, -С(O)ОСН₂-)], а также ¹³С ЯМР-спектры [δ, м. д.: 13,7 (СН₃); 39,9-40,1 (-СН); 61,1-62,2 (-CH₂О-); 62,9-63,4 (-СН₂(СН₃)СН-); 72,5-73,1 173,5-174,8 (С=О)] показывают наличие в олигомере повторяющихся звеньев гетероцепной структуры

-СН₂(СН₃)СНС(O)ОСН₂СН₂O

В согласии с этим фактом находятся и данные по определению концентрации функциональных групп: С=С-связей методом каталитического гидрирования в тонком слое [Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. New York: Acad. Press, 1967] и методом ИК-спектроскопии; ОН-групп - методом ИК-спектроскопии и химическим методом по реакции уретанообразования [Гафурова М.П., Лодыгина В.П., Григорьева В.А., Черный Г.И., Комратова В.В., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24, №4, с. 858].

Экспериментально установлено, что при концентрации ингибитора (4-метоксифенола или нитроксильного радикала), меньшей 0,01 мас.%, в условиях эксперимента возможно образование олигомеров карбоцепной структуры, обнаруживаемой ЯМР-спектральным анализом. В этом случае в ¹H ЯМР-спектрах растворимых в дейтерированном хлороформе олигомеров (пример 1) имеется сигнал: [δ, м. д.: 1,19 (с, 3Н, СН₃], а также в ¹³С ЯМР-спектрах сигналы: [δ, м. д.: 136 (СН₃); 46,8 характерные для карбоцепного фрагмента с четвертичным атомом углерода: -СН₂-С(СН₃)R-, где R=-С(O)ОСН₂СН₂OН. Для получения олигомера гетероцепной структуры концентрация ингибитора должна быть равной 0,01-0,04 мас.%.

Таким образом, получены новые гетероцепные реакционноспособные олигомеры с широкими возможностями их дальнейшего преобразования и использования.

Описаны реакционноспособные гетероцепные олигомеры на основе метакриловых производных, содержащих группы с подвижным атомом водорода, общей формулы: СН₂ = С(СН₃)-С(О)О-(СН₂)_n-Х-[СН₂-СН(СН₃)-С(O)O-(СН₂)_n-Х-]_mН, где -Х- = -О-, -OC(O)N(Ph)-; n = 2-3; m = 2-10. Также описан способ получения реакционноспособных гетероцепных олигомеров вышеуказанной структуры путем анионной полимеризации метакриловых производных в присутствии инициатора, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют метакриловые производные, содержащие группы с подвижным атомом водорода, анионную полимеризацию ведут в инертной среде в присутствии инициаторов, выбранных из группы: щелочные металлы или их производные, смесь α-окиси и третичного амина, мольное отношение компонентов в которой берут в пределах 0,5-1,3 соответственно; причем соотношение мономера и инициатора выбирают из интервала (10 - 40)÷1 соответственно. Изобретение может быть применено в области синтеза новых реакционноспособных олигомеров, макромономеров, предназначенных для использования в качестве модифицирующих добавок, поверхностно-активных веществ, аппретов, компатибилизаторов при получении полимерных смесей, покрытий в электротехнике, электронике, материаловедении. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Реакционноспособные гетероцепные олигомеры на основе метакриловых производных, содержащих группы с подвижным атомом водорода, общей формулы

СН₂ = С(СН₃)-С(О)О-(СН₂)_n-Х-[СН₂-СН(СН₃)-С(O)O-(СН₂)_n-Х-]_mН,

где -Х- = -О-, -OC(O)N(Ph)-;

n = 2-3;

m = 2-10.