ВНЕДРЯЕМЫЙ ФОТОИНИЦИАТОР Российский патент 2008 года по МПК C07C69/738 C08F2/50 G03F7/31 C09D4/02 

Изобретение относится к фотоинициаторам типа фенилглиоксиловой кислоты, которые, благодаря наличию в них специального заместителя, способны входить в композици полимеризующейся рецептуры.

Производные фенилглиоксиловой кислоты известны в качестве фотоинициаторов и описаны, например, в патентах US 4038164, US 4475999 и US 4024297. Соединения, в молекуле которых имеются две функциональные группы эфира фенилглиоксиловой кислоты, известны, например, из документов US 6048660 и WO 00/56822. Производные фенилглиоксиловой кислоты, в которых имеются акрилатные группы, описаны в патентах US 3930868, US 4308394 и US 4279718.

В уровне техники существует потребность в реакционноспособных фотоинициаторах с низкой летучестью, которые, кроме превосходных свойств инициатора и хорошей темновой стабильности при хранении композиций, с которыми они смешиваются, также обладают широким спектром применения в композициях сложного состава, например, таких как смеси термически и фотохимически отверждаемых компонентов; для таких фотоинициаторов, или продуктов их фотолиза возможно связывание в таких композициях за счет быстрой миграции. В этом изобретении было установлено, что некоторые эфиры фенилглиоксиловой кислоты являются особенно подходящими в качестве фотоинициаторов с низкой летучестью. Эти эфиры представляют собой соединения, которые приобретают жесткую связь с покрытием в ходе процесса полимеризации, причем миграция инициатора предотвращается.

Соответственно, изобретение относится к внедряемым фотоинициирующим соединениям формулы (I)

,

в которой Y представляет собой С₃-С₁₂алкилен, бутенилен, бутинилен, или С₄-С₁₂алкилен, которые прерываются один или несколько раз группами -О- или -NR₂-, не следующими друг за другом, или Y означает фенилен, циклогексилен,

R₁ представляет собой реакционно-способную группу, выбранную из ОН, SH, NR₃R₄, -(CO)-OH, -(CO)-NH₂, SO₃Н, -С(R₅)=CR₆R₇, оксиранила, -О-(СО)- NH-R₈-NCO и -O-(CO)-R₉-(CO)-X;

R₂ представляет собой водород, С₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил;

R₃ и R₄ представляют собой, каждый независимо от другого, водород, C₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил;

R₅, R₆ и R₇ представляют собой, каждый независимо от другого, водород или метил;

R₈ представляет собой линейный или разветвленный С₄-С₁₂алкилен, фенилен, метилфенилен, циклогександиил, изофорондиил, , , , , , , , , или ;

R₉ представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₆алкилен, -СН=СН-, -СН=СН-СН₂-, С₆-циклоалкилен, фенилен, нафтилен, норборнен-5,6-диил,

X, X₁ и X₂ представляют собой, каждый независимо от других, ОН, Cl, ОСН₃ или ОС₂Н₅.

Характерной чертой соединений формулы (I) является то, что радикал R₁ в них представляет собой реакционно-способную группу. В этом контексте, термином "реакционно-способная группа" обозначаются радикалы, которые способны взаимодействовать с композицией, которая будет полимеризоваться и таким образом фиксироваться в композиции. В результате снижается миграция фотоинициатора.

С₁-С₄Алкил является линейным или разветвленным и представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил.

C₂-С₄Гидроксиалкил представляет собой С₂-С₄алкил, замещенный одной или несколькими ОН-группами, причем определенный выше алкил содержит соответствующее число атомов углерода. Примерами являются гидроксиэтил, дигидроксипропил, гидроксипропил и дигидроксиэтил, особенно гидроксиэтил.

С₃-С₁₂Алкилен означает линейный или разветвленный алкилен, например, пропилен, изопропилен, н-бутилен, втор-бутилен, изобутилен, трет-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, додецилен, , , , или .

Группа С₄-С₁₂алкилена, которая прерывается один или несколько раз группами -O- или -NR₂-, не следующими друг за другом, образует структурные звенья, например, такие как -СН₂СН₂-О-СН₂СН₂-, -[CH₂CH₂O]_y-, в которых у=2-9, -(СН₂СН₂O)₅СН₂СН₂-, -СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂-СН(СН₃)-, -CH₂CH₂-(NR₂)-СН₂СН₂-.

Оксиранил представляет собой группу .

С₆-Циклоалкилен означает или .

Предпочтение отдается соединениям формулы (I), в которой Y представляет собой -СН₂-СН(СН₃)-, н-пропилен, -СН₂С(СН₃)₂СН₂-, гексилен, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, -(СН₂СН₂-O)₂СН₂СН₂-, или .

Соединения формулы (I), в которой R₁ означает группу ОН, представляют специальный интерес.

Особенно интересными являются соединения, в которых R₁ представляет собой ОН и Y представляет собой -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-.

Кроме того, особенный интерес представляют внедряемые фотоинициаторы формулы (I), в которой

Y представляет собой С₄-С₁₂алкилен, который прерывается один или несколько раз не следующими друг за другом группами -О-;

R₁ означает реакционно-способную группу, выбранную из ОН, оксиранила и -O-(CO)-NH-R₈-NCO; и R₈ представляет собой , ,, или

I. Соединения формулы (I) согласно изобретению могут быть получены, например, путем взаимодействия диолов (с помощью которых получаются соединения формулы (I), в которой R₁=ОН) или функционализированных спиртов HO-Y-R₁ (А) с моноэфирами фенилглиоксиловой кислоты (В), например, с соответствующим метиловым эфир, в присутствии катализатора (при нагревании в вакууме):

где R₁ такой, как определено выше.

В качестве катализатора могут быть использованы, например, катализаторы, которые известны специалистам в этой области техники для реакций трансэтерификации, например, оксид дибутилолова или пара-толуолсульфокислота. Некоторые катализаторы, хотя и подходят для проведения этой реакции, вызывают обесцвечивание продуктов или являются токсичными, или их трудно удалить из реакционной смеси.

Подходящие катализаторы включают ацетат натрия, ацетат калия, ацетат магния, ацетат бария, ацетат цинка, ацетат кадмия, ацетат меди(II), ацетат кобальта(II), ацетат алюминия, оксид кальция, метилат лития, метилат натрия, тетра-изопропилат титана, триизопропилат алюминия; трет-бутилат лития, 4-(диметиламино)пиридин и диацетат дибутилолова (т.е. Fascat 4200) [каталитическое действие указанных ацетатов не зависит от содержания кристаллизационной воды].

Особенно подходящими являются, например, различные соли лития, например, изопропилат лития, ацетат лития, карбонат лития. Предпочтительными являются ацетат лития и оксид кальция.

Ацетат лития является особенно подходящим в качестве катализатора, особенно при получении соединения формулы I, в которой R₁=ОН.

Количество катализатора составляет, например, от 0,1 до 20 мол.%, в расчете на компонент эфира глиоксиловой кислоты (В), однако могут быть использованы и большие количества без вредного воздействия на протекание реакции. Предпочтительно используют 4 мол.% катализатора.

Целесообразно, добавляют избыток спирта (А) и метанол, образовавшийся в ходе реакции, отгоняется за счет применения пониженного давления (приблизительно от 5 до 300 Торр). Эта реакция может быть проведена при нормальном давлении или в вакууме, причем образовавшийся конкретный спирт в каждом случае отгоняется. Подходящее давление составляет от 0,001 мбар до 1000 мбар, предпочтительно от 5 до 10 мбар.

Количество используемого диэтиленгликоля может составлять, например, от 1 эквивалента до 100 эквивалентов, в расчете на метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты (1 эквивалент); предпочтительно используются 10 эквивалентов.

Температура реакции может составлять от 20°С до 180°С. Предпочтительно реакцию проводят при температуре от 40 до 120°С, особенно при 50-60°С.

В качестве компонента глиоксиловой кислоты (В), возможно использование, например, любого низшего эфира (метилового, этилового, н-пропилового, изопропилового, н-бутилового, изобутилового или втор-бутилового эфира, и др.).

Время реакции обычно составляет от 2 до 80 часов, предпочтительно от 10 до 20 часов.

В качестве растворителя для реакции трансэтерификации могут быть использованы, например, ароматические растворители, такие как бензол, толуол, кумол, о-, м- или п-ксилол или их изомерные смеси, но также возможно применение простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, бутилметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран и др., а также углеводороды, имеющие температуру кипения выше 70°С. Предпочтительно, реакцию проводят без добавления растворителя.

Обработку реакционной смеси проводят, например, путем промывки смеси водой (удаляется катализатор и непрореагировавший диэтиленгликоль); осушку проводят, например, путем добавления растворителя, который образует азеотроп с водой (например, толуол) и путем азеотропной перегонки. Любой диэфир диэтиленгликоля, образовавшийся в реакции, удаляется путем экстракции, с использованием подходящего органического растворителя из ряда: бензол, толуол, кумол, о-, м- или п-ксилол или их изомерные смеси, и/или диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, бутилметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, 1,4-диоксан и др.

Кроме того, обработка реакционной смеси также может быть проведена, например, на хроматографической колонке (удаляются нежелательные побочные продукты). Предпочтительная смесь растворителей для элюирования представляет собой смесь этилацетата с гексаном или другим углеводородом (гептан, петролейный эфир и др.). Отношение этилацетата к углеводороду может составлять от 90:10 до 30:70 и предпочтительно 50:50.

II. Кроме того, возможный способ получения соединений изобретения включает в себя реакцию галоидангидрида фенилглиоксиловой кислоты (С), предпочтительно хлорангидрида фенилглиоксиловой кислоты, со спиртом (А), катализируемую основанием:

Специалисту в этой области техники известны основания, которые используются в таких реакциях. Водные основания не используются. Примеры подходящих оснований включают карбонаты, третично-аминные основания, например, триэтиламин и пиридин.

IIб. Другой возможный способ получения соединений изобретения включает в себя каталитическое взаимодействие фенилглиоксиловой кислоты (S) со спиртом (А) и добавление дициклогексилкарбодиимида (DCC):

III. Кроме того, соединения изобретения могут быть получены, например, путем взаимодействия спиртов (А) с соответствующими эфирами фенилуксусной кислоты (D) в присутствии катализатора, с последующим окислением:

В качестве катализаторов могут быть использованы, например, те, что описаны выше в пункте I. Стадия окисления может быть проведена, например, как описано в публикациях J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1993), 323 или в Синтез (1994), 915.

IV. В качестве дополнительного способа получения соединений формулы I этого изобретения подвергается обсуждению, например, взаимодействие соответствующих гидроксизамещенных фенилацетатов (Е) со спиртами (А) и последующее окисление:

Это окисление может быть проведено, например, в соответствии со способом, описанным в журнале J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1994), 1807.

V. Дополнительный возможный способ получения соединений формулы I этого изобретения включает в себя взаимодействие цианидов фенилкарбоксиловой кислоты (F) со спиртами (А), катализируемое кислотой:

VI. Кроме того, соединения формулы I этого изобретения могут быть получены, например, по реакции Фриделя-Крафтса бензола с димерными хлорангидридами оксокарбоксильных кислот (Н) в присутствии хлорида алюминия:

Катализаторы, которые могут быть использованы, представляют собой известные специалистам в этой области техники обычные катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, например хлорид олова, хлорид цинка, хлорид алюминия, хлорид титана или кислые глины.

Обычно реакции I, IIb, III и IV могут быть проведены без использования растворителя, при этом один из реагентов, который представляет собой жидкость, например спирт, играет роль растворителя. Однако также возможно проведение реакции в инертном растворителе. Подходящие растворители включают, например, алифатические и ароматические углеводороды, например, алканы и смеси алканов, циклогексан, бензол, толуол и ксилол. Разумеется, целесообразно, чтобы температура кипения таких растворителей была выше температуры кипения спирта, который образуется в ходе реакции.

Остальные перечисленные выше синтезы целесообразно могут быть проведены в инертном растворителе; подходящими растворителями являются, например, перечисленные выше.

В реакциях I, III и IV является целесообразным обеспечение удаления из реакционной смеси спирта, который образуется в ходе реакции. Это осуществляется, например, путем дистилляции и, как описано в пункте I, с использованием вакуума, если это целесообразно.

Эти реакции проводятся при различных температурах, в соответствии с применяемыми растворителями и исходными материалами. Обычно, температура и другие условия для осуществления обсуждаемых реакций хорошо известны специалистам в этой области техники.

Продукты реакции могут быть выделены и очищены общепринятыми способами, например, такими как кристаллизация, дистилляция, экстракция или хроматография.

Получение исходных материалов, которые требуются для синтеза соединений формулы I изобретения, обычно хорошо известно специалистам в этой области техники. Например, некоторые производные исходных материалов (В), (С), (D) и (F) даже могут иметься в продаже.

Например, эфиры (В) фенилглиоксиловой кислоты получаются по реакции Фриделя-Крафтса из бензола и подходящего метилового эфира хлорангидрида оксокарбоксиловой кислоты, или путем этерификации хлорангидридов фенилглиоксиловой кислоты (С) спиртами.

Хлорангидриды (С) фенилглиоксиловой кислоты могут быть получены, например, путем хлорирования соответствующих кислот, например, с использованием SOCl₂.

Цианиды (F) фенилкарбоксиловой кислоты (F) могут быть получены, например, путем взаимодействия подходящих хлорангидридов кислот цианидом меди, CuCN.

Возможно получение метилового эфира фенилуксусной кислоты (D), например, путем взаимодействия бензилцианида с метанолом, катализируемого кислотой. Эта реакция описана, например, в журнале Org. Syn. Coll. Vol.I, 270. Соответствующие бензилцианиды могут быть получены, например, из соответствующих хлоридов с использованием NaCN, как описано, например, в публикациях Org. Syn. Coll. Vol.I, 107 и Org. Syn. Coll. Vol.IV, 576.

Синтез этилового эфира фенилуксусной кислоты (D) описан, например, в журнале J. Chem. Soc. Chem. Comm (1969), 515, причем в этом синтезе соответствующий фенилбромид взаимодействует с Н₂СН₂СООС₂Н₅ в присутствии лития в диэтиловом эфире и CuBr. Другой способ, взаимодействие фенилбромида с этилацетатом и NaH, описан, например, в журнале J. Am. Chem. Soc. (1959) 81, 1627. В публикации J. Org. Chem. (1968) 33, 1675 описана реакция Гриньяра фенилбромидов с BrCH₂СООС₂Н₅ с образованием этилового эфира фенилуксусной кислоты (D).

Получение спиртов (А) хорошо известно специалистам в этой области техники и оно подробно описано в литературе. Многие такие соединения имеются в продаже.

Особый интерес представляют соединения формулы I, в которой R₁ означает гидроксил. Такие соединения также могут быть использованы в качестве исходных материалов при получении соединений формулы I, которые функционализированы в группе R₁ некоторым другим образом.

Следовательно, изобретение также относится к способу получения соединений формулы I, которая определена выше, в которой R₁ представляет собой ОН, путем взаимодействия моноэфиров фенилглиоксиловой кислоты формулы II

,

где R представляет собой С₁-С₄алкил, особенно метил или этил, с диолом формулы III

, где группа

Y является такой, как описано выше,

в котором в качестве катализатора используются ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат магния, ацетат бария, ацетат цинка, ацетат кадмия, ацетат меди(II), ацетат кобальта(II), ацетат алюминия, оксид кальция, метилат лития, метилат натрия, тетра-изопропилат титана, триизопропилат алюминия, трет-бутилат лития, 4-(диметиламино)пиридин или диацетат дибутилолова.

Дальнейшие подробности, относящиеся к условиям этой реакции, приведены выше в пункте I.

Представляет интерес способ, в котором в качестве катализатора используется ацетат лития, а также способ, в котором реакцию проводят при температуре от 20°С до 180°С.

Предпочтительно, количество катализатора составляет от 0,1 до 20 мол.%, в расчете на компонент - эфир глиоксиловой кислоты формулы (II).

Соединения формулы I, в которой R₁ означает группу ОН, представляют собой фотоинициаторы, которые внедряются как таковые, однако они также могут быть использованы при получении других внедряемых фотоинициаторов. Внедряемые фотоинициаторы согласно изобретению, произведенные из соединений формулы I, в которой R₁ означает группу ОН (в последующем называются соединениями формулы Ia), представляют собой, например: уретаны, полученные из изоцианатов и соединений формулы Ia; уретаны, полученные из карбамоилхлоридов и соединений формулы Ia; тиоуретаны, полученные из тиоизоцианатов и соединений формулы Ia; эфиры кислот, полученные из кислот, хлорангидридов кислот, эфиров кислот, ангидридов кислот или ангидридов фталевой кислоты и соединений формулы Ia; карбонаты, полученные из хлорформиатов и соединений формулы Ia; глицидиловые простые эфиры и диэфиры глицерина, полученные из эпихлоргидрина и соединений формулы Ia.

Поливалентные участники реакции соединений формулы Ia в случае использования соединений формулы Ia в количествах, меньше стехиометрических, образуют продукты, в которых еще содержатся свободные непрореагировавшие функциональные группы, которые могут быть внедрены.

В этой связи особый интерес представляет использование соединения С₆Н₅-(СО)-(СО)-O-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-ОН в качестве исходного материала при получении соединений формулы I, которые функционализированы в группе R₁, отличающейся от группы ОН.

Ниже приведены примеры использования соединения формулы Ia, в качестве промежуточного соединения при получении других внедряемых фотоинициаторов:

в которых значения R₈, R₉ и Y определены выше.

Соответственно, изобретение также относится к применению соединения формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, в качестве исходного материала при получении внедряемых фотоинициаторов, в которых R₁ представляет собой SH, NR₃R₄, -(CO)-OH, -(CO)-NH₂, SO₃Н, -С(R₅)=CR₆R₇, оксиранил, -O-(CO)-NH-R₈-NCO или -O-(CO)-R₉-(CO)-X; и радикалы R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и Х имеют значения, указанные выше.

Кроме того, изобретение относится к способу получения внедряемых фотоинициаторов формулы I, в которой соединения формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, взаимодействует с изоцианатом, карбамоилхлоридом, тиоизоцианатом, хлорангидридом кислоты, эфиром кислоты, ангидридом кислоты, хлорформиатом или эпихлоргидрином.

В качестве компонентов реакционной смеси для получения внедряемых фотоинициаторов, исходя из соединений формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, кроме того, особенно подходящими являются диизоцианаты и олигоизоцианаты, которые представляют собой, например, технические смеси, которые включают в себя гексаметилендиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан, толилен-2,4-диизоцианат, 4-метил-м-фенилендиизоцианат, 2,4-диизоцианато-1-метилциклогексан, 1,3-бисизоцианатометилбензол, м-ксилилендиизоцианат, 1,3-бисизоцианатометилциклогексан, изофорондиизоцианат, 5-изоцианато-1-изоцианатометил-1,1,3-триметилциклогексан, 3-изоцианатометил-3,3,5-триметилциклогексилизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис(4-изоцианатофенил)метан, 4,4-оксибис(фенилизоцианат), 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдифенилметан, бис(4-изоцианато-3-метилфенил)метан, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил)-[1,3,5]триазинан-2,4,6-трион, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил)биурет, диамид N,N',2-трис(6-изоцианатогексил)имидодикарбоновой кислоты, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-[1,2]азетидин-2,4-дион, 2,5-2,6-экзо/эндо-бисизоцианатометилнорборнан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан.

Соответствующие промышленные продукты поставляются на рынок фирмой Bayer AG под названием "Desmodur".

В случае использования соединений формулы I, модифицированных изоцианатом, в фотоотверждаемых составах, таких что описаны ниже, также является целесообразным, например, использование соответствующих изоцианатных смол в качестве отверждаемого компонента. Таким образом, увеличивается совместимость фотоинициатора с композицией, которая будет отверждаться.

Согласно изобретению соединения формулы I могут быть использованы в качестве фотоинициаторов при фотополимеризации этиленово-ненасыщенных соединений или смесей, содержащих такие соединения. Применение этих соединений также возможно в сочетании с другим фотоинициатором и/или другими добавками.

Следовательно, изобретение также относится к фотополимеризующимся составам, содержащим:

(а) по меньшей мере, одно этиленово-ненасыщенное фотополимеризующееся соединение и

(б) по меньшей мере, одно соединение формулы I в качестве фотоинициатора, причем, возможно, что композиция, кроме компонента (б), также содержит другие фотоинициаторы (в) и/или другие добавки (г).

Ненасыщенные соединения могут содержать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут иметь низкую молекулярную массу (мономеры) или повышенную молекулярную массу (олигомеры). Примерами мономеров, имеющих двойную связь, являются алкил- и гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, например, метил, этил, бутил, 2-этилгексил и 2-гидроксиэтилакрилаты, изоборнилакрилаты и метил- и этилметакрилаты. Кроме того, представляют интерес смолы, модифицированные кремнием или фтором, например, силиконакрилаты. Дополнительные примеры включают акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галоидстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, имеющих несколько двойных связей, являются этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, гексаметиленгликольдиакрилат и диакрилат бисфенола А, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триакрилат триметилолпропана, триакрилат пентаэритрита и тетраакрилат пентаэритрита, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат и трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами полиненасыщенных соединений с повышенной молекулярной массой (олигомеры) являются акрилатные эпоксидные смолы, полиэфиры, содержащие акрилатные группы или простые виниловые эфиры или эпоксидные группы, полиуретаны и поли-(простые) эфиры. Дополнительными примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые обычно получаются из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или нескольких диодов и имеют молекулярную массу приблизительно от 500 до 3000. Кроме того, также возможно применение мономеров и олигомеров простых виниловых эфиров, а также олигомеров с малеатными концевыми группами, имеющими полиэфирную, полиуретановую, поли(простую)эфирную, поливинил(простую)эфирную и эпоксидную основную цепочку. Особенно целесообразными являются сочетания олигомеров и полимеров, содержащих виниловые (простые) эфирные группы, которые описаны в заявке WO 90/01512, однако также могут рассматриваться сополимеры мономеров, имеющих функциональные группы малеиновой кислоты и винилового простого эфира. Такие ненасыщенные олигомеры также могут называться преполимерами.

Особенно подходящими являются, например, эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры, имеющие этиленово-ненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, например, ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, алкидные смолы, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и сополимеры изопрена, полимеры и сополимеры, имеющие (мет)акриловые группы в боковых цепях, а также смеси из одного или нескольких таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота и ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота или олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислоты.

Подходящими полиолами являются ароматические и особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, и новолаки, и резолы. Примерами полиэпоксидов являются те, которые произведены на основе указанных полиолов, особенно ароматических полиолов и эпихлоргидрина. Кроме того, подходящими в качестве полиолов являются полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, например, поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкиловые эфиры полиметакриловой кислоты или их сополимеры. Кроме того, подходящими полиолами являются олигоэфиры, имеющие гидроксильные концевые группы.

Примеры алифатических и циклоалифатических полиолов включают алкилендиолы, имеющие предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиолы, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиолы, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярную массу предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиолы, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Эти полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной (или различными) непредельной карбоновой кислотой (кислотами), причем возможно, что свободные гидроксильные группы в частичных эфирах будут модифицированы, например, группой простого эфира, или этерифицированы другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются:

триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, диметакрилат тетраметиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диакрилат тетраэтиленгликоля, диакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, диакрилат дипентаэритрита, триакрилат дипентаэритрита, тетраакрилат дипентаэритрита, пентаакрилат дипентаэритрита, гексаакрилат дипентаэритрита, октаакрилат трипентаэритрита, диметакрилат пентаэритрита, триметакрилат пентаэритрита, диметакрилат дипентаэритрита, тетраметакрилат дипентаэритрита, октаметакрилат трипентаэритрита, диитаконат пентаэритрита, триситаконат дипентаэритрита, пентаитаконат дипентаэритрита, гексаитаконат дипентаэритрита, диакрилат этиленгликоля, диакрилат 1,3-бутандиола, диметакрилат 1,3-бутандиола, диитаконат 1,4-бутандиола, триакрилат сорбита, тетраакрилат сорбита, модифицированный триакрилат пентаэритрита, тетраметакрилат сорбита, пентаакрилат сорбита, гексаакрилат сорбита, олигоэфирные акрилаты и метакрилаты, ди- и три-акрилаты глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу от 200 до 1500, и их смеси.

Кроме того, подходящими в качестве компонента (а) являются амиды идентичных или различных ненасыщенных карбоновых кислот и ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов, имеющих предпочтительно от 2 до 6, особенно от 2 до 4, аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамины, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамины, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, ди-β-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и ди(β-аминоэтокси)этан и ди(β-аминопропокси)этан. Кроме того, подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры, которые могут иметь дополнительные аминогруппы в боковой цепи, и олигоамиды, имеющие концевые аминогруппы. Примеры таких непредельных амидов представляют собой: метиленбисакриламид, 1,6-гексаметилен-бисакриламид, диэтилентриамин-трисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтил-метакрилат и N-[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Подходящие ненасыщенные полиэфиры и полиамиды получаются, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновая кислота может быть частично заменена другими дикарбоновыми кислотами. Они могут быть использованы вместе с этиленово-ненасыщенными сомономерами, например, стиролом. Кроме того, полиэфиры и полиамиды могут быть получены из дикарбоновых кислот и этиленово-ненасыщенных диолов или диаминов, особенно из тех, которые имеют более длинные цепочки, например, от 6 до 20 атомов углерода. Примерами полиуретанов являются те, которые состоят из насыщенных диизоцианатов и ненасыщенных диолов, или ненасыщенных диизоцианатов и насыщенных диолов.

Полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры являются известными. Подходящие сомономеры включают, например, олефины, такие как этилен, пропилен, бутен и гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол и винилхлорид. Полимеры, имеющие (мет)акрилатные группы в боковой цепи, также являются известными. Примеры представляет собой продукты взаимодействия эпоксидных смол на основе новолака с (мет)акриловой кислотой; гомо- или сополимеры винилового спирта или его гидроксиалкильные производные, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой; и гомо- и сополимеры (мет)акрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Подходящие компоненты (а) также включают акрилаты, которые модифицированы путем взаимодействия с первичными или вторичными аминами, например, как описано, в патентах US 3844916, ЕР 280222, US 5482649 или US 5734002. Такие аминомодифицированные акрилаты также называются аминоакрилатами. Аминоакрилаты могут быть получены, например, от фирмы UCB Chemicals под названием ^RTMEBECRYL 80, ^RTMEBECRYL 81, ^RTMEBECRYL 83, ^RTMEBECRYL 7100, от BASF под названием ^RTMLaromer PO 83F, ^RTMLaromer PO 84F, ^RTMLaromer PO 94F, от Cognis под названием ^RTMPHOTOMER 4775F, ^RTMPHOTOMER 4967F или от Cray Valley под названием ^RTMCN501, ^RTMCN503, ^RTMCN550.

Фотополимеризующиеся соединения могут быть использованы как индивидуально, так и в любой желаемой смеси. Предпочтительно используются смеси полиол(мет)акрилатов.

Кроме того, в композиции согласно изобретению могут быть добавлены связующие агенты, причем это особенно целесообразно, когда фотополимеризующиеся соединения представляют собой жидкие или вязкие вещества. Количество связующего может составлять, например, от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 до 90 мас.% и особенно от 40 до 90 мас.%, в расчете на сумму твердых веществ. Выбор связующего производится в соответствии с его областью применения и требующимися свойствами, такими как способность к разведению в системах водных и органических растворителей, адгезия к субстратам и чувствительность к кислороду.

Подходящими связующими являются, например, полимеры, имеющие молекулярную массу приблизительно от 5000 до 2000000, предпочтительно от 10000 до 1000000. Примеры представляют собой: гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, например, сополимеры метилметакрилат/этилакрилат/метакриловая кислота, поли(алкиловые эфиры метакриловой кислоты), поли(алкиловые эфиры акриловой кислоты); эфиры целлюлозы и простые эфиры, такие как ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутираль, поливинилформаль, вторичная резина, поли(простые эфиры), такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополимер этилена и винилацетата, полимеры, такие как поликапролактам и поли(гексаметиленамид адипиновой кислоты), полиэфиры, такие как поли(этиленгликольтерефталат) и поли(гексаметиленгликольсукцинат).

Кроме того, ненасыщенные соединения могут быть использованы в смеси с не-фотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Они могут представлять собой, например, физически высыхающие полимеры или их растворы в органических растворителях, например, в нитроцеллюлозе или ацетобутирате целлюлозы, однако они также могут представлять собой химически или термически отверждаемые смолы, например, полиизоцианатные, полиэпоксидные или меламиновые смолы. Сопутствующее использование термически отверждаемых смол имеет значение для применения в так называемых гибридных системах, которые фотополимеризуются на первой стадии и сшиваются в результате последующей термической обработки на второй стадии.

Фотоинициаторы согласно изобретению также представляют собой подходящие инициаторы для систем отверждения, которые подвергаются окислительному высыханию, таких, которые описаны, например, в книге Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, volume III, 296-328, Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

Кроме того, соединения согласно изобретению, например соединения формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, являются особенно подходящими в качестве фотоинициаторов для гибридных связующих систем. Обычно такие системы включают в себя, по меньшей мере, один термически отверждаемый компонент и один фотохимически отверждаемый компонент. Обычно термически отверждаемый компонент представляет собой двухкомпонентную или многокомпонентную реакционноспособную смолу, предпочтительно полиол/полиизоцианатного типа. В качестве фотохимически отверждаемых компонентов здесь могут рассматриваться все мономерные, олигомерные или полимерные ненасыщенные соединения и их сочетания, употребляемые с этой целью, полимеризация или сшивание которых осуществляется под действием излучения высокой энергии и с помощью фотоинициаторов. Такие соединения подробно описаны ниже. Кроме того, подходящие примеры включают изоцианаты серии "Desmodur", описанные выше. Термические/фотохимические гибридные системы могут быть получены путем совместного смешения всех компонентов, причем целесообразно добавлять изоцианатный компонент только непосредственно перед использованием, что является обычной практикой для реакционноспособных смол, образующих полиуретаны, для того чтобы избежать преждевременного полного отверждения термически полимеризующегося компонента. Для полного отверждения покрытий, полученных с такими гибридными системами, прежде всего покрытия облучаются таким способом, который является обычным для радиационно-отверждаемых систем, в процессе которого достигается быстрое высушивание поверхности и начальное отверждение слоя. Состояние окончательного отверждения реализуется, когда завершается термическая реакция, которая также может ускоряться под действием тепла. Однако также возможно, чтобы отверждение было проведено сначала термически и затем под действием УФ-излучения. Преимущество таких систем, по сравнению с медленно высыхающими системами на основе только термически реакционноспособных смол, заключается в существенном сокращении времени и энергии процесса; покрытые изделия можно сразу укладывать или быстрее проводить последующую обработку.

Преимущество применения фотоинициаторов согласно изобретению в гибридных связующих системах заключается в том, что, в отличие от традиционных фотоинициаторов, в окончательном, полностью отвержденном полимерном материале практически отсутствуют остатки фотоинициатора или продуктов фотолиза инициатора (по данным анализа). В соответствии с этим, полимерные продукты обладают повышенной конечной твердостью; существенно снижается вероятность неблагоприятных воздействий, вызванных инициатором, таких как, например, неприятный запах или пожелтение. Благодаря наличию ОН групп ковалентное внедрение фотоинициатора согласно изобретению в полимерный материал осуществляется за счет взаимодействия с эквивалентными количествами изоцианатного компонента термически отверждаемого компонента в гибридной связующей системе.

В соответствии с этим изобретение также относится к композициям, которые описаны выше и которые содержат, кроме фотохимически отверждаемого компонента и компонента (б), а также (в) и (г), если это целесообразно, также и термически отверждаемый компонент.

Кроме того, соединения формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, могут быть ковалентно связаны, как в чисто радиационно-отверждаемых системах, так и в гибридных системах, в результате этерификации с компонентами, содержащими группу карбоновой кислоты. Примеры таких компонентов включают, например, терефталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту и ее ангидриды, а также олигомеры или полимеры, полученные из таких соединений и еще содержащие, по меньшей мере, одну функциональную группу свободной карбоновой кислоты.

Кроме того, фотополимеризующиеся смеси могут содержать различные добавки (г), в дополнение к фотоинициатору. Примеры добавок представляют собой термические ингибиторы, назначением которых является предотвращение преждевременной полимеризации, например, гидрохинон, производные гидрохинона, n-метоксифенол, β-нафтол или стерически затрудненные фенолы, например, 2,6-ди(трет-бутил)-n-крезол. С целью повышения темновой стабильности при хранении возможно использование, например, соединений меди, таких как нафтенат, стеарат или октоат меди, соединений фосфора, например, трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, соединения четвертичного аммония, например, тетраметиламмоний или хлористый триметилбензиламмоний, или производные гидроксиламина, например, N-диэтилгидроксиламин. С целью исключения наличия атмосферного кислорода при полимеризации можно добавлять в смесь парафин или аналогичные воскообразные вещества, которые вследствие нерастворимости в полимере, мигрируют на поверхность в начале полимеризации и образуют прозрачный поверхностный слой, который предотвращает поступление воздуха. Другой возможностью является нанесение слоя, непроницаемого для кислорода. В качестве светостабилизаторов можно добавлять УФ-поглотители, например, типа гидроксифенилбензотриазола, гидроксифенилбензофенона, амида щавелевой кислоты или гидроксифенил-симм.-триазина. Такие соединения могут быть использованы индивидуально или в виде смесей, с использованием стерически затрудненных аминов (HALS) или без них.

Ниже приведены примеры таких УФ-поглотителей и светостабилизаторов:

1). 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, смесь 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазола, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазола, 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт трансэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; [R-СН₂СН₂-СОО(СН₂)₃]₂-, где R означает 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил.

2). 2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси или 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производные.

3). Эфиры незамещенных или замещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

4). Акрилаты, например, этиловый эфир или изооктиловый эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-метоксикарбонилкоричной кислоты, метиловый эфир или бутиловый эфир α-циано-β-метил-n-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-метоксикарбонил-n-метоксикоричной кислоты и N-(β-метоксикарбонил-β-циановинил)-2-метилиндолин.

5). Стерически затрудненные амины, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации,

N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-симм-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат,

3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)-N-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин, продукт конденсации 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сиим-триазина и N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина.

6). Диамиды щавелевой кислоты, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутилоксанилидом и смеси о- и n-метокси- и о- и n-этоксидизамещенных оксанилидов.

7). 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилокси-фенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин и 2-[4-додецилокси/тридецилокси-(2-гидроксипропил)окси-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

8). Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дифосфит дистеарилпентаэритрита, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дифосфит диизодецилпентаэритрита, дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита, дифосфит бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритрита, дифосфит бис(изодецилокси)пентаэритрита, дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритрита, дифосфит бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритрита, трифосфит тристеарилсорбита, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12H-дибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит и бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит.

Дополнительные примеры УФ-поглотителей и светостабилизаторов, подходящих в качестве компонентов (г), представляют собой "Krypto-UVA", которые описаны, например, в документе ЕР 180548. Кроме того, возможно применение латентных УФ-поглотителей, которые описаны, например, в работе Hida и др., RadTech Asia 97, 1997, с.212.

Кроме того, могут быть использованы добавки, традиционные для уровня техники, такие как, например, антистатические добавки, присадки, улучшающие текучесть, и промоторы адгезии.

В качестве дополнительных добавок (г) для ускорения фотополимеризации могут быть использованы многочисленные амины, например, триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, этиловый эфир n-диметиламинобензойной кислоты или кетон Михлера. Действие аминов может быть усилено за счет добавления ароматических кетонов, например, типа бензофенона. Амины, подходящие для использования в качестве агентов, захватывающих кислород, представляют собой, например, замещенные N,N-диалкиланилины, которые описаны в документе ЕР 339841. Дополнительными ускорителями, коинициаторами и автоокислителями являются тиолы, простые тиоэфиры, дисульфиды и фосфины, которые описаны, например, в документах ЕР 438123 и GB 2180358.

Возможно также добавление в композиции согласно изобретению агентов передачи цепи, традиционных для уровня техники. Примеры агентов включают меркаптаны, амины и бензотриазол. Кроме того, фотополимеризация может быть ускорена за счет добавления, в качестве дополнительных добавок (г), фотосенсибилизаторов, которые смещают или расширяют область спектральной чувствительности. Конкретно, они включают ароматические карбонильные соединения, например, производные бензофенона, производные тиоксантона, кроме того, особенно изопропилтиоксантон, производные антрахинона и производные 3-ацилкумарина, терфенилы, стирилкетоны и 3-(ароилметилен)тиазолины, хинон камфоры, а также эозиновые, родаминовые и эритрозиновые красители.

В качестве фотосенсибилизаторов здесь также могут быть обсуждены, например, упомянутые выше амины. Дополнительные примеры таких фотосенсибилизаторов приведены ниже.

1). Тиоксантоны

Тиоксантон, 2-изопропилтиоксантон, 3-изопропилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, 2-додецилтиоксантон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 1-метоксикарбонилтиоксантон, 2-этоксикарбонилтиоксантон, 3-(2-метоксиэтоксикарбонил)тиоксантон, 4-бутоксикарбонилтиоксантон, 3-бутоксикарбонил-7-метилтиоксантон, 1-циано-3-хлортиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-хлортиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-этокситиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-аминотиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-фенилсульфурилтиоксантон, 3,4-ди[2-(2-метоксиэтокси)этоксикарбонил]тиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-(1-метил-1-морфолиноэтил)тиоксантон, 2-метил-6-диметоксиметилтиоксантон, 2-метил-6-(1,1-диметоксибензил)тиоксантон, 2-морфолинометилтиоксантон, 2-метил-6-морфолинометилтиоксантон, N-аллилтиоксантон-3,4-дикарбоксимид, N-октилтиоксантон-3,4-дикарбоксимид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)тиоксантон-3,4-дикарбоксимид, 1-фенокситиоксантон, 6-этоксикарбонил-2-метокситиоксантон, 6-этоксикарбонил-2-метилтиоксантон, тиоксантон-2-полиэтиленгликолевый эфир, хлористый 2-гидрокси-3-(3,4-диметил-9-оксо-9H-тиоксантон-2-илокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаминий;

2). Бензофеноны

Бензофенон, 4-фенилбензофенон, 4-метоксибензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диметилбензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-диметиламинобензофенон, 4,4'-диэтиламинобензофенон, 4-метилбензофенон, 3-метил-4'-фенилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 2,4,6-триметил-4'-фенилбензофенон, 4-(4-метилтиофенил)бензофенон, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, метиловый эфир 2-бензоилбензойной кислоты, 4-(2-гидроксиэтилтио)бензофенон, 4-(4-толилтио)бензофенон, хлористый 4-бензоил-N,N,N-триметилбензолметанаминий, моногидрат хлористого 2-гидрокси-3-(4-бензоилфенокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаминия, 4-(13-акрилоил-1,4,7,10,13-пентаоксатридецил)бензофенон, хлористый 4-бензоил-N,N-диметил-N-[2-(1-оксо-2-пропенил)окси]этилбензолметанаминий;

3). 3-Ацилкумарины

3-Бензоилкумарин, 3-бензоил-7-метоксикумарин, 3-бензоил-5,7-ди(пропокси)кумарин, 3-бензоил-6,8-дихлоркумарин, 3-бензоил-6-хлоркумарин, 3,3'-карбонил-бис[5,7-ди(пропокси)кумарин], 3,3'-карбонил-бис(7-метоксикумарин), 3,3'-карбонил-бис(7-диэтиламинокумарин), 3-изобутироилкумарин, 3-бензоил-5,7-диметоксикумарин, 3-бензоил-5,7-диэтоксикумарин, 3-бензоил-5,7-дибутоксикумарин, 3-бензоил-5,7-ди(метоксиэтокси)кумарин, 3-бензоил-5,7-ди(аллилокси)кумарин, 3-бензоил-7-диметиламинокумарин, 3-бензоил-7-диэтиламинокумарин, 3-изобутироил-7-диметиламинокумарин, 5,7-диметокси-3-(1-нафтоил)кумарин, 5,7-диметокси-3-(1-нафтоил)кумарин, 3-бензоилбензо[f]кумарин, 7-диэтиламино-3-тиеноилкумарин, 3-(4-цианобензоил)-5,7-диметоксикумарин;

4). 3-(Ароилметилен)тиазолины

3-Метил-2-бензоилметилен-β-нафтотиазолин, 3-метил-2-бензоилметиленбензотиазолин, 3-этил-2-пропионилметилен-β-нафтотиазолин;

5). Другие карбонильные соединения

Ацетофенон, 3-метоксиацетофенон, 4-фенилацетофенон, бензил, 2-ацетилнафталин, 2-нафтальдегид, 9,10-антрахинон, 9-флуоренон, дибензосуберон, ксантон, 2,5-бис(4-диэтиламинобензилиден)циклопентанон, α-(пара-диметиламинобензилиден)кетоны, такие как 2-(4-диметиламинобензилиден)индан-1-он или 3-(4-диметиламинофенил)-1-индан-5-илпропенон, 3-фенилтиофталимид, N-метил-3,5-ди(этилтио)фталимид.

Кроме того, процессу отверждения, особенно в случае пигментированных композиций (например, композиций с пигментом - диоксидом титана), может содействовать добавление, в качестве дополнительной добавки (г), компонента, который генерирует свободные радикалы в условиях нагревания, например, азосоединения, такие как 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), триазен, диазосульфид, пентазадиен или пероксидные соединения, например, гидропероксид или пероксикарбонат, например, трет-бутилгидропероксид, как описано, например, в документе ЕР 245639.

Кроме того, композиции согласно изобретению могут содержать, в качестве дополнительных добавок (г) фотовосстанавливающиеся красители, например, ксантеновые, бензоксантеновые, бензотиоксантеновые, тиазиновые, пирониновые, порфириновые или акридиновые красители, и/или радиационно расщепляемые тригалоидметильные соединения. Подобные материалы описаны, например, в ЕР 445624.

Кроме того, дополнительными добавками (г) являются - в зависимости от предполагаемой области применения - флуоресцентные отбеливающие агенты, наполнители, пигменты как белые, так и окрашенные пигменты, красители, антистатики, смачивающие агенты или присадки, улучшающие текучесть.

Добавление стеклянных микросфер или пылевидного стекловолокна, как описано, например, в US 5013768, является удобным при отверждении толстых и пигментированных покрытий.

Композиции также могут содержать красители и/или белые, или окрашенные пигменты. В зависимости от предполагаемой области применения могут быть использованы как неорганические, так и органические пигменты. Такие добавки могут быть известны специалисту в этой области техники; отдельными примерами являются пигменты - диоксида титана, например, типа рутила или анатаза, технический углерод, оксид цинка, такой как цинковые белила, оксиды железа, такие как желтый оксид железа, красный оксид железа, желтый хром, зеленый хром, желтый титанат никеля, ультрамариновая синь, синий кобальт, ванадат висмута, желтый кадмий и красный кадмий. Примерами органических пигментов являются моно- или бис-азопигменты, а также их металлокомплексы, фталоцианиновые пигменты, полициклические пигменты, например, периленовые, антрахиноновые, тиоиндиго, хинакридоновые или трифенилметановые пигменты, а также дикетопирролопирроловые, изоиндолиноновые, например, тетрахлоризоиндолиноновые, изоиндолиновые, диоксазиновые, бензимидазолоновые и хинофталоновые пигменты. Пигменты могут быть использованы в композициях в чистом виде или в смеси.

В зависимости от предполагаемого использования пигменты добавляют в композиции в количествах, которые приняты в уровне техники, например, в количестве от 0,1 до 60 мас.%, от 0,1 до 30 мас.%, или от 10 до 30 мас.%, в расчете на суммарную массу.

Кроме того, композиции могут включать в себя, например, органические красители весьма большого множества типов. Примеры представляют собой азокрасители, метиновые красители, антрахиноновые красители и металлокомплексные красители. Принятыми концентрациями являются, например, от 0,1 до 20%, особенно от 1 до 5%, в расчете на суммарную массу.

В зависимости от применяемой композиции также могут быть использованы в качестве стабилизаторов соединения, которые нейтрализуют кислоты, особенно амины. Подходящие системы описаны, например, в документе JP-A 11-199610, Примеры представляют собой пиридин и его производные, N-алкил- или N,N-диалкиланилины, производные пиразина, производные пиррола и др.

Выбор добавок определяется рассматриваемой областью применения и свойствами, которые желательны в этой области. Описанные выше добавки (г) являются традиционными в этой области, и соответственно применяются в количествах, традиционных в этой области. Доля дополнительных добавок в композициях согласно изобретению составляет, например, от 0,01 до 10 мас.%, например от 0,05 до 5 мас.%, особенно от 0,1 до 5 мас.%.

Кроме того, изобретение относится к композициям, содержащим в качестве компонента (а), по меньшей мере, одно этиленово-ненасыщенное фотополимеризующееся соединение, растворенное, или эмульгированное, или диспергированное в воде.

Водные дисперсии радиационно отверждаемых преполимеров получаются в промышленности в различных видах и следует понимать, что они представляют собой дисперсии, состоящие из воды в качестве непрерывной фазы и, по меньшей мере, одного преполимера, диспергированного в воде. Радиационно отверждаемый преполимер или смесь преполимеров диспергированы в воде в концентрации от 20 до 95 мас.%, особенно от 30 до 70 мас.%. В таких композициях сумма процентов, указанных для воды и преполимера или смеси преполимеров, в каждом случае равна 100% в каждом случае, причем вспомогательные вещества и добавки (например, эмульгаторы), которые могут присутствовать в различных количествах, в соответствии с предполагаемым использованием, добавляются сверх этих 100%.

Водные дисперсии радиационно отверждаемых преполимеров являются известными полимерными системами, которые содержат моно- или полифункциональные этиленово-ненасыщенные преполимеры, которые имеют среднюю молекулярнную массу М_n (в г/моль), по меньшей мере, 400, особенно от 500 до 100000. Однако преполимеры, имеющие более высокую молекулярную массу, также являются подходящими, в зависимости от предполагаемого использования.

Например, используются полимеризующиеся полиэфиры, содержащие С=С двойные связи и имеющие максимальное кислотное число 10, полимеризующиеся поли(простые)эфиры, содержащие С=С двойные связи, содержащие гидроксильные группы продукты реакции полиэпоксида, содержащего, по меньшей мере, две эпоксигруппы в молекуле, по меньшей мере, с одной α,β-этиленово-ненасыщенной карбоновой кислотой, полиуретан(мет)акрилаты, и акриловые сополимеры, содержащие α,β-этиленово ненасыщенные акриловые радикалы, которые описаны в патенте ЕР 12339. Кроме того, могут быть использованы смеси этих преполимеров.

Кроме того, подходящими являются полимеризующиеся преполимеры, описанные в документе ЕР 33896, которые представляют собой аддукты простых тиоэфиров, которые имеют среднюю молекулярную массу М_n (в г/моль), по меньшей мере, 600, и которые также содержат полимеризующиеся С=С двойные связей.

Дополнительные подходящие водные дисперсии полимеров, на основе продуктов полимеризации конкретных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, описаны в ЕР 41125.

Водные дисперсии радиационно-отверждаемых преполимеров также могут содержать, как дальнейшие добавки, дополнительные добавки (г) описанные выше, например, диспергируемые вспомогательные вещества, эмульгаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, красителы, пигменты, наполнители, например, тальк, гипс, кремниевая кислота, рутил, технический углерод, оксид цинка, оксиды железа, ускорители реакции, промоторы текучести, промоторы скольжения, смачивающие агенты, загустители, матирующие вещества, противопенные агенты и другие вспомогательные средства, традиционные в технологии поверхностных покрытий. Подходящие вспомогательные диспергаторы включают растворимые в воде высокомолекулярные органические соединения, имеющие полярные группы, например, поливиниловые спирты, поливинилпирролидон и простые эфиры целлюлозы. Эмульгаторы, которые могут быть использованы, представляют собой неионные, а также ионные эмульгаторы, если это целесообразно.

Кроме того, фотоинициаторы формулы I согласно изобретению могут быть диспергированы, как таковые, в водных растворах и в таком диспергированном виде добавлены в смеси, подлежащие отверждению. При смешивании с подходящими неионными или, если это целесообразно, также и с ионными эмульгаторами, соединения формулы I согласно изобретению могут быть введены в воду путем смешивания и, например, измельчения. Получаются стабильные эмульсии, которые могут быть использованы, как таковые, в качестве фотоинициаторов, особенно для водных фотоотверждаемых смесей, которые описаны выше.

В некоторых случаях может быть целесообразным использование смесей из двух или более фотоинициаторов согласно изобретению. Конечно, могут быть также использованы смеси с известными фотоинициаторами, примерами которых являются смеси с камфорхиноном, бензофеноном, производными бензофенона, ацетофеноном, производными ацетофенона, такими как гидроксициклоалкилфенилкетоны или 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон, диалкоксиацетофеноны, α-гидрокси- или α-аминоацетофеноны, такие как (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан, (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, 4-ароил-1,3-диоксоланы, простые бензоиналкиловые эфиры и бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь, другие фенилглиоксалаты и их производные, димерные фенилглиоксалаты, пероксиды сложных эфиров, например, перэфиры бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые описаны, например, в документе ЕР 126541, моноацилфосфиноксиды, такие как (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, такие как бис(2,6-диметоксибензоил)(2,4,4-триметилпент-1-ил)фосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид или бис(2,4,6-триметилбензоил)(2,4-дипентилоксифенил)фосфиноксид, трисацилфосфиноксиды, галоидметилтриазины, например, 2-[2-(4-метоксифенил)винил]-4,6-бистрихлорметил[1,3,5]триазин, 2-(4-метоксифенил)-4,6-бистрихлорметил-[1,3,5]триазин, 2-(3,4-диметоксифенил)-4,6-бистрихлорметил[1,3,5]триазин, 2-метил-4,6-бистрихлорметил[1,3,5]триазин, системы гексаарилбисимидазол/соинициаторы, например, орто-хлоргексафенилбисимидазол в сочетании с 2-меркаптобензотриазолом; соединения ферроцения или титаноцены, такие как дициклопентадиенил-бис(2,6-дифтор-3-пирролофенил)титан; или сложные эфиры O-ацилоксимов, которые описаны, например, в документе GB 2339571. Кроме того, могут быть использованы боратные соединения в качестве соинициаторов.

Когда фотоинициаторы изобретения применяются в гибридных системах (в данном контексте, это означает смешанные системы, которые могут быть отверждены свободными радикалами и катионами), они используются в добавление к реагентам свободнорадикального отверждения согласно изобретению, катионным фотоинициаторам, таким как бензоилпероксид (другие подходящие пероксиды описаны в патенте US 4950581, колонка 19, строки IP-25), ароматические соли сульфония, фосфония или йодония, которые описаны, например, в патенте US 4950581 (колонка 18, строка 60 до колонки 19, строка 10) или соли комплеков циклопентадиениларенжелеза(II), например, гексафторфосфат (η⁶-изопропилбензол)(η⁵-циклопентадиенил)железа(II) или фотолатентные кислоты на основе оксимов, которые описаны, например, в документах GB 2348644, US 4450598, US 4136055, WO 00/10972, WO 00/26219.

Изобретение относится также к композициям, в которых дополнительные фотоинициаторы (в) представляют собой соединения формул VIII, IX, X, XI или/и XII:

в которых R₂₅ представляет собой водород, С₁-С₁₈алкил, С₁-С₁₈алкокси, -OCH₂CH₂-OR₂₉, морфолино, SCH₃ или группу или

n изменяется от 2 до 10;

группы G₁ и G₂, каждая независимо от другой, представляют собой концевые группы полимерного звена, особенно водород или СН₃;

R₂₆ представляет собой гидрокси, С₁-С₁₆балкокси, морфолино, диметиламино или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆алкил;

R₂₇ и R₂₈, каждый независимо от другого, означают водород, C₁-С₆алкил, фенил, бензил, аллил, С₁-С₁₆алкокси или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆алкил, или R₂₇ и R₂₈, вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексановое кольцо;

m означает число от 1 до 20;

в которых все R₂₆, R₂₇ и R₂₈ одновременно не представляют собой С₁-С₁₆алкокси или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆алкил, и

R₂₉ представляет собой водород, или ;

R₃₀ и R₃₂, каждый независимо от другого, означает водород или метил;

R₃₁ представляет собой водород, метил, 2-гидроксиэтилтио или фенилтио, причем бензольное кольцо фенилтиорадикала является незамещенным или замещенным С₁-С₄алкилом 4-, 2-, 2,4- или 2,4,6-положениях;

R₃₃ и R₃₄, каждый независимо от другого, означают С₁-С₂₀алкил, циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или дифенил, причем эти радикалы являются незамещенными или они замещены галогеном, С₁-С₁₂алкилом или/и группой

С₁-С₁₂алкокси, или R₃₃ представляет собой S- или N-содержащее пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо или ;

R₃₅ представляет собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или дифенил, причем эти радикалы являются незамещенными или замещены одним или несколькими атомами галогена, С₁-С₄алкилом или/и С₁-С₄алкокси-заместителями, или R₃₅ представляет собой S- или N-содержащее пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо;

R₃₆ и R₃₇, каждый независимо от другого, представляет собой циклопентадиенил, который является незамещенным или замещен один, два или три раза

C₁-C₁₈алкилом, C₁-C₁₈алкокси, циклопентилом, циклогексилом или галогеном; и

R₃₈ и R₃₉, каждый независимо от другого, представляет собой фенил, который замещен атомами фтора или группой CF₃, по меньшей мере, в двух орто-положениях к титан-углеродной связи и который может содержать, в качестве дополнительного заместителя в ароматическом кольце, пирролинил или полиоксаалкил, каждый из

которых является незамещенным или замещен одним или двумя группами: С₁-С₁₂алкил, ди(С₁-С₁₂алкил)аминометил, морфолинометил, С₂-С₄алкенил, метоксиметил, этоксиметил, триметилсилил, формил, метокси или фенил, или R₃₈ и R₃₉ представляют собой или ;

R₄₀, R₄₁ и R₄₂, каждый независимо от других, означает водород, галоген, С₂-С₁₂алкенил, С₁-С₁₂алкокси, С₂-С₁₂алкокси, который прерывается одним-четырьмя атомами кислорода, циклогексилокси, циклопентилокси, фенокси, бензилокси, незамещенные фенил или дифенил, или замещенные группами С₁-С₄алкокси-, гало-, фенилтио- или С₁-С₄алкилтио- фенил или дифенил, в которых оба R₄₀ и R₄₂ одновременно не означают водород, и в радикале , по меньшей мере, один радикал R₄₀ или R₄₂ представляет собой

С₁-С₁₂алкокси, С₂-С₁₂алкокси-группы, которые прерываются одним-четырьмя атомами кислорода, циклогексилокси, циклопентилокси, фенокси или бензилокси;

Е₁ представляет собой О, S или NR₄₃;

R₄₃ представляет собой С₁-С₈алкил, фенил или циклогексил; и

Y₁ представляет собой С₃-С₁₂алкилен, бутенилен, бутинилен, или С₄-С₁₂алкилен, которые прерываются один или несколько раз группами -О- или -NR₄₄-, не следующими друг за другом, или Y₁ представляет собой фенилен, циклогексилен, ; и

R₄₄ представляет собой водород, С₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил.

Предпочтительными являются композиции, в которых, в соединениях формул VIII, IX, X, XI и XII,

R₂₅ представляет собой водород, -OCH₂CH₂-OR₂₉, морфолино, SCH₃ или группу ;

R₂₆ представляет собой гидрокси, С₁-С₁₆алкокси, морфолино или диметиламино;

R₂₇ и R₂₈, каждый независимо от другого, означает С₁-С₄алкил, аллил, фенил, бензил или C₁-C₁₆алкокси, или R₂₇ и R₂₈, вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексановое кольцо;

R₂₉ представляет собой водород или ;

R₃₀, R₃₁ и R₃₂ означают атомы водорода;

R₃₃ представляет собой С₁-С₁₂алкил, незамещенный фенил или фенил, замещенный С₁-С₁₂алкилом или/и группой С₁-С₁₂алкокси;

R₃₄ представляет собой ; и

R₃₅ представляет собой фенил, который замещен одним или несколькими заместителями С₁-С₄алкил или/и С₁-С₄алкокси.

Предпочтительные соединения формул VIII, IX, X, XI и XII представляют собой α-гидроксициклогексилфенилкетон и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон, метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты, фенил-(СО)(СО)-ОСН₂СН₂OCH₂СН₂O-(СО)(СО)-фенил, (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан, (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, (3,4-диметоксибензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, (4-морфолинобензоил)-1-(4-метилбензил)-1-диметиламинопропан, бензилдиметилкеталь, (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпент-1-ил)фосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид или бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентилоксифенил)фосфиноксид и дициклопентадиенил-бис(2,6-дифтор-3-пирроло)титан.

Кроме того, отдается предпочтение композициям, в которых в формуле VIII радикалы R₂₇ и R₂₈, каждый независимо от другого, представляют собой C₁-С₆алкилы или, вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексановое кольцо, и R₂₆ представляет собой гидрокси.

Доля соединения формулы I (соответствует компоненту (б) фотоинициатора) в смеси с соединениями формул VIII, IX, X, XI и/или XII (соответствуют компоненту (в) фотоинициатора) составляет от 5 до 99%, например, от 20 до 80%, предпочтительно от 25 до 75%.

Особый интерес представляют композиции, описанные выше, которые содержат смесь фотоинициаторов формул I, VIII, IX, X, XI и/или XII и представляют собой жидкости при комнатной температуре.

Получение соединений формул VIII, IX, X, XI и XII обычно известно специалистам в этой области техники, и некоторые из этих соединений производятся в промышленном масштабе. Получение олигомерных соединений формулы VIII описано, например, в документе ЕР 161463. Описание получения соединений формулы IX можно найти, например, в ЕР 209831. Получение соединений формулы Х раскрыто, например, в документах ЕР 7508, ЕР 184095 и GB 2259704. Получение соединений формулы XI описано, например, в ЕР 318894, ЕР 318893 и ЕР 565488. Получение соединений формулы XII описано, например, в патенте US 6048660.

Фотополимеризующиеся композиции содержат фотоинициатор преимущественно в количестве от 0,05 до 20 мас.%, например от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в расчете на композицию. Указанное количество фотоинициатора относится к общему количеству всех добавленных фотоинициаторов, когда используются их смеси, иными словами к фотоинициатору (б), а также к смеси фотоинициаторов (б)+(в).

Фотополимеризующиеся композиции могут быть использованы в различных областях, например в качестве печатной краски, например, краски трафаретной печати, краски флексографической печати или красок офсетной печати, в качестве прозрачных покрытий, в качестве цветных покрытий, в качестве белых покрытий, например для дерева или металла, в качестве порошковых покрытий, в качестве красок для бумаги (среди прочих), дерева, металла или пластиков, в качестве красок, отверждаемых на свету, для разметки структур и дорог, для процессов фотографического воспроизведения, для материалов голографической записи, для процессов записи изображения или при получении печатных плат, которые могут проявляться с использованием органических растворителей или используя водно-щелочные среды, при получении красок для трафаретной печати, в качестве составов зубных наполнителей, в качестве клеев, в качестве клеев, чувствительных к давлению, в качестве смол для ламинирования, в качестве фоторезисторов, например гальванорезисторов, резисторов травления или постоянных резисторов как в жидком виде, так и виде сухих пленок, в качестве фотоструктурирующихся диэлектриков, и в качестве трафаретов для нанесения припоя в электронных схемах, в качестве резисторов при производстве цветных фильтров для индикаторных экранов любого типа или при формировании структур при производстве плазменных дисплеев и электролюминесцентных дисплеев, при производстве оптических ключей, оптических сеток (интерференционных сеток), при производстве трехмерных изделий путем объемного отверждения (УФ-отверждение в прозрачных пресс-формах) или в соответствии со стереолитографическим способом, как описано, например, в патенте US 4575330, при производстве композиционных материалов (например, сложные полиэфиры стирола, которые могут включать стекловолокна и/или другие волокна и другие промоторы) и других толстопленочных композиций, в покрытии или уплотнении электронных компонентов или в качестве покрытий для оптических волокон. Кроме того, эти композиции подходят для производства оптических линз, например, контактных линз или ступенчатых линз, и для получения медицинской аппаратуры, вспомогательных средств или имплантов.

Эти композиции также подходят для получения гелей, имеющих термотропные свойства. Такие гели описаны, например, в документах DE 19700064 и ЕР 678534.

Кроме того, композиции могут быть использованы в сухих пленочных красках, как описано, например, в публикациях Paint & Coatings Industry, April 1997, 72 или Plastics World, Volume 54, №7, с.48 (5).

Соединения согласно изобретению также могут быть использованы в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации, при полимеризации в гранулах или при суспензионной полимеризации, или в качестве инициаторов полимеризации для фиксации ориентационных состояний жидкокристаллических мономеров и олигомеров или в качестве инициаторов для закрепления на органических материалах.

В поверхностных покрытиях часто используются смеси преполимеров с полиненасыщенными мономерами, которые, кроме того, содержат мононенасыщенный мономер. В этом случае преполимер фактически определяет свойства пленки, покрывающей поверхность, и за счет его модификации специалист в этой области техники может варьировать свойства отвержденной пленки. Полиненасыщенный мономер играет роль сшивающего агента, который обеспечивает нерастворимость пленки поверхностного покрытия. Мононенасыщенный мономер играет роль реакционноспособного разбавителя, с помощью которого снижается вязкость смеси, без необходимости использования растворителя.

Обычно ненасыщенные полиэфирные смолы используются в двухкомпонентных системах, вместе с мононенасыщенным мономером, предпочтительно стиролом. Для фоторезисторов часто используются специфические однокомпонентные системы, например, полималеимиды, полихальконы или полиимиды, которые описаны в документе DE 2308830.

Кроме того, соединения согласно изобретению и их смеси могут быть использованы в качестве свободнорадикальных фотоинициаторов или фотоинициирующих систем для радиационно-отверждаемых порошковых покрытий. Порошковые покрытия могут быть основаны на твердых смолах и мономерах, содержащих реакционноспособные двойные связи, например малеаты, простые виниловые эфиры, акрилаты, акриламиды и их смеси. Композиция порошкового покрытия, свободнорадикально отверждаемая УФ-излучением, может быть получена смешиванием ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акриламидами (например, метиловым эфиром метилакриламидогликолевой кислоты) и свободнорадикальным фотоинициатором согласно изобретению, как описано, например, в докладе "Радиационное отверждение порошкового покрытия", см. труды Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, ред. М.Wittig и Th.Gohmann. Аналогично, композиция свободнорадикально отверждаемого УФ-излучением порошкового покрытия могут быть составлена смешиванием ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акрилатами, метакрилатами или простыми виниловыми эфирами и фотоинициатором (или смесью фотоинициаторов) согласно изобретению. Кроме того, порошковые покрытия могут содержать такие связующие, которые, например, описаны в документах DE 4228514 и ЕР 636669. Порошковые покрытия, отверждаемые УФ, также могут содержать белые или цветные пигменты. Например, конкретно рутил/диоксид титана может быть использован в концентрации приблизительно до 50 мас.%, для того чтобы получить отвержденное порошковое покрытие, имеющее хорошую кроющую способность. Обычно этот способ заключается в электростатическом или трибостатическом распылении порошка на субстрат, например, металл или дерево, расплавлении порошка при нагревании и, после формирования гладкой пленки, радиационное отверждение покрытия УФ-излучением и/или видимым светом, например, с использованием ртутных ламп среднего давления, металлгалогенидных ламп или ксеноновых ламп. Конкретное преимущество радиационно-отверждаемых порошковых покрытий по сравнению с соответствующими термически отверждаемыми покрытиями заключается в том, что, по желанию, можно продлить время истечения расплавленных частиц порошка, для того чтобы обеспечить получение гладкого покрытия с высоким показателем блеска. В отличие от термически отверждаемых систем, композиции радиационно-отверждаемых порошковых покрытий могут иметь такой состав, что они плавятся при относительно низкой температуре, без нежелательного эффекта на срок службы материалов. По этой причине эти композиции также пригодны в качестве покрытий для термически чувствительных субстратов, таких как дерево или пластики.

Композиции порошковых покрытий, кроме фотоинициаторов согласно изобретению, также могут содержать УФ-поглотители. Соответствующие примеры перечислены выше в пунктах от 1) до 8).

Фотоотверждаемые композиции изобретения используются, например, в качестве покрывающих материалов для субстратов любого типа, например, дерева, текстиля, бумаги, керамики, стекла, пластиков, таких как полиэфиры, полиэтилентерефталат, полиолефины или ацетат целлюлозы, особенно в виде пленок, а также металлов, таких как Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mr или Со и GaAs, Si или SiO₂, на которые может быть нанесен защитный слой или изображение, например, путем экспонирования по изображению.

Субстраты могут быть покрыты путем нанесения жидкой композиции, раствора или суспензии на субстрат. Выбор растворителя и концентрации определяется, главным образом, природой композиции и способом нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным, то есть он не должен вступать в какие-либо химические реакции с компонентами, и он должен легко удаляться снова, при сушке после завершения процедуры покрытия. Подходящие растворители включают, например, кетоны, простые эфиры и эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этиловый эфир 3-этоксипропионовой кислоты.

Композиция равномерно наносится на субстрат с использованием известных способов, например, покрытие методом центрифугирования, макания, нанесение ножом, покрытие, наносимое поливом, нанесение кистью, распылением, особенно электростатическим распылением, и покрытие реверсивным валиком, а также электрофоретическим осаждением. Кроме того, возможно нанесение фоточувствительного слоя на временно гибкий носитель с последующим покрытием конечного субстрата, например, на плакированную медью монтажную плату, перемещая слой посредством ламинирования.

Нанесенное количество (толщина слоя) и природа субстрата (слой носителя) зависят от желаемой области применения. Специалисту в этой области техники известна толщина слоя, подходящая для рассматриваемой области применения, например, в области фоторезисторов, печатных красок или пигментов. Обычно интервал толщин слоев включает значения приблизительно от 0,1 мкм до более чем 10 мм, в зависимости от области применения.

Кроме того, радиационно чувствительные композиции согласно изобретению применяются, например, в качестве негативных резисторов, которые обладают весьма высокой величиной фоточувствительности и могут быть проявлены в водно-щелочной среде без набухания. Эти композиции находят применение в качестве электронных фоторезисторов, таких как гальванорезисторы, резисторы травления как в жидком виде, так и в сухих пленках, в качестве впаиваемых резисторов, в качестве резисторов в производстве цветных фильтров, для индикаторных экранов любого типа или при формировании структур при производстве плазменных дисплеев и электролюминесцентных дисплеев, в производстве печатных форм, например офсетных печатных форм, в производстве блоков для высокой печати, для плоской печати, для металлографии, флексографической печати или блоков трафаретной печати, в производстве рельефных копий, например в производстве текстов брайлевской печати, в производстве красителей, для использования при травлении формованных изделий или для использования в качестве микрорезисторов при производстве интегральных микросхем. Эти композиции также могут быть использованы в качестве фотоструктурируемых диэлектриков, для герметизации материалов или в качестве изоляционных покрытий в производстве компьютерных чипов, печатных плат и других электрических или электронных компонентов. Возможны носители со слоистой структурой, с соответствующими различными условиями обработки покрытых субстратов.

Кроме того, соединения согласно изобретению применяются в производстве однослойных или многослойных материалов для записи или копирования изображений (размножение, репрография), которые могут быть монохромными или разноцветными. Кроме того, такие материалы также могут быть использованы в системах определения цвета. В этой технологии также возможно использование композиций, включающих в себя микрокапсулы, причем для создания изображения после стадии экспонирования может следовать стадия термической обработки. Такие системы и технологии и их применение описаны, например, в патенте US 5376459.

Для записи фотографической информации используются, например, фольги из полиэфиров, ацетата целлюлозы или бумаги, покрытой пластиками; для блоков офсетной печати, например, специально обработанный алюминий, в производстве печатных схем, например, плакированные медью ламинаты, и в производстве интегральных микросхем на силиконовых пластинах. Обычно толщина слоя фотографических материалов и блоков офсетной печати составляет приблизительно от 0,5 мкм до 10 мкм и для печатных схем от 1,0 мкм до 100 мкм.

После покрытия субстратов растворитель обычно удаляется путем сушки с образованием покрытия фоторезистора на носителе.

Термин "экспонирование по изображению" включает экспонирование с использованием фотомаски, имеющей заданную конфигурацию, например, прозрачность, экспонирование с использованием лазерного луча, который передвигается по поверхности покрытого субстрата, например, с управлением от ЭВМ, и таким образом получается изображение, и облучение пучком электронов с управлением от ЭВМ. Кроме того, возможно использование жидкокристаллических масок с поэлементным регулированием, для того чтобы получить цифровое изображение, как описано, например, в статьях A.Bertsch, J.Y.Jezequel, J.C.Andre, Journal of Photochemistry и Photobiology A: Chemistry 1997, 107, с.275-281 и K.-P.Nicolay, Offset Printing 1997, 6, с.34-37.

Сопряженные полимеры, например полианилины, могут быть переведены из полупроводникового состояния в состояние проводника путем допирования протонами. Кроме того, фотоинициаторы согласно изобретению могут быть использованы для экспонирования по изображению полимеризующихся композиций, содержащих такие полимеры, для того чтобы образовались проводящие структуры (в облученных областях), которые внедрены в изолирующий материал (необлученные области). Такие материалы могут быть использованы, например, в качестве компонентов электропроводки или соединительных компонентов в производстве электрических или электронных изделий.

После экспонирования по изображению материала и до проявления может быть целесообразным провести термическую обработку в течение относительно небольшого времени. В ходе термической обработки термически отверждаются только экспонированные области. Обычно используются температуры от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 130°С; и длительность термической обработки обычно составляет от 0,25 до 10 минут.

Кроме того, фотоотверждаемые композиции могут быть использованы в способе получения печатающих блоков или фоторезисторов, как описано, например, в документе DE 4013358. В этом способе, до, после или в процессе экспонирования излучением по изображению композиция кратко подвергается облучению видимым светом с длиной волны, по меньшей мере, 400 нм без маски. После экспонирования и необязательной термической обработки неэкспонированные области фоточувствительного покрытия удаляются, по-существу, известным способом, с использованием проявителя.

Как уже упоминалось, композиции согласно изобретению могут быть проявлены в водно-щелочной среде. Подходящими водно-щелочными проявляющими растворами конкретно являются водные растворы гидроксидов тетраалкиламмония, или силикатов, фосфатов, гидроксидов или карбонатов щелочных металлов. По желанию, в эти растворы также могут быть добавлены относительно небольшие количества смачивающих веществ и/или органических растворителей. Типичными органическими растворителями, которые могут быть добавлены в небольшом количестве в проявляющие жидкости, являются, например, циклогексанон, 2-этоксиэтанол, толуол, ацетон и смеси таких растворителей.

Фотоотверждение имеет большое значение для печатных красок, поскольку время высушивания связующего представляет собой фактор, определяющий производительность при получении графической продукции, и причем это время должно составлять приблизительно доли секунды. Краски, отверждаемые УФ-излучением, особенно важны для трафаретной печати, флексографической печати и офсетной печати.

Как уже упоминалось выше, смеси согласно изобретению также являются весьма подходящими в производстве печатных форм. В этой области применяются, например, смеси растворимых линейных полиамидов, или стирол/бутадиеновых или стирол/изопреновых эластомеров, полиакрилатов или полиметилметакрилатов, имеющих карбоксильные группы, поливиниловых спиртов или уретанакрилатов с фотополимеризующимися мономерами, например амидами акриловой или метакриловой кислот, или эфирами акриловой или метакриловой кислот, и фотоинициатором. Пленки и пластины, выполненные из этих систем (влажные или высушенные), экспонируются через негатив (или позитив) оригинала и затем неотвержденные области смываются подходящим растворителем.

Другой областью применения фотоотверждающих материалов являются металлические покрытия, например, при нанесении отделки на листы и трубы, канистры или бутылочные крышки, а также фотоотверждение на пластиковых покрытиях, например отделочный слой покрытий пола или стен на основе ПВХ. Примеры фотоотверждения бумажных покрытий включают нанесение бесцветной отделки на этикетки, конверты для записей или на книжные обложки.

Кроме того, представляет интерес применение соединений изобретение при отверждении отливок, выполненных из композиционных материалов. Композиционный материал состоит из независимого материала матрицы, например тканого стекловолокна, или альтернативно, например, растительного волокна [смотрите публикацию К.-Р.Mieck, Т.Reussmann в журнале Kunststoffe 85 (1995), 366-370], которое пропитано фотоотверждаемой композицией. Отливки, выполненные из композиционных материалов, которые получаются с использованием соединений согласно изобретению, обладают весьма высокой механической стабильностью и прочностью. Кроме того, соединения согласно изобретению могут быть использованы в качестве фотоотверждающих агентов в материалах отливок, при пропитке и покрытии, как описано, например, в документе ЕР 7086. Такие материалы представляют собой, например, тонкослойные смолы, на которые имеется высокий спрос по показателям активности при отверждении и стойкости к пожелтению, и усиленные волокнами литьевые материалы, такие как плоские, или продольно, или перпендикулярно гофрированные световые панели. Способы получения таких литьевых материалов, например, такие как формование вручную изделий из слоистых пластиков, распыление волокон, процессы прядения или намотки, описаны, например, в книге Р.Н.Selden "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", стр.610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Изделия, которые могут быть получены, например, этим способом, представляют собой лодки, доски из прессованных опилок или панели из клееной фанеры, покрытые с обеих сторон пластиком, усиленным стекловолокном, трубы, спортинвентарь, кровельные покрытия, контейнеры и др. Дополнительными примерами отливок, пропитывающих и покрывающих материалов являются тонкие слои UP смол для литьевых материалов, содержащих стекловолокно (GRP), например для гофрированных панелей и бумажных ламинатов. Бумажные ламинаты могут иметь основу из мочевиновой или меламиновой смолы. Тонкий слой получается на носителе (например, на пленке) до получения ламината. Кроме того, фотоотверждаемые композиции согласно изобретению могут быть использованы для литьевых смол или для герметизации изделий, например, электронных компонентов и др. Кроме того, они также могут быть использованы для облицовки полостей и труб. Для отверждения используются ртутные лампы среднего давления, традиционно применяемые при УФ-отверждении, но также представляют существенный интерес лампы меньшей интенсивности, например, типа TL 40W/03 или TL 40W/05. Интенсивность этих ламп приблизительно соответствует интенсивности дневного света. Для отверждения также может быть использован дневной свет. Дополнительное преимущество заключается в том, что композиционный материал может быть удален из источника светового воздействия в частично отвержденном, пластичном состоянии и подвергнут формованию, и после этого осуществляется полное отверждение материала.

Кроме того, фотоинициаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы в таких композициях, как покрытия для оптических волокон. Обычно оптические волокна покрываются защитными слоями сразу после их получения. Стеклянные волокна вытягиваются и затем на нить стекловолокна наносится одно или несколько покрытий. Обычно наносят одно, два или три покрытия, при этом, например, верхнее покрытие является окрашенным ("слой краски или покрытие краски"). Кроме того, несколько оптических волокон, покрытых таким образом, могут быть взяты в виде пучка и покрыты все вместе, т.е. формируется кабель из волокон. Композиции согласно настоящему изобретению в общем являются подходящими для любого из этих покрытий, которые должны обладать хорошими показателями эластичности в широком диапазоне температур, предела прочности на разрыв и ударной вязкости, а также быстро отверждаться при УФ-облучении.

Каждое из покрытий, главным образом, первичное внутреннее (обычно мягкое покрытие), первичное внешнее или вторичное (обычно более твердое покрытие, чем внутреннее покрытие), третичное или кабельное покрытие, может включать в себя, по меньшей мере, один радиационно-отверждаемый олигомер, по меньшей мере, один радиационно-отверждаемый мономер разбавителя, по меньшей мере, один фотоинициатор и добавки.

Обычно, все радиационно отверждаемые олигомеры являются подходящими. Предпочтительными являются олигомеры с молекулярной массой, по меньшей мере, 500, например 500-10000, 700-10000, 1000-8000 или 1000-7000, особенно уретановые олигомеры, содержащие, по меньшей мере, одну ненасыщенную группу. Предпочтительно радиационно-отверждаемый олигомер имеет две концевые функциональные группы. Покрытие может содержать не только один специфический олигомер, но также смеси различных олигомеров. Способы получения подходящих олигомеров известны специалистам в этой области техники и опубликованы, например, в патенте US 6136880, входящем в это изобретение как ссылка. Например, олигомеры получают путем взаимодействия олигомерного диола, предпочтительно диола, имеющего 2-10 полиооксаалкиленовых групп, с диизоцианатом или полиизоцианатом и этиленово ненасыщенным мономером с гидроксильной функциональной группой, например, гидроксиалкил(мет)акрилатом. Конкретные примеры каждого из названных выше компонентов, а также подходящие соотношения этих компонентов приведены в патенте US 6136880, входящем в это изобретение как ссылка.

Радиационно-отверждаемый мономер может быть использован таким образом, чтобы регулировать вязкость покрывающей композиции. Соответственно, применяется мономер с низкой вязкостью, имеющий, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную полимеризоваться под действием фотоинициирования. Количество мономера выбирают, например, с целью регулирования вязкости в диапазоне от 1000 до 10000 мПа, т.е. обычно используют, например от 10 до 90, или 10-80 мас.% мономера. Предпочтительно, функциональные группы мономера разбавителя являются такими же, как и функциональные группы олигомерного компонента, например, акрилатные или группы простого винилового эфира и фрагменты высшего алкила или полиэфира (простого). Примеры мономерных разбавителей, подходящих для композиций покрытия для оптических волокон, опубликованы в патенте US 6136880 (колонка 12, строка 11ff.), входящем в это изобретение как ссылка.

В первичных покрытиях предпочтительно используются мономеры, имеющие функциональные группы акрилата или простого винилового эфира и фрагмент полиэфира (простого), содержащий от 4 до 20 атомов углерода. Конкретные примеры приведены в цитированном выше патенте США, входящем в это изобретение как ссылка.

Кроме того, композиция может содержать поли(силоксан), как описано в патенте US 5595820, для того чтобы улучшить адгезионные свойства композиции на стеклянном субстрате оптического волокна.

Кроме того, композиция покрытия обычно содержит дополнительные добавки, например, антиоксиданты, светостабилизаторы, УФ-поглотители, например, такие как указанные выше в перечне, в особенности ^RTMIRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222, ^RTMTINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD (все поставляются фирмой Ciba Specialty Chemicals), ^RTMANTIGENE P, 3С, FR, GA-80, ^RTMSUMISORB TM-061 (поставляются фирмой Sumitomo Chemical Industries Co.), ^RTMSEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (поставляются фирмой Sypro Chemical Co., Ltd.), ^RTMSANOL LS770 (поставляются фирмой Sankyo Co. Ltd.), для того чтобы предотвратить окрашивание покрытия, в частности в ходе технологического процесса, и для повышения стабильности отвержденного покрытия. Особенно интересными являются сочетания стабилизаторов - пространственно затрудненных производных пиперидина (HALS) и затрудненных фенольных соединений, например, сочетание IRGANOX 1035 и TINUVIN 292, например, в соотношении 1:1. Дополнительными добавками являются, например, смачивающие вещества и другие добавки, оказывающие влияние на реологические свойства покрытия. Кроме того, могут быть добавлены амины, например диэтиламин.

Другими примерами добавок в композиции для покрытия оптических волокон являются силановые сочетающие агенты, например, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, SH6062, SH6030 (поставляются фирмой Toray-Dow Corning Silcone Co., Ltd.), KBE 903, KBE 603, KBE 403 (поставляются фирмой Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Кроме того, для предотвращения окрашивания покрытий, композиции могут включать в себя флюоресцентные добавки или оптические осветлители, как например, ^RTMUVITEX OB, (поставляется фирмой Ciba Specialty Chemicals).

Фотоинициаторы согласно настоящему изобретению в композициях, покрывающих оптические волокна, могут смешиваться с одним или несколькими другими известными фотоинициаторами, в частности с моно- или бисацилфосфиноксидами, как например, дифенил-2,4,6-триметилбензоилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (^®IRGACURE 819), бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид; α-гидроксикетонами, как например, 1-гидроксициклогексилфенилкетон (^®IRGACURE 184), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон (^®DAROCUR 1173), 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанон (^®IRGACURE 2959); α-аминокетонами, как например, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон (^®IRGACURE 907), 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон (^®IRGACURE 369), 2-(4-метилбензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон, 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[3,4-диметоксифенил]-1-бутанон; бензофенонами, такими как например, бензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-метилбензофенон, 2-метилбензофенон, 2-метоксикарбонилбензофенон, 4,4'-бис(хлорметил)бензофенон, 4-хлорбензофенон, 4-фенилбензофенон, 4,4'-бис-(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, метиловый эфир 2-бензоилбензойной кислоты, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, 4-(4-метилфенилтио)бензофенон, 2,4,6-триметил-4'-фенилбензофенон, 3-метил-4'-фенилбензофенон, а также кеталевые соединения, например, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон (^®IRGACURE 651); мономерные или димерные эфиры фенилглиоксиловой кислоты, например, такие как эфир метилфенилглиоксиловой кислоты, 5,5'-оксоди(этиленоксидикарбонилфенил) или 1,2-(бензоилкарбокси)этан. Особенно подходящими являются смеси с моно- или бис-ацилфосфиноксидами и/или α-гидроксикетонами.

Очевидно, что для улучшения свойств фотоинициаторов композиции также могут содержать сенсибилизирующие соединения, например, амины.

Покрытия наносят по схемам или "влажное на сухое", или "влажное на влажное". В первом случае, после нанесения первичного покрытия проводят стадию отверждения, путем УФ-облучения, до нанесения второго слоя покрытия. Во втором случае наносят оба покрытия и отверждают их совместно путем УФ-облучения.

Отверждение путем УФ-облучения в этом изобретении обычно проводят в атмосфере азота. В общем все источники излучения, которые обычно применяются в способах фотоотверждения, могут быть использованы для отверждения покрытий оптических волокон. Например, могут использоваться источники излучения, перечисленные ниже. Обычно, применяются ртутные лампы среднего давления или/и лампы Fusion D. Кроме того, подходящими являются импульсные лампы. Очевидно, что испускание ламп согласуется с поглощением используемых фотоинициатора или смеси фотоинициаторов. Кроме того, композиции покрытия оптических волокон могут быть отверждены путем облучения пучком электронов, в особенности пучками низкоэнергетических электронов, как например описано в заявке WO 98/41484. Для различения разнообразных волокон в компоновке волокона могут быть покрыты третьим окрашенным покрытием ("покрытие краской"). Композиции, применяемые для этого покрытия, кроме полимеризующихся компонентов и фотоинициатора, содержат пигмент или краситель. Примеры пигментов, подходящих для покрытия оптических волокон, представляют собой неорганические пигменты, например такие как диоксид титана, оксид цинка, сульфид цинка, сульфат бария, силикат алюминия, силикат кальция, технический углерод, черный оксид железа, черный хромит меди, оксиды железа, зеленый оксид хрома, берлинская лазурь, хром зеленый, фиолетовый пигмент (например, марганец фиолетовый, фосфат кобальта, CoLiPO₄), хроматы свинца, молибдаты свинца, титанат кадмия и перламутровые и металлические пигменты, а также органические пигменты, такие как моноазопигменты, диазопигменты, диазоконденсированные пигменты, хинакридоновые пигменты, диоксазин фиолетовый, кубовые пигменты, периленовые пигменты, тиоиндиговые пигменты, фталоцианиновые пигменты и тетрахлоризоиндозолиноны. Примерами подходящих пигментов являются технический углерод для черного покрытия, диоксид титана для белого покрытия, диарилид желтый или пигменты на основе диазосоединений для желтых покрытий, фталоцианин синий и другие фталоцианины для синих покрытий, антрахинон красный, нафтол красный, пигменты на основе моноазосоединений, хинакридоновые пигменты, антрахиноны и перилены для красных покрытий, фталоцианин зеленый и пигменты на основе нитрозосоединений для зеленых покрытий, пигменты моно- и диазоазосоединений, хинакридоновые пигменты, антрахиноны и перилены для оранжевых покрытий, и хинакридон фиолетовый, основные красители-пигменты и пигменты на основе карбазолдиоксазина для фиолетовых покрытий. Специалисты в этой области техники хорошо осведомлены о составлении рецептуры и сочетании подходящих дополнительных пигментов, в случае необходимости в более окрашенных покрытиях, таких как цвет морской волны, коричневый, серый, розовый цвет и др. Средний размер частиц пигментов обычно составляет приблизительно от 1 мкм или меньше. В случае необходимости, размер частиц промышленных пигментов может быть уменьшен путем измельчения. Например, пигменты могут быть добавлены в композицию в виде дисперсии, для того чтобы упростить перемешивание с другими компонентами композиции. Например, пигменты диспергируются в жидкости с низкой вязкостью, например, в реакционноспособном разбавителе. Предпочтительно, используются органические пигменты. Подходящее количество пигмента в окрашенном покрытии составляет, например, 1-20%, 1-15%, предпочтительно 1-10 мас.%.

Обычно покрытие с краской также включает в себя смазочный материал, с целью обеспечения улучшенных свойств прорыва оптических волокон с единственным покрытием из матрицы. Примерами таких смазок являются силиконы, фторуглеродные масла или смолы и т.п., предпочтительно используются силиконовые масла или функционализированные силиконовые соединения, например, силикондиакрилат.

Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению являются подходящими в качестве матричного материала для компоновки покрытых оптических волокон. То есть, в матрице компонуется несколько первично, вторично (и в некоторых случаях, третично) покрытых волокон, например, в третьем покрытии они отличаются по цвету.

Предпочтительно, покрытие блока, кроме приведенных выше добавок, также содержит антиадгезив, для того чтобы обеспечить свободный доступ к отдельным волокнам в ходе монтажа кабелей оптических волокон.

Примеры антиадгезивов представляют собой тефлон, силиконы, силиконакрилаты, фторуглеродные масла или смолы и тому подобное. Целесообразно, антиадгезивы добавляют в количестве 0,5-20 мас.%. Примеры окрашенных покрытий и матричных материалов для покрытых оптических волокон даны в документах US 6197422, 6130980 и ЕР 614099, которые входят в это изобретение как ссылки.

Композиции и соединения согласно изобретению также могут применяться в производстве оптических волноводов и оптических ключей, используя формирование различия показателей преломления между экспонированной и неэкспонированной областями.

Кроме того, важным является применение фотоотверждаемых композиций в процессах воспроизведения изображения и для получения носителей оптической информации. Как уже описано выше, в этой области применения, нанесенный на носитель слой (влажный или сухой) облучается с использованием фотомаски УФ-излучением или видимым светом, и неэкспонированные области слоя удаляются обработкой растворителем (т.е. проявителем). Кроме того, фотоотверждаемый слой может быть нанесен на металл в процессе электроосаждения. Экспонированные области представляют собой сшитые полимеры, и поэтому они нерастворимы и остаются на носителе. При соответствующей окраске слоев формируется видимое изображение. Когда носитель представляет собой металлизированный слой, после экспонирования и проявления существует возможность вытравления металла в неэкспонированных областях или упрочнение посредством гальванизации. Таким образом, можно получать печатные электронные схемы и фоторезисторы.

Обычно область фоточувствительности композиций согласно изобретению простирается приблизительно от 200 нм до 600 нм (УФ-область). Подходящее излучение имеется, например, в солнечном свете или свете из искусственных источников света. Следовательно, может быть использовано большое число самых разных типов источников света. Подходящими являются как точечные источники, так и плоскообразные излучатели (группа ламп). Примерами являются: дуговые лампы с угольными электродами, ксеноновые дуговые лампы, ртутные дуговые излучатели среднего давления, высокого давления и низкого давления, допированные, если это целесообразно, галогенидами металлов (металлгалогенидные лампы), лампы микроволнового возбуждения с парами металлов, лампы эксимерного излучения, флюоресцентные трубки с трансурановыми элементами, флюоресцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные импульсные лампы, фотографические лампы заливающего света, светодиоды (LED), пучки электронов и рентгеновских лучей. Расстояние между лампой и субстратом согласно изобретению, который будет экспонироваться, может изменяться в соответствии с предполагаемым применением и типом и мощностью лампы, и может составлять, например, от 2 см до 150 см. Особенно подходящими являются лазерные источники света, например, эксимерные лазеры, такие как лазеры Krypton-F, например, для экспонирования при 248 нм. Кроме того, могут быть использованы лазеры в видимом диапазоне. Используя этот способ, можно получать печатные схемы в электронной промышленности, литографированные офсетные печатные формы или формы высокой печати, а также фотографические материалы для записи изображений.

Следовательно, изобретение также относится к способу фотополимеризации нелетучих мономерных, олигомерных или полимерных соединений, содержащих, по меньшей мере, одну этиленово ненасыщенную двойную связь, причем этот способ заключается в том, что облучают описанную выше композицию светом с длиной волны от 200 до 600 нм. Кроме того, изобретение относится к применению соединений формулы I в качестве фотоинициаторов при фотоподимеризации нелетучих мономерных, олигомерных или полимерных соединений, содержащих, по меньшей мере, одну этиленово ненасыщенную двойную связь путем облучения светом с длиной волны от 200 до 600 нм.

Кроме того, изобретение относится к применению описанной выше композиции и к способу получения пигментированных и непигментированных поверхностных покрытий, печатных красок, например красок трафаретной печати, красок офсетной печати, красок флексографической печати, порошковых покрытий, печатных форм, адгезивов, зубных композиций, оптических волноводов, оптических ключей, систем определения цвета, композиционных материалов, покрытий стекловолоконных кабелей, форм для трафаретной печати, резисторных материалов, цветных светофильтров, к применению при герметизации электрических и электронных компонентов, при получении материалов для магнитной записи, при получении трехмерных объектов с помощью стереолитографии, фотографической репродукции, и к применению в качестве материалов для записи изображений, особенно для голографической записи, для обесцвечивающих материалов, для обесцвечивающих материалов для записи изображений, для материалов для записи изображений с использованием микрокапсул.

Изобретение также относится к покрытому субстрату, поверхность которого покрыта, по меньшей мере, с одной стороны описанной выше композицией, и к способу фотографического получения рельефных изображений, в котором покрытый субстрат экспонируется по изображению и затем неэкспонированные области слоя удаляются с использованием растворителя. Экспонирование по изображению может быть проведено с использованием маски или с использованием лазерного луча. Экспонирование с использованием лазерного луча представляет особый интерес.

Соединения согласно изобретению не только обладают фактическим фотоинициирующим действием, но они также способны (за счет наличия в них специальных заместителей) внедряться и закрепляться в композициях, которые будут полимеризоваться, то есть они способны взаимодействовать с любыми желаемыми компонентами этих композиций, независимо от того, будут ли эти компоненты в последующем принимать участие в реакции фотополимеризации, и в результате они прочно связываются с полученной полимерной структурой.

Соединения согласно изобретению формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, кроме имеющихся описанных выше свойств, обладают дополнительным важным свойством, которое заключается в том, что они представляют собой ключевые промежуточные соединения для получения соединений формулы I, которые дополнительно функционализированы.

Следующие ниже примеры дополнительно иллюстрируют изобретение. Как и во всем описании, и в формуле изобретения, части и проценты даны в расчете на массу, если не указано иное. Ссылки на алкильные или алкокси-радикалы, содержащие больше трех атомов углерода без указания их изомерной формы, в каждом случае, следует понимать как относящиеся к соответствующему нормальному изомеру.

Пример 1. Получение соединения

В качестве начальной загрузки помещают 137,9 г метилового эфира фенилглиоксиловой кислоты, 891,7 г диэтиленгликоля и 2,2 г дигидрата ацетата лития, при комнатной температуре, в 1,5-литровую многогорлую колбу, оборудованную устройством для дистилляции. При перемешивании реакционную колбу медленно откачивают до давления 8-10 мбар. Затем реакционную смесь нагревают до температуры от 50 до 60°С. Спустя приблизительно 72 часа, весь образовавшийся метанол удаляют путем дистилляции, и реакция завершается. Реакционную смесь выливают вместе с 500 мл воды в делительную воронку и экстрагируют три раза (по 100 мл) толуолом и затем пять раз (по 500 мл) диэтиловым эфиром. Эфирные фазы объединяют, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Продукт получают после отгонки растворителя (с использованием роторного испарителя). Структура и состав продукта подтверждаются данными ЯМР спектроскопии и ЖХВД (жидкостная хроматография высокого давления).

Пример 2. Получение этилового эфира 2-[2-(5-изоцианато-1,3,3-триметилциклогексилметилкарбамоилокси)этокси]фенилглиоксиловой кислоты

В атмосфере аргона помещают в качестве начальной загрузки 4,28 г этилового эфира (2-гидроксиэтокси)фенилглиоксиловой кислоты из примера 1 и 3,99 г 5-изоцианато-1-изоцианатометил-1,1,3-триметилциклогексана (изофорондиизоцианат, от фирмы Fluka) в 15 г толуола в многогорлую колбу объемом 50 мл и кипятят с обратным холодильником при 110°С. Спустя 18 часов раствор охлаждают и толуол выпаривают, используя роторный испаритель. Остаток сушат в высоком вакууме в течение двух часов. Получают 8,2 г вязкого, желтоватого масла. Химическое превращение и состав продукта подтверждаются спектрально: ¹Н-ЯМР и ИК (полосы NCO).

Элементарный анализ: C₂₄H₃₂N₂O₇ %С [вычислено/найдено] 62,59/63,55; %Н [вычислено/найдено] 7,00/7,07; %N [вычислено/найдено] 6,08/6,07.

Пример 3: Получение этилового эфира 2-{2-[4-(4-изоцианатобензил)-фенилкарбамоилокси]-этокси}фенилглиоксиловой кислоты

В атмосфере аргона помещают в качестве начальной загрузки 2,14 г этилового эфира (2-гидроксиэтокси)фенилглиоксиловой кислоты из примера 1 и 2,24 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (Desmodur VL, фирма Bayer) в 15 г толуола в многогорлую колбу объемом 50 мл и кипятят с обратным холодильником при 110°С. Спустя 19 часов раствор охлаждают и толуол выпаривают с использованием роторного испарителя. Остаток сушат в высоком вакууме в течение двух часов. Получают 4,6 г вязкого, слегка коричневатого масла. Химическое превращение и состав полученной смеси подтверждаются спектрально: ¹Н-ЯМР и ИК (полосы NCO).

Элементарный анализ: C₂₇H₂₄N₂O₇ %С [вычислено/найдено] 66,39/67,54; %Н [вычислено/найдено] 4,95/5,19; %N [вычислено/найдено] 5,73/5,52.

Пример 4. Получение этилового эфира 2-(2-{6-[3-(6-изоцианатогексил)-2,4,6-триоксо-5-(6-{2-[2-(2-оксо-2-фенилацетокси)этокси]этоксикарбониламино}гексил)-[1,3,5]триазинан-1-ил]гексилкарбамоилокси}этокси)фенилглиоксиловой кислоты

и этилового эфира 2-(2-{6-[3,5-бис(6-изоцианатогексил)-2,4,6-триоксо-1,3,5]триазинан-1-ил]гексилкарбамоилокси}этокси)фенилглиоксиловой кислоты

В атмосфере аргона помещают в качестве начальной загрузки 2,14 г этилового эфира (2-гидроксиэтокси)фенилглиоксиловой кислоты из примера 1 и 3,02 г 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил)-[1,3,5]триазинан-2,4,6-триона (Desmodur N3300, Bayer) в 15 г толуола в многогорлую колбу объемом 50 мл и кипятят с обратным холодильником при 110°С. Спустя 16 часов раствор охлаждают и толуол выпаривают с использованием роторного испарителя. Остаток сушат в высоком вакууме в течение 3 часов. Получают 5,3 г вязкого, бесцветного масла. Химическое превращение и состав полученной смеси подтверждаются спектрально: ¹Н-ЯМР и ИК (полосы NCO). Что касается фотоинициатора, в равных долях присутствует монопродукт и биспродукт.

Элементарный анализ: C₄₈H₆₄N₆O₁₆ и С₃₆Н₅₀N₆О₁₁

%С [вычислено/найдено] 58,53/58,42%; Н [вычислено/найдено] 6,67/6,71;

%N [вычислено/найдено] 9,75/9,18.

Пример 5. Получение 1,3-бис(6-{2-[2-(2-оксо-2-фенилацетокси)этокси]-этоксикарбониламино}гексил)-5-(6-изоцианатогексил)биурета

и 1-(6-{2-[2-(2-оксо-2-фенилацетокси)этокси]этоксикарбониламино}гексил)-3,5-бис(6-изоцианатогексил)биурета

В атмосфере аргона помещают в качестве начальной загрузки 2,14 г этилового эфира (2-гидроксиэтокси)фенилглиоксиловой кислоты из примера 1 и 2,86 г 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил)биурета (Desmodur N3200, Bayer) в 15 г толуола в многогорлую колбу объемом 50 мли и кипятят с обратным холодильником при 110°С. Спустя 19 часов раствор охлаждают и толуол выпаривают с использованием роторного испарителя. Остаток сушат в высоком вакууме. Получают 4,8 г вязкого, бесцветного масла. Химическое превращение и состав полученной смеси подтверждаются спектрально: ¹Н-ЯМР и ИК (полосы NCO). Что касается фотоинициатора, в равных долях присутствует монопродукт и биспродукт.

Элементарный анализ: C₄₇H₆₆N₆O₁₅ и C₃₅H₅₂N₆O₁₀

%С [вычислено/найдено] 58,91/59,22%; Н [вычислено/найдено] 7,11/7,14;

%N [вычислено/найдено] 10,05/9,67.

Пример 6. Получение этилового эфира 2-(2-{6-[3-(6-изоцианатогексил)-2,4-диоксо-[1,3]азетидин-1-ил]гексилкарбамоилокси}этокси)фенилглиоксиловой кислоты

В атмосфере аргона помещают в качестве начальной загрузки 2,14 г этилового эфира (2-гидроксиэтокси)фенилглиоксиловой кислоты из примера 1 и 3,02 г 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-[1-3]азетидин-2,4-диона (Desmodur N3400, Bayer) в 15 г толуола в многогорлую колбу объемом 50 мл и кипятят с обратным холодильником при 110°С. Спустя 19 часов раствор охлаждают и толуол выпаривают с использованием роторного испарителя. Остаток сушат в высоком вакууме. Получают 5,2 г высоковязкого, бесцветного масла. Химическое превращение и состав полученной смеси подтверждаются спектрально: ¹Н-ЯМР и ИК (полосы NCO).

Элементарный анализ: C₂₈H₃₈N₄О₉

%С [вычислено/найдено] 58,53/58,57; %

Н [вычислено/найдено] 6,67/6,95; %N [вычислено/найдено] 9,75/9,63.

Пример 7. Получение (2-оксираниламетокси-этокси)фенилглиоксиловой кислоты

7.1. Получение моноглицидилового эфира диэтиленгликоля

В атмосфере азота помещают в качестве начальной загрузки 26,53 г диэтиленгликоля, 0,25 г гексагидрата перхлората лантана и 50 мл толуола в колбу для сульфирования объемом 350 мл, оборудованную интенсивным обратным холодильником и пропеллерной мешалкой, и смесь нагревают до 105°С. После достижения температуры смеси 105°С, поддерживая температуру постоянной добавляют по каплям 21,3 г эпихлоргидрина в течение 70 минут. Затем следует перемешивание смеси в течение 14 часов при 105°С и в реакционную смесь добавляют 30 мл толуола, для того чтобы удалить при последующей азеотропной дистилляции остатки присутствующей воды. При нормальном давлении отгоняют приблизительно 30 мл азеотропа. После охлаждения до температуры от 48 до 50°С по каплям добавляют приблизительно 19 г диазобициклоундецена в течение 30 минут и смесь последовательно перемешивают в течение 2 часов. После охлаждения до комнатной температуры нижний слой двухфазной реакционной смеси подкисляют до значения рН 5-8, используя уксусную кислоту, разбавленную метиленхлоридом, и экстрагируют 3 раза раствором соли (приблизительно по 100 мл, каждый раз). После сушки сульфатом магния полученный таким образом сырой продукт выпаривают досуха и получают 27,1 г (выход 73% от теории) слегка желтоватого, вязкого масла. Сырой продукт (12 г) очищают методом флэш-хроматографии (на 800 г силикагеля 60 F; смесь этилацетат/метанол = 95:5). Целевой продукт получают в виде слегка желтоватого масла, с чистотой около 85% (определено методом газовой хроматографии, ГХ). По данным спектра ¹Н-ЯМР побочный продукт (15%, определено методом ГХ) представляет собой следующее соединение:

Спектр ¹Н-ЯМР моноглицидилового эфира диэтиленгликоля (в CDCl₃, относительно триметилсилана [ТМС] в качестве стандарта)

, м.д.:

2,61-2,63 и 2,79-2,83 (2 м, На); 3,16-3,18 (м, Hb); 3,38-3,44 и 3,81-3,86 (2 дхд, Hc); 3,60-3,75 (м, Hd, He, Hf, Hg).

Спектр ¹³С-ЯМР моноглицидилового эфира диэтиленгликоля (в CDCl₃, относительно ТМС в качестве стандарта), м.д.: 44,2; 50,8; 61,6; 70,4; 70,7; 72,0; 72,6.

7.2: Получение (2-оксиранилметоксиэтокси)фенилглиоксиловой кислоты

Помещают в качестве начальной загрузки 217 мг метилового эфира фенилглиоксиловой кислоты, 195 мг моноглицидилового эфира диэтиленгликоля, полученного в Примере 7.1, и 10 мг ацетата лития в грушевидную колбу. Эту колбу подсоединяют к роторному испарителю при температуре бани 60°С и снижают давление до 150 мбар. Спустя два часа температуру бани повышают до 70°С и снижают давление до 100 мбар. Спустя еще два часа реакционный раствор очищают хроматографически на силикагеле 60F, используя элюент - гексан/этилацетат 1:1. Указанное в заголовке соединение получают в виде слегка желтоватого масла.

Спектр ¹Н-ЯМР (2-оксираниламетокси-этокси)фенилглиоксиловой кислоты (в CDCl₃, относительно TMS в качестве стандарта) ,

м.д.: 2,58-2,60 и 2,76-2,79 (2 м, На); 3,14-3,16 (м, Hb); 3,38-3,44 и 3,78-3,79 (2 дхд, Hc); 3,69-3,71 и 3,82-3,86 (2 м, Hd, Не, Hf); 4,55-4,58 (м, Hg); 7,49-7,55 и 7,64-7,69 и 8,02-8,05 (5 ароматических Н).

Спектр ¹³С-ЯМР моноглицидилового эфира диэтиленгликоля (в CDCl₃, относительно TMS в качестве стандарта), м.д.: 44,2, 50,8, 64.9, 68.7, 70,6, 70,7, 72,0, 128,9, 130,1, 132,5, 135,0. 163,8, 186,2.

Пример 8

Фотоотверждаемую композицию получают путем смешивания следующих компонентов:

89,0 частей эпоксиакрилата (80% в гександиолдиакрилате; Ebecryl^® 604)

10,0 частей диакрилата полиэтиленгликоля 400 (Sartomer^® SR 344)

1,0 часть добавки, повышающей текучесть (Ebecryl^® 350)

В образовавшуюся композицию добавляют 2% соединения из примера 1. Эту композицию наносят на лист алюминия ножом (6 мкм) и облучают, используя две ртутные лампы среднего давления (80 Вт/см). Получают отвержденный слой.

Примеры 9-14

Для примеров 9-14 получают следующие композиции:

- Компонент А - 11,38 частей полиакрилата, содержащего гидроксильные группы, 70% в бутилацетате (Desmophen А 870; Bayer AG); 21,23 частей поли(сложного)эфира полиола, 75% в бутилацетате (Desmophen VP LS 2089; Bayer AG); 0,55 части добавки, повышающей 20 текучесть (Byk 306; Byk Chemie); 32,03 частей метанола

- Компонент В (применяемые количества указаны в таблице 1) - уретанакрилат, содержащий изоцианатные группы (Roskydal UA VP LS 2337, Bayer AG).

Инициаторы, подлежащие испытанию, вводят в компонент А в концентрации, указанной в таблице 1, при перемешивании. Затем добавляют компонент В и равномерно распределяют его. Полученные таким образом образцы наносят на стеклянные пластины ножом с щелью 250 мкм. Затем растворитель испаряют при комнатной температуре. После испарения записывают УФ-спектр образца (спектрометр UV/VIS Perkin Elmer Lambda 900). Затем пластины помещают на 10 минут на горячую плитку, имеющую температуру 120°С, для того чтобы начался процесс термической сшивки. Затем записывают еще раз УФ-спектр образца. Затем образцы отверждают УФ-излучением при скорости ленты 5 м/мин, используя две ртутные лампы (120 Вт/см) среднего давления. Поглощение образцов после испарения соответствует 100%. Разность между двумя спектрами после испарения и после термической сшивки соответствует потере фотоинициатора за счет летучести или из-за отсутствия внедрения. Эти результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 (количество компонентов выражено в мас.ч.)Пример91011121314Компонент А65,1965,1965,1965,1965,1965,19Компонент В31,0731,0723,823,826,226,2Инициатор из примера 11,67     Инициатор из примера 2 2,95    Инициатор из примера 3  2,95   Инициатор из примера 6   2,95  Инициатор из примера 4    2,59 Инициатор из примера 5     2,59Летучесть в %00002,11,1

Для всех образцов наблюдается отсутствие потерь (или очень малые потери) фотоинициатора; это указывает на то, что имеется оптимальное внедрение фотоинициатора в композицию, подлежащую отверждению, и что фотоинициатор не удаляется из композиции в ходе термического процесса.

Дополнительные примеры 15-16

Получение эфира гекса-5-енил-глиоксаливой кислоты (GSID236-1, GB 2220)

Реакция:

Смесь 10 г эфира метил-глиоксаливой кислоты, 5,25 г 4-пентен-1-ола и 0,3 г дибутиловооксида в 50 мл толуола, нагревают в течение 4 часов до 120°С при небольшом вакууме. Образующийся метанол перегоняется, а смесь концентрируется. Хроматография (элюент: гексан/этиловый эфир уксусной кислоты 5:1) определяет эфир гекса-5-енил-глиоксаливой кислоты (11,7 г, вых. 88%) как жидкость слегка желтого цвета.

Спектр ¹Н-ЯМР (CDCl₃) δ (м.д.): 8,00 (м, 2 Н аром.), 7,66 (м, 1 Н аром.), 7,52 (м, 2 Н аром.), 5,81 (м, 1 Н, -СН=СН₂), 5,05 (м, 2 Н, -СН=СН₂), 4,41 (t, J=6,9, 2 Н, СН₂-O-С(O)-), 2,19 (м, 2 H, -CH₂-), 1,89 (м, 2 Н, -CH₂-).

Получение 3-оксиранил-пропилового эфира оксо-фенил-уксусной кислоты (GSID237-1,GB2221)

Реакция:

Смесь 9,13 г эфира гекса-5-енил-глиоксаливой кислоты (получено выше) и 8,66 г м-перхлорбензойной кислоты в 180 мл дихлорметана в течение 8 часов перемешивали при температуре окружающей среды. Образующийся метанол перегоняется. После фильтрации смесь экстрагируется вместе с насыщенным водным раствором NaHCO₃. Органическая фаза вымывается водой и сушится с MgSO₄. После фильтрования, отгонки растворителя осуществляют хроматографию (элюент: гексан/этиловый эфир уксусной кислоты 2:1) определяет 3-оксиранил-пропилового эфира оксо-фенил-уксусной кислоты (8,0 г, вых. 69%) как жидкость слегка желтого цвета.

Спектр ¹H-ЯМР (CDCl₃) δ (м.д.): 8,04 (м, 2 Н аром.), 7,66 (м, 1 Н аром.), 7,52 (м, 2 Н аром.), 4,43 (м, 2 Н, СН₂-O-С(O)-), 2,96 (м, 1 Н, -СН-O (оксиранил)), 2,77 (м, 1 Н, -СН-O (оксиранил)), 2,50 (м, 1 Н, -СН-O (оксиранил)), 1,96 (м, 2 Н, -СН₂-), 1,80 (м, 1 Н, -СН₂-), 1,59 (м, 1Н, -СН₂-).

Изобретение относится к фотоинициаторам ряда фенилглиоксиловой кислоты, используемым в полимеризующихся композициях, подлежащих отверждению. Описывается внедряемый фотоинициатор формулы I

в которой Y - С₃-С₁₂алкилен, бутенилен, бутинилен или С₄-С₁₂алкилен, которые прерываются группами -О- или -NR₂-, не следующими друг за другом; R₁ - реакционно-способная группа ряда ОН, SH, HR₃R₄, -(СО)-ОН, -(CO)-NH₂, SO₃Н, -С(R₅)-CR₆R₇, оксиранила, -O-(CO)-NH-R₈-NCO и -O-(CO)-R₉-(CO)-X; R₂ - водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил; R₃ и R₄ - водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил; R₅, R₆ и R₇ - водород или метил; R₈ - линейный или разветвленный С₄-С₁₂алкилен или фенилен, R₉ - линейный или разветвленный С₁-С₁₆алкилен, -СН=СН-, -СН=СН-СН₂-, С₆-циклоалкилен, фенилен или нафтилен; и X, X₁ и Х₂ - ОН, Cl, ОСН₃ или ОС₂Н₅. Описываются также способ получения фотоинициатора, фотополимеризующаяся композиция и покрытый ею субстрат. Предложенный фотоинициатор обладает эффективной внедряющей способностью и отсутствием миграции при термических обработках. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Фотоинициирующее соединение формулы (I) внедряемое в фотополимеризующиеся композиции

в которой Y представляет собой С₃-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкилен, которые прерываются один или несколько раз группами -О- или -NR₂-, не следующими друг за другом;

R₁ представляет собой реакционноспособную группу, выбранную из ОН, SH, NR₃R₄, -(CO)-NH₂, -C(R₅)=CR₆R₇, оксиранила и -O-(CO)-NH-R₈-NCO;

R₂ представляет собой водород, С₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил;

R₃ и R₄ представляют собой, каждый независимо от другого, водород, C₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил;

R₅, R₆ и R₇ представляют собой, каждый независимо от другого, водород или метил;

R₈ представляет собой линейный или разветвленный С₄-С₁₂алкилен, фенилен, метилфенилен, циклогександиил, изофорондиил,

или

R₉ представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₆алкилен, -СН=СН-, -СН=СН-СН₂-, С₆-циклоалкилен, фенилен, нафтилен, норборнен-5,6-диил, , , , или ; и

X₁ и Х₂ представляют собой, каждый независимо от других, ОН, Cl, ОСН₃ или ОС₂Н₅.

Y представляет собой С₄-С₁₂алкилен, прерываемый один или несколько раз группами -О-, не следующими друг за другом;

R₁ представляет собой реакционноспособную группу, выбранную из ОН, оксиранила и -O-(CO)-NH-R₈-NCO; и

R₈ представляет собой или

в котором R представляет собой С₁-С₄алкил, особенно метил или этил,

взаимодействует с диолом III

где Y такой, как определено в п.1,

в котором в качестве катализатора используют ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат магния, ацетат бария, ацетат цинка, ацетат кадмия, ацетат меди(II), ацетат кобальта(II), ацетат алюминия, оксид кальция, метилат лития, метилат натрия, тетраизопропилат титана, триизопропилат алюминия, трет-бутилат лития, 4-(диметиламино)пиридин или диацетат дибутилолова.

(а) по меньшей мере одно этиленово ненасыщенное фотополимеризующееся соединение,

(б) по меньшей мере, одно соединение формулы I по п.1 в качестве фотоинициатора.

в которых R₂₅ представляет собой водород, С₁-С₁₈алкил, C₁-C₁₈алкокси, -ОСН₂СН₂- OR₂₉; морфолино, SCH₃, или группу или

n означает число от 2 до 10;

группы G₁ и G₂, каждая независимо от другой, представляют собой концевые группы полимерного звена, особенно водород или СН₃;

R₂₆ представляет собой гидрокси, С₁-С₁₆алкокси, морфолино, диметиламино или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆алкил;

R₂₇ и R₂₈, каждый независимо от другого, означают водород, C₁-С₆алкил, фенил, бензил, аллил, С₁-С₁₆алкокси или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆алкил, или R₂₇ и R₂₈, вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексановое кольцо;

m означает число от 1 до 20;

в которых все R₂₆, R₂₇ и R₂₈ одновременно не представляют собой С₁-С₁₆алкокси или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆алкил, и

R₂₉ представляет собой водород, или ;

R₃₀ и R₃₂, каждый независимо от другого, означает водород или метил;

R₃₁ представляет собой водород, метил, 2-гидроксиэтилтио или фенилтио, причем фенильное кольцо фенилтиорадикала является незамещенным или замещенным С₁-С₄алкилом в 4-, 2-, 2,4- или 2,4,6-положениях;

R₃₃ и R₃₄, каждый независимо от другого, означает С₁-С₂₀алкил, циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или дифенил, причем эти радикалы являются незамещенными или они замещены галогеном, С₁-С₁₂алкилом или/и группой

С₁-С₁₂алкокси, или R₃₃ представляет собой S- или N-содержащее пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо или ;

R₃₅ представляет собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или дифенил, причем эти радикалы являются незамещенными или замещены одним или несколькими атомами галогена, С₁-С₄алкилом или/и С₁-С₄алкокси-заместителями, или R₃₅ представляет собой S- или N-содержащее пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо;

R₃₆ и R₃₇, каждый независимо от другого, представляет собой циклопентадиенил, который является незамещенным или моно-, ди- или тризамещенным С₁-С₁₈алкилом, С₁-С₁₈алкокси, циклопентилом, циклогексилом или галогеном; и

R₃₈ и R₃₉, каждый независимо от другого, представляет собой фенил, который замещен атомами фтора или группой CF₃ по меньшей мере в двух ортоположениях к титан-углеродной связи и который может содержать в качестве дополнительного заместителя в ароматическом кольце пирролинил или полиоксаалкил, каждый из которых является незамещенным или замещен одной или двумя группами: С₁-С₁₂алкил, ди(С₁-С₁₂алкил)аминометил, морфолинометил, С₂-С₄алкенил, метоксиметил, этоксиметил, триметилсилил, формил, метокси или фенил,

или R₃₈ и R₃₉ представляют собой или ;

R₄₀, R₄₁ и R₄₂, каждый независимо от других, означает водород, галоген, С₂-С₁₂алкенил, С₁-С₁₂алкокси, С₂-С₁₂алкокси, который прерывается одним-четырьмя атомами кислорода, циклогексилокси, циклопентилокси, фенокси, бензилокси, незамещенные фенил или дифенил, или замещенные группами: С₁-С₄алкокси-, гало-, фенилтио- или С₁-С₄алкилтио- фенил или дифенил, в которых оба R₄₀ и R₄₂ одновременно не означают водород, и в радикале , по меньшей мере один радикал R₄₀ или R₄₂ представляет собой С₁-С₁₂алкокси, С₂-С₁₂алкоксигруппы, которые прерываются одним-четырьмя атомами кислорода, циклогексилокси, циклопентилокси, фенокси или бензилокси;

E₁ представляет собой О, S или NR₄₃;

R₄₃ представляет собой С₁-С₈алкил, фенил или циклогексил; и

Y₁ представляет собой С₃-С₁₂алкилен, бутенилен, бутинилен, или С₄-С₁₂алкилен, которые прерываются один или несколько раз группами -O- или -NR₄₄-, не следующими друг за другом, или Y₁ представляет собой фенилен, циклогексилен, или ; и

R₄₄ представляет собой водород, С₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил.