ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИАМИДНЫЕ МЕМБРАНЫ Российский патент 2014 года по МПК B01D69/12 

Настоящее изобретение относится к способу получения с помощью ОППФ, РППА или РППН функционализированных тонкопленочных композиционных (ТПК) полиамидных мембран на микропористой подложке. Другим объектом настоящего изобретения является последующая модификация тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны с помощью регулируемой свободнорадикальной полимеризации (РСРП) с получением мембран, обладающих новыми химическими и физическими характеристиками, например, способностью предупреждать образование осадков и/или бактерицидной способностью. Другими объектами настоящего изобретения являются сами функционализированные тонкопленочные композиционные (ТПК) полиамидные мембраны на микропористой подложке и мембраны, модифицированные с помощью регулируемой свободнорадикальной полимеризации.

Термин ОППФ означает полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ), которая является хорошо известной методикой регулируемой свободнорадикальной полимеризации и, например, описана в WO 98/01478, WO 98/58974, WO 99/31144, WO 99/05099, WO 02/094887, WO 02/26836, WO 01/42312, WO 00/75207 и WO 99/35177.

Термин РППА означает радикальную полимеризацию с переносом атома (РППА). Этот тип регулируемой свободнорадикальной полимеризации описан, например, в WO 96/30421.

Термин РППН означает радикальную полимеризацию в присутствии нитроксилов, методику свободнорадикальной полимеризации посредством регулируемого или "живущего" роста полимерных цепей, которая приводит к получению определенных олигомерных гомополимеров и сополимеров, включая блочные и привитые сополимеры. В U.S. 4581429 раскрыто использование инициаторов частичной формулы R'R''N-O-X. Во время полимеризации образуются свободнорадикальные частицы R'R''N-O• и •Х. •Х означает свободнорадикальную группу, например, трет-бутильный или цианоизопропильный радикал, способный полимеризовать мономерные звенья, содержащие этиленовые группы.

Вариант описанного выше способа раскрыт в US 5322912, в котором описано совместное использование свободнорадикального инициатора и стабильного свободнорадикального реагента основной структуры R'R''N-O• для синтеза гомополимеров и блок-сополимеров.

Межфазная полимеризация представляет собой сополимеризацию двух реакционноспособных мономеров, растворенных в двух несмешивающихся растворах. Мономеры могут встретиться друг с другом и вступить в реакцию только на границе раздела растворов, когда эти два раствора находятся в реакционной камере. По мере протекания реакции на границе раздела образуется полимерная пленка. Пленка обычно является очень тонкой, поскольку растущий межфазный полимер ведет себя как барьер для диффузии этих двух мономеров, и полимеризация протекает в ограниченной толщине, обычно порядка микрометра или менее. Для обеспечения прочности хрупких пленок межфазную полимеризацию часто проводят на поверхности микропористой подложки и в этом случае образуется так называемая тонкопленочная композиционная мембрана. Это описано, например, в публикации Wamser et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 1989, 8485-8491.

Происходящее в настоящее время во всем мире распространение и применение в разных областях технологии обратного осмоса (ОО) обусловлено использованием тонкопленочных композиционных (ТПК) мембран, полученных с помощью межфазной полимеризации. Большинство имеющихся в продаже ТПК мембран представляют собой ароматические полиамиды или их производные. Хорошо известно, что ароматические полиамидные композиционные мембраны превосходно задерживают соли и хорошо пропускают воду, и они применимы в самых различных методиках очистки воды.

Однако образование осадков в настоящее время является главным оставшимся затруднением для ароматических полиамидных OO мембран. Образование осадков приводит к ухудшению рабочих характеристик мембраны и уменьшает срок ее службы, ограничивая дальнейшее применение технологии OO мембран. Желательно улучшить характеристики поверхности OO мембран без ухудшения параметров переноса, чтобы повысить их устойчивость к образованию осадков. Очевидно, что необходим способ, который даст возможность провести модификацию поверхности ТПК полиамидных мембран для преодоления этих затруднений.

Неожиданно установлено, что функционализированные посредством ОППФ/РППА/РППН ТПК полиамидные мембраны можно получить с помощью межфазной реакции ароматического полиамида и смеси ароматического ацилгалогенида и функционализированного посредством ОППФ или функционализированного посредством РППА галогенангидрида кислоты или содержащего эпоксигруппу алкоксиамина (РППН) на микропористой подложке. Эти функционализированные посредством ОППФ/РППА/РППН ТПК полиамидные мембраны можно использовать для регулируемой радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров или олигомеров с целью улучшения или модификации химических и физических характеристик поверхности мембраны, которые могут быть подходящими, например, для получения мембран, обладающих дополнительной способностью предупреждать образование осадков и/или бактерицидной способностью.

Настоящее изобретение относится к способу получения функционализированных посредством ОППФ, РППА или РППН ТПК полиамидных мембран с помощью конденсационной полимеризации на микропористой подложке.

Как отмечено выше, последующую стадию модификации необходимо проводить с помощью регулируемой свободнорадикальной полимеризации (РСРП), при которой функционализированные центры являются исходными для роста цепи.

Одним объектом настоящего изобретения является способ получения функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны на микропористой подложке, содержащий проведение на пористой подложке реакции поликонденсации

a) ароматического амина, содержащего, по меньшей мере, две аминогруппы;

с ароматическим ацилгалогенидом, содержащим, по меньшей мере, 3 группы -C(O)Cl; в присутствии

b1) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ) или

b2) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с переносом атома (РППА), или

b3) регулирующего реагента для радикальной полимеризации в присутствии нитроксидов (РППН), содержащего глицидильную группу.

Предпочтительным является способ получения функционализированной тонкопленочной композиционной мембраны, описанной выше, содержащей непрерывный полиамидный слой на микропористой подложке, содержащий проведение на пористой подложке реакции поликонденсации

a) ароматического амина, содержащего, по меньшей мере, две аминогруппы; с

ароматическим ацилгалогенидом, содержащим, по меньшей мере, 3 группы -C(O)Cl; и

b1) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ), содержащего галогенангидридную группу,

b2) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с переносом атома (РППА), содержащего галогенангидридную группу, или

b3) регулирующего реагента для радикальной полимеризации в присутствии нитроксидов (РППН), содержащего глицидильную группу.

Предпочтительно, если ароматический амин обладает низкой молекулярной массой и растворим в воде. Предпочтительно, если аминогруппа является первичной, а не вторичной, и их количество меньше количества ацилгалогенидных групп. Предпочтительно, если ароматический ацилгалогенид содержит, по меньшей мере, 3 или большее количество ацилхлоридных групп и он должен быть растворим в неполярном растворителе.

Неполярный растворитель представляет собой растворитель, который значительно менее полярен, чем типичные полярные растворители, такие как вода, C₁-C₃-алканолы, аммиак и т.п., и, например, растворимость которых в воде при 20°C составляет менее 5 мас.%. Типичными примерами являются C₁-C₁₂-алифатические углеводороды, такие как пентан, гексаны, гептаны, октаны; циклоалканы, например циклогексан.

Термин "полимер" при использовании в настоящем изобретении включает олигомеры и полимеры, содержащие (звенья)_n. Верхнее предельное значение "n" определяется конкретными характеристиками полимерной цепи.

Пористая подложка представляет собой полимерный материал, содержащий поры, размер которых достаточен для прохождения проникающего вещества, но которые не слишком велики, чтобы препятствовать перекрыванию полученной посредством ОППФ/РППА/РППН функционализированной ТПК полиамидной пленки.

Типичный диапазон размеров пор по данным измерений с помощью сканирующей электронной микроскопии может составлять 0,01-5 мкм, предпочтительно 0,1-1 мкм.

Пористая подложка может быть неорганический или органической. В качестве неорганических материалов можно рассматривать пористый диоксид кремния в виде тонких пленок или, например, цеолит.

Как уже отмечено выше, полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ) является хорошо известной методикой регулируемой свободнорадикальной полимеризации. При ОППФ полимеризации специальные тиосоединения (регулирующие реагенты ОППФ) используют вместе с классическими свободнорадикальными инициаторами (такими как пероксиды или азоинициаторы) и получают полимер с живущими характеристиками, т.е. полимер с низкой полидисперсностью. Вследствие живущих характеристик полимеризация ОППФ также позволяет синтезировать определенные блок-сополимерные структуры. Таким образом, способ, описанный выше в разделе b1), позволяет модифицировать ТПК мембраны на более поздней стадии с помощью центров регулирующего реагента ОППФ.

Специалистам в данной области техники известны разные классы реагентов ОППФ, примерами являются сложные дитиоэфиры, дитиоксантогенаты или дитиокарбаматы.

Например, реагент для обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации представляет собой сложный дитиоэфир, например, дитиобензилбензоат, такой как описанный в WO 98/01478.

Полимер или сополимер также можно получить регулируемым образом с помощью радикальной полимеризации с переносом атома (РППА). Этот тип полимеризации описан, например, в WO 96/30421. В WO 96/30421 раскрыт способ регулируемой или "живущей" полимеризации этиленненасыщенных мономеров, таких как стирол или (мет)акрилаты, по методике РППА. В этой методике используют инициаторы, которые генерируют радикальный атом, такой как •Cl, в присутствии окислительно-восстановительной системы из переходных металлов, находящихся в разных состояниях окисления, например, Cu(I) и Cu(II), и проводят "живущую" или регулируемую радикальную полимеризацию.

Подходящее инициирующее соединение описывается формулой (XI), , которая содержит радикально переносимый атом или группу •Hal, как это описано в WO 96/30421 и WO 98/01480. Предпочтительным радикально переносимым атомом или группой •Hal является •Cl или •Br, который отщепляется от молекулы-инициатора в виде радикала.

[ln] обозначает фрагмент инициатора полимеризации формулы (XI), , способный инициировать полимеризацию мономеров или олигомеров, и этот инициатор полимеризации выбран из группы, включающей C₁-C₈-алкилгалогениды, C₆-C₁₅-арилалкилгалогениды, C₂-C₈-галогеналкиловые сложные эфиры, аренсульфонилхлориды, галогеналканнитрилы, α-галогенакрилаты и галогенлактоны, и

р и q равны 1.

Конкретные инициаторы выбраны из группы, включающей α,α'-дихлор- или α,α'-дибромксилол, п-толуолсульфонилхлорид (ПТС), гексакис-(α-хлор- или α-бромметил)-бензол, 2-хлор- или 2-бромпропионовую кислоту, 2-хлор- или 2-бромизомасляную кислоту, 1-фенетилхлорид или -бромид, метил- или этил-2-хлор- или 2-бромпропионат, этил-2-бром- или этил-2-хлоризобутират, хлор- или бромацетонитрил, 2-хлор- или 2-бромпропионитрил, α-бромбензацетонитрил и α-бром-γ-бутиролактон (=2-бромдигидро-2(3H)-фуранон).

Переходный металл в окисляющемся катализаторе на основе комплексной соли переходного металла, использующийся в способе, соответствующем настоящему изобретению, содержится в виде окисляющегося комплексного иона в низшем состоянии окисления окислительно-восстановительной системы. Предпочтительные примеры таких окислительно-восстановительных систем выбраны из группы, включающей элементы групп V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB и IIB, такие как Cu⁺/Cu²⁺, Cu⁰/Cu⁺, Fe⁰/Fe²⁺, Fe²⁺/Fe³⁺, Ru²⁺/Ru³⁺, Ru³⁺/Ru⁴⁺, Os²⁺/Os³⁺, Vⁿ⁺/V⁽ⁿ⁺¹⁾⁺, Cr^2+/Cr³⁺, Co⁺/Co²⁺, Co²⁺/Co³⁺, Ni⁰/Ni⁺, Ni⁺/Ni²⁺, Ni²⁺/Ni³⁺, Mn⁰/Mn²⁺, Mn²⁺/Mn³⁺, Mn³⁺/Mn⁴⁺ или Zn⁺/Zn²⁺.

Заряды ионов компенсируются анионными лигандами, общеизвестными в химии комплексных соединений переходных металлов, такими как гидридионы (H^-) или анионы, образованные из неорганических или органических кислот, примерами являются галогениды, например, F^-, Cl^-, Br^- или I^-, комплексы фтора типа BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^- или AsF₆ ^-, анионы кислородсодержащих кислот, алкоголяты, или ацетилениды, или анионы циклопентадиена.

Анионами кислородсодержащих кислот являются, например, сульфат, фосфат, перхлорат, пербромат, перйодат, антимонат, арсенат, нитрат, карбонат, анион C₁-C₈-карбоновой кислоты, такой как формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат, фенилацетат, моно-, ди- или трихлор- или -фторацетат, сульфонаты, например метилсульфонат, этилсульфонат, пропилсульфонат, бутилсульфонат, трифторметилсульфонат (трифлат), незамещенный или C₁-C₄-алкил-, C₁-C₄-алкокси- или галоген-, предпочтительно фтор-, хлор- или бромзамещенный фенилсульфонат или бензил-сульфонат, например тозилат, мезилат, брозилат, п-метокси- или п-этоксифенилсульфонат, пентафторфенилсульфонат или 2,4,6-триизопропилсульфонат, фосфонаты, например, метилфосфонат, этилфосфонат, пропилфосфонат, бутилфосфонат, фенилфосфонат, п-метилфенилфосфонат или бензилфосфонат, карбоксилаты, образованные из C₁-C₈-карбоновой кислоты, например формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат, фенилацетат, моно-, ди- или трихлор- или -фторацетат, а также C₁-C₁₂-алкоголяты, такие как обладающие линейной или разветвленной цепью C₁-C₁₂-алкоголяты, например метанолят или этанолят.

Также могут содержаться анионные и нейтральные лиганды, в количестве, составляющем до предпочтительного координационного числа комплексного катиона, предпочтительно 4, 5 или 6. Дополнительные отрицательные заряды компенсируются катионами, в частности одновалентными катионами, такими как Na⁺, К⁺, NH⁴⁺ или (C₁-C₄-алкил)₄N⁺.

Подходящими нейтральными лигандами являются неорганические или органические нейтральные лиганды, общеизвестные в химии комплексных соединений переходных металлов. Они координируются с металлом с помощью связи σ-, π-, µ-, η-типа или любой их комбинации в количестве, составляющем до предпочтительного координационного числа комплексного катиона. Подходящие неорганические лиганды выбраны из группы, включающей воду (Н₂O), амин, азот, монооксид углерода и нитрозил. Подходящие органические лиганды выбраны из группы, включающей фосфины, например (С₆Н₅)₃Р, (i-C₃Н₇)₃Р, (C₅H₉)₃P или (C₆H₁₁)₃Р, ди-, три-, тетра- и гидроксиамины, такие как этилендиамин, этилендиаминтетраацетат (ЭД-ТА), N,N-диметил-N',N'-бис(2-диметиламиноэтил)-этилендиамин (Me₆TREN), катехин, N,N'-диметил-1,2-бензолдиамин, 2-(метиламино)фенол, 3-(метиламино)-2-бутанол или N,N'-бис(1,1-диметилэтил)-1,2-этандиамин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилтриамин (ПМДЭТА), C₁-C₈-гликоли или глицериды, например этилен- или пропиленгликоль или их производные, например ди-, три- или тетраглим, и монодентатные или бидентатные гетероциклические электронодонорные лиганды.

Гетероциклические электронодонорные лиганды образуются, например, из незамещенных или замещенных гетероаренов, выбранных из группы, включающей фуран, тиофен, пиррол, пиридин, биспиридин, пиколимин, гамма-пиран, гамма-тиопиран, фенантролин, пиримидин, биспиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, бистиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, бисхинолин, изохинолин, бисизохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазин, тиантрен, пурин, бисимидазол и бисоксазол.

Окисляющийся катализатор на основе комплекса переходного металла можно сформировать на отдельной предварительной стадии реакции из его лигандов или предпочтительно сформировать in situ из соли переходного металла, например Cu(I)Cl, которую затем превращают в комплексное соединение путем добавления соединений, соответствующих лигандам, содержащимся в комплексном катализаторе, например путем добавления этилендиамина, ЭДТА, Me₆TREN или ПМДЭТА.

Предпочтительно, если окисляющийся переходный металл в соли комплекса переходного металла содержится в виде комплексного иона переходного металла в низшем состоянии окисления окислительно-восстановительной системы.

Более предпочтительно, если комплексный ион переходного металла представляет собой комплексный ион Cu(I) в системе Cu(I)/Cu(II).

Подходящими регулирующими реагентами РППН, содержащими глицидильную группу, являются, например, описанные в WO 99/46261 или WO 02/48109.

Содержащие глицидильную группу регулирующие реагенты РППН применимы в качестве инициаторов/регуляторов для регулируемой радикальной полимеризации, причем они дополнительно содержат обладающую высокой реакционной способностью функциональную группу, обеспечивающую протекание полимераналогичных реакций или реакции во время поликонденсации конденсирующихся полимеров.

Предпочтительным является способ, в котором пористая подложка представляет собой полимер, выбранный из группы, включающей полисульфон, поликарбонат, полипропилен, полиамид и простой полиэфирсульфон.

В предпочтительном варианте осуществления способ получения функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны на микропористой подложке включает проведение на пористой подложке реакции поликонденсации

a) ароматического амина формулы (I) , в которой, по меньшей мере, два из R₁₀-R₁₅ означают -NH₂ и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил; с ароматическим ацилгалогенидом формулы (II) , в которой, по меньшей мере, три из R₁₆-R₂₁ означают группу -C(O)Cl и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил; в присутствии

b1) регулирующего реагента ОППФ формулы (IIIa) или (IIIb)

, или

b2) регулирующего реагента РППА формулы (IVa) или (IVb)

, (IVb) или

b3) регулирующего реагента РППН формулы (Va) или (Vb)

, ;

в которой n равно от 1 до 4;

где в формуле (IIIa) и (IIIb)

Z₁ в формуле (IIIa) означает C₁-C₁₈-алкилен, C₃-C₁₈-алкилен, в который могут быть включены один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут содержать следующие заместители: C₁-C₄-алкил, галоген, цианогруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу или C₁-C₄-алкоксикарбонил;

Z₂ в формуле (IIIb) означает водород, хлор, C₁-C₁₈-алкил, фенил, C₃-C₇-циклоалкил, C₃-C₇-циклоалкенил, C₃-C₇-гетероциклоалкил, C₃-C₇-гетероциклоалкенил, C₁-C₁₈-алкилтиогруппу, фенилтиогруппу, C₇-C₁₂-фенилалкилтиогруппу, C₁-C₁₈-алкоксигруппу, фенилоксигруппу, аминогруппу, C₁-C₁₈-алкоксикарбонил, фенилоксикарбонил, карбоксигруппу, C₁-C₁₈-ацилоксигруппу, бензоилоксигруппу, карбамоил, цианогруппу, C₂-C₁₈-диалкилфосфонатную группу, дифенилфосфонатную группу, C₁-C₁₈-диалкилфосфинатную группу, дифенилфосфинатную группу или полимерную цепь, обладающую среднечисловой степенью полимеризации, находящейся в диапазоне от 5 до 1000; эти группы все могут содержать следующие заместители: C₁-C₄-алкил, галоген, цианогруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу или C₁-C₄-алкоксикарбонил;

R₂₂, R₂₃ и R₂₄ все независимо означают Н, галоген, C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₈ циклоалкил, полимерную цепь, обладающую среднечисловой степенью полимеризации, находящейся в диапазоне от 5 до 1000, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y может означать NR₁₀₄ или O, R₁₀₁ означает алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, арилоксигруппу или гетероциклоксигруппу, R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо означают H или алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или R₁₀₂ и R₁₀₃ связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, содержащей от 2 до 5 атомов углерода, с образованием от трех- до шестичленного кольца, и R₁₀₄ означает H, линейный или разветвленный C₂-C₂₀-алкил или арил; или

R₂₂, R₂₃ и R₂₄ все независимо означают CN, C₂-C₂₀-алкенил или -алкинил, предпочтительно C₂-C₄-алкенил или -алкинил, и более предпочтительно винил, оксиранил, глицидил, арил, гетероциклил, арилалкил, арилзамещенный алкенил, где алкил определен выше, и алкенил представляет собой винил, который может быть замещен одной или двумя C₁-C₄-алкильными группами и/или атомами галогенов, предпочтительно атомами хлора, C₁-C₆-алкил, в котором от 1 до всех атомов водорода, предпочтительно 1, замещены на галоген, предпочтительно фтор, бром или хлор, где замещены 1 или большее количество атомов галогенов, и предпочтительно фтор или бром, где замещен 1 атом галогена, и C₁-C₆-алкил содержит от 1 до 3 заместителей, предпочтительно 1, выбранный из группы, включающей C₁-C₄-алкоксигруппу, арил, гетероциклил, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, оксиранил и глицидил; так что не более двух из R₂₂, R₂₃ и R₂₄ означают H;

R₂₅ означает C₁-C₁₈-алкилен, C₃-C₁₈ алкилен, в который могут быть включены один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут содержать следующие заместители: C₁-C₄-алкил, галоген, цианогруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y, R₁₀₁, R₁₀₂ и R₁₀₃ являются такими, как определено выше;

где в формуле (IVa) и (IVb)

X означает Cl, Br или I;

R₃₀ означает C₁-C₁₈-алкилен, C₃-C₁₈ алкилен, в который могут быть включены один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут содержать следующие заместители: С₁-С₄-алкил, галоген, цианогруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y, R₁₀₁, R₁₀₂ и R₁₀₃ являются такими, как определено выше;

R₃₁ и R₃₂ обладают такими же значениями, как R₂₂ и R₂₃;

где в формуле (Va) и (Vb)

R₁ все независимо друг от друга означают водород, галоген, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₈)₂, карбамоил, ди(C₁-C₁₈-алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆);

незамещенный C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкенил, C₂-C₁₈-алкинил, С₇-С₉-фенилалкил, C₃-C₁₂-циклоалкил или C₂-C₁₂-гетероциклоалкил; или

C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкенил, C₂-C₁₈-алкинил, С₇-С₉-фенилалкил, С₃-С₁₂-циклоалкил или C₂-C₁₈-гетероциклоалкил, которые содержат следующие заместители: NO₂, галоген, аминогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, карбоксигруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу, C₁-C₄-алкилтиогруппу, C₁-C₄-алкиламиногруппу или ди(C₁-C₄-алкил)аминогруппу; или

фенил, нафтил, которые являются незамещенными или содержат следующие заместители: C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкоксигруппу, C₁-C₄-алкилтиогруппу, галоген, цианогруппу, гидроксигруппу, карбоксигруппу, C₁-C₄-алкиламиногруппу или ди(C₁-C₄-алкил)аминогруппу;

R₄ означает водород, C₁-C₁₈-алкил, фенил, катион щелочного металла или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ и R₆ означают водород, C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкил, который замещен, по меньшей мере, одной гидроксигруппой, или, взятые вместе, образуют C₂-C₁₂-алкиленовый мостик или C₂-C₁₂-алкиленовый мостик, в который включен, по меньшей мере, один атом O или/и группа NR₈;

R₇ означает водород, C₁-C₁₈-алкил или фенил;

R₈ означает водород, C₁-C₁₈-алкил или C₂-C₁₈-алкил, который замещен, по меньшей мере, одной гидроксигруппой;

R₉ означает C₁-C₁₂-алкилен или непосредственно связь;

или все R₁ вместе образуют остаток полициклической циклоалифатической кольцевой системы или полициклической гетероциклоалифатической кольцевой системы, содержащей, по меньшей мере, один-, двух- или трехвалентный атом азота;

R₂ независимо друг от друга означают фенил или C₁-C₆-алкил или два вместе с соединяющим их атомом углерода образуют C₅-C₆-циклоалкильную группу;

A означает двухвалентную группу, необходимую для образования циклического пяти-, шести- или семичленного кольца, и

R₃ означает радикал формулы (II)

в которой

Х₁ означает фенилен, нафтилен или бифенилен, которые являются незамещенными или содержат следующие заместители: NO₂, галоген, аминогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, карбоксигруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу, C₁-C₄-алкилтиогруппу, C₁-C₄-алкиламиногруппу или ди(C₁-C₄-алкил)аминогруппу;

R' независимо друг от друга означают H или СН₃;

D означает группу ;

и

m равно от 1 до 4.

Алкильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами алкила, содержащего от 1 до 18 атомов углерода, являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Алкенильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами C₂-C₁₈-алкенила являются винил, аллил, 2-метилаллил, бутенил, гексенил, ундеценил и октадеценил. Предпочтительными алкенилами являются такие, в которых атом углерода в положении 1 является насыщенным и в которых двойная связь не активирована такими заместителями, как O, С=O, и т.п.

Примерами C₂-C₁₈-алкинила являются этинил, 2-бутинил, 3-гексинил, 5-ундецинил, 6-октадецинил. Алкинильные радикалы могут быть линейными или разветвленными.

C₇-C₉-Фенилалкил представляет собой, например, бензил, фенилпропил, α,α-диметилбензил или α-метилбензил.

C₇-C₁₂-Алкилфенилтиогруппа характеризуется аналогичными предпочтениями и примерами.

C₃-C₁₂-Циклоалкил, который является незамещенным или замещен 1, 2 или 3 C₁-C₄-алкилами, обычно представляет собой циклопропил, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил.

Алкил, замещенный с помощью OH, обычно представляет собой 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил или 2-гидроксибутил.

C₁-C₁₈-Алкил, замещенный C₁-C₈-алкоксигруппой, предпочтительно C₁-C₄-алкоксигруппой, более предпочтительно метоксигруппой или этоксигруппой, обычно представляет собой 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 3-метоксипропил, 3-этоксипропил, 3-бутоксипропил, 3-октоксипропил или 4-метоксибутил.

C₁-C₁₈-Алкил, замещенный ди(C₁-C₄-алкил)аминогруппой, предпочтительно представляет собой, например, диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу, 2-диметиламиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 3-диметиламинопропил, 3-диэтиламинопропил, 3-дибутиламинопропил или 4-диэтиламинобутил.

C₁-C₁₈-Алкил, замещенный C₁-C₄-алкиламиногруппой, предпочтительно представляет собой, например, метиламиногруппу, этиламиногруппу, 2-метиламиноэтил, 2-этиламиноэтил, 3-метиламинопропил, 3-этиламинопропил, 3-бутиламинопропил или 4-этиламинобутил.

C₁-C₈-Алкоксигруппа и предпочтительно C₁-C₄-алкоксигруппа обычно представляют собой метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, бутоксигруппу, изобутоксигруппу, пентоксигруппу, изопентоксигруппу, гексоксигруппу, гептоксигруппу или октоксигруппу.

C₁-C₄-Алкилтиогруппа обычно представляет собой тиометил, тиоэтил, тиопропил, тиоизопропил, тиобутил и тиоизобутил.

C₃-C₁₂-Гетероциклоалкил и предпочтительно C₃-C₇-гетероциклоалкил обычно представляет собой оксиран, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, γ-бутиролактон, ε-капролактам, оксиран, азиридин, диазирин, пиррол, пирролидин, тиофен, фуран, пиразол, имидазол, оксазол, оксазолидин, тиазол, пиран, тиопиран, пиперидин или морфолин.

Примерами C₁-C₁₂-алкиленовых мостиков, предпочтительно C₂-C₆-алкиленовых мостиков, являются этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен.

C₂-C₁₂-Алкиленовые мостики, в которые включен, по меньшей мере, один атом N или O, представляют собой, например, -СН₂-O-СН₂-СН₂, -СН₂-O-СН₂-СН₂-СН₂, -СН₂-O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, -СН₂-O-СН₂-СН₂-O-СН₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂- или -CH₂-NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-.

Фенил, замещенный 1, 2 или 3 C₁-C₄-алкильными или C₁-C₄-алкоксигруппами, обычно представляет собой метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, трет-бутилфенил, ди-трет-бутилфенил, 3,5-ди-трет-бутил-4-метилфенил, метоксифенил, этоксифенил или бутоксифенил.

Примерами полициклических циклоалифатических кольцевых систем являются адамантан, кубан, твистан, норборнан, бицикло[2.2.2]октан или бицикло[3.2.1]октан.

Примером полициклической гетероциклоалифатической кольцевой системы является гексаметилентетрамин (уротропин).

Примерами двухвалентной группы A, необходимой для образования циклического пяти-, шести- или семичленного кольца являются:

C₂-C₄-алкилен, С₂-С₄-алкенилен, С₂-С₄-алкинилен, 1,2-фенилен, и эти группы могут быть незамещенными или содержат следующие заместители: NO₂, галоген, аминогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, карбоксигруппу, карбонил, C₁-C₁₈-алкоксигруппу, C₁-C₁₈-ацилоксигруппу, бензоилоксигруппу, C₁-C₁₈-алкилтиогруппу, C₁-C₁₈-алкиламиногруппу или ди(C₁-C₁₈-алкил)аминогруппу или фенил.

Если A означает C₂-C₄-алкилен или C₂-C₄-алкенилен, то в эти группы также может быть включен атом O или N.

C₂-C₄-Алкиленовые мостики, в которые включен, по меньшей мере, один атом N или O, представляют собой, например, -СН₂-О-СН₂-СН₂, -СН₂-O-СН₂-, -O-СН₂-СН₂-, -O-СН₂-O-СН₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-, -NH-СН₂-СН₂-, -NH-CH₂-NH-CH₂-, -О-СН₂- или -СН₂-O-С(O)-.

Примерами монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 атомов углерода, являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, изомеры валериановой кислоты, метилэтилуксусная кислота, триметилуксусная кислота, капроновая кислота, лауриновая кислота или стеариновая кислота. Примерами ненасыщенных алифатических кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, линолевая кислота и олеиновая кислота.

Типичными примерами циклоалифатических карбоновых кислот являются циклогексанкарбоновая кислота или циклопентанкарбоновая кислота.

Примерами ароматических карбоновых кислот являются бензойная кислота, салициловая кислота или коричная кислота.

Атом C, с которым связаны заместители R₁, предпочтительно является вторичным или третичным атомом C, более предпочтительно, если он является третичным атомом C.

В другом предпочтительном варианте осуществления в ароматическом амине формулы (I) два из R₁₀-R₁₅ означают -NH₂, находящийся в пара- или орто-положении, и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил;

в ароматическом ацилгалогениде формулы (II) 3 из R₁₆-R₂₁ означают группу -C(O)Cl, и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил;

n равно от 1 до 3;

где в формуле (IIIa) и (IIIb)

Z₁ в формуле (IIIa) означает C₁-C₁₈-алкилен или фенилен;

R₂₂ в формуле (IIIa) означает гемолитическую отщепляющуюся группу, выбранную из группы, включающей C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкенил, C₂-C₁₈-алкинил;

Z₂ в формуле (IIIb) означает водород, хлор, C₁-C₁₈-алкил, фенил, C₁-C₁₈-алкилтиогруппу, фенилтиогруппу, C₇-C₁₂-фенилалкилтиогруппу;

R₂₃ в формуле (IIIb) означает C₁-C₁₈-алкилен или фенилен;

где в формуле (IVa) и (IVb)

X означает Cl, Br или I;

R₃₀ означает C₁-C₁₈-алкилен или фенилен;

R₃₁ и R₃₂ независимо означают водород, C₁-C₁₈-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₃-C₈-циклоалкенил или фенил;

где регулирующий реагент РППН (Vb) описывается формулой (Vc)

,

в которой

D означает группу ;

R' означает H или СН₃;

m равно 1, 2 или 3;

Y и Y' независимо означают C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-алкенил, C₃-C₁₂-алкинил, C₅-C₈-циклоалкил, фенил, нафтил, C₇-C₉-фенилалкил; или

Y и Y' вместе образуют одну из двухвалентных групп -C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, CH(R'₁)-CH₂-C(R'₂)(R'₃)-, -CH(R'₂)-CH₂-C(R'₁)(R'₃)-, -CH₂-C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, o-фенилен, 1,2-циклогексилиден,

-СН₂-СН=СН-СН₂- или ;

в которой

R'₁ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, COOH, СОО-(C₁-C₁₂)алкил или CH₂OR'₄;

R'₂ и R'₃ независимо означают водород, метил, этил, СООН или СОО-(C₁-C₁₂)алкил;

R'₄ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, образованный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 атомов углерода.

Предпочтительно, если Y и Y' вместе образуют одну из двухвалентных групп -C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, CH(R'₁)-CH₂-C(R'₂)(R'₃)-, -CH(R'₂)-CH₂-C(R'₁)(R'₃)-, -CH₂-C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, o-фенилен, 1,2-циклогексилиден, -СН₂-СН=СН-СН₂- или

;

в которой

R'₁ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, COOH, СОО-(C₁-C₁₂)алкил или CH₂OR'₄;

R'₂ и R'₃ независимо означают водород, метил, этил, COOH или COO-(C₁-C₁₂)алкил;

R'₄ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, образованный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 атомов углерода.

Подходящие отдельные регулирующие реагенты РППН перечислены ниже. Эти соединения известны и их можно получить, как это описано в WO 02/48109 или WO 99/46261.

Особенно предпочтительными являются следующие соединения:

4,4-Дибутокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-пиперидин

7,9-Диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан

8,10-Диэтил-3,3,7,8,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан

{8,10-Диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}-метанол

{3,8,10-Триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}-метанол

4,4-Дибутокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-пиперидин

7,7-Диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан

8,8-Диэтил-3,3,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан

{8,8-Диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}-метанол

{3,8,8-Триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}-метанол

4,4-Дибутокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-пиперидин

7,7,9,9-Тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан

3,3,8,8,10,10-Гексаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан

Наиболее предпочтительным является 3,3,8,8,10,10-гексаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан

Поликонденсацию можно проводить в любом обычном растворителе, который не взаимодействует с реагентами. Удобным путем проведения реакции поликонденсации и получения ОППФ/РППА/РППН функционализированной полиамидной мембраны является:

a) получение водного раствора, содержащего ароматический полиамин;

b) получение органического раствора, содержащего смесь ароматического полиацилгалогенида и ОППФ РПЦ (реагент-переносчик цепи) хлорангидрида кислоты или РППА инициатора - галогенангидрида кислоты или содержащего эпоксигруппу РППН инициатора, растворенную в "неполярном растворителе";

c) пропитывание микропористой подложки водным раствором, содержащим ароматический полиамин;

d) выливание ароматического раствора (ароматический полиацилгалогенид+ОППФ РПЦ хлорангидрид кислоты, РППА инициатор - галогенангидрид кислоты или содержащий эпоксигруппу РППН инициатор) на пропитанную микропористую поверхность;

e) предоставление реакции возможности протекать на границе раздела между растворами при комнатной температуре в течение 10 с.

Количество регулирующего реагента ОППФ, регулирующего реагента РППА или регулирующего реагента РППН, содержащего глицидильную группу, обычно составляет 0,01 до 5 мас.% в пересчете на массу ароматического амина и ароматического ацилгалогенида.

Обычно отношение масс ароматического ацилгалогенида, содержащего, по меньшей мере, 3 группы -C(O)Cl, и регулирующего реагента ОППФ, регулирующего реагента РППА или регулирующего реагента РППН, содержащего глицидильную группу, составляет от 50:1 до 1:5.

Реакцию поликонденсации, например, проводят при температуре от 5 до 40°C, предпочтительно при температуре от 15 до 25°C при нормальном давлении. Длительность проведения реакции может меняться в широком диапазоне, обычно от 1 с до 60 мин, предпочтительно от 1 до 60 с.

Полученную пленку обычно необходимо сушить в токе горячего воздуха или при нормальных условиях окружающей среды и трижды промывать дистиллированной водой для удаления некоторых вторичных продуктов, образовавшихся вследствие протекания параллельных реакций (аминолиз), и для удаления избытка реагентов.

"Неполярным растворителем" могут быть алифатические жидкости, такие как пентан, гексаны, гептаны, октаны, циклоалканы, такие как циклогексан.

Способы получения и применения тонкопленочных композиционных мембран в основном известны и, например, описаны в публикации R.J.Petersen in Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150.

Другим объектом настоящего изобретения является способ модификации функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны на микропористой подложке, соответствующей пункту 1 или 2 формулы изобретения, содержащий полимеризацию этиленненасыщенного мономера в присутствии источника свободных радикалов и функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны, приводящий к образованию полимерных цепей, которые ковалентно связаны с тонкопленочной композиционной мембраной.

Предпочтения и определения для ароматического амина, содержащего, по меньшей мере, две аминогруппы, ароматического ацилгалогенида, содержащего, по меньшей мере, 3 группы -C(O)Cl, регулирующего реагента ОППФ, регулирующего реагента РППА и регулирующего реагента РППН, содержащего глицидильную группу, описаны выше и в равной степени относятся к другим объектам настоящего изобретения.

Для получения инициирующих радикалов можно использовать любую подходящую методику генерирования свободных радикалов, такую как термически индуцированное гомолитическое расщепление подходящего соединения для получения термических инициаторов, таких как пероксиды и азосоединения, самопроизвольную генерацию из мономера (например, стирола), фотохимические инициирующие системы или излучение высокой энергии, такое как пучки электронов, рентгеновское, УФ-(ультрафиолетовое) или гамма-излучение. Инициатор должен обладать необходимой растворимостью в реакционных средах или смеси мономеров.

Обычно источником свободных радикалов является УФ-излучение вместе с фотоинициатором, γ-излучение, пучки электронов, окислительно-восстановительная пара или нагревание вместе с термическим инициатором.

Источником свободных радикалов, т.е. термического радикального инициатора, предпочтительно является азосоединение, пероксид, эфир над-кислоты или гидропероксид.

Особенно предпочтительными источниками радикалов являются 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид} или 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид}; ацетил циклогексан сульфонилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноил-пероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, дипероксид янтарной кислоты, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, бис-(4-хлорбензоил)-пероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропан, дикумил-пероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, ди-трет-амилпероксид, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, гидропероксид п-ментана, гидропероксид пинана, моно-α-гидропероксид диизопропилбензола, гидропероксид кумола или трет-бутилгидропероксид.

Источник радикалов предпочтительно содержится в количестве, составляющем от 0,01 до 30 мол.%, более предпочтительно в количестве, составляющем от 0,1 до 20 мол.%, и наиболее предпочтительно в количестве, составляющем от 0,5 до 10 мол.% в пересчете на мономер или смесь мономеров.

Также можно использовать смеси мономеров. При использовании смесей мономеров молярное содержание рассчитывают на среднюю молекулярную массу мономеров.

Температура, при которой обычно проводят радикальную полимеризацию, зависит от природы реакционноспособных центров мембраны и источника свободных радикалов. Когда реакционноспособные центры при ОППФ или РППА являются исходными для полимеризации, типичная температура проведения реакции равна от 5 до 40°C, в особенности когда используют рентгеновское излучение, γ-излучение или УФ-излучение. Когда реакционноспособные центры при РППН являются исходными для радикальной полимеризации, температура может меняться в диапазоне от 50 до 150°C, в особенности при использовании термических инициаторов.

Длительность проведения реакции составляет, например, от 10 мин до 24 ч при нормальном давлении.

Мономеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут быть растворимы в воде или нерастворимы в воде. Растворимые в воде мономеры обычно содержат соль карбоновой кислоты. Нерастворимые в воде мономеры обычно не содержат карбоксигрупп и фенольных групп. Типичными атомами металлов являются Na, K или Li.

Типичные моноэтиленненасыщенные мономеры, не содержащие карбоксигрупп и фенольных групп, которые являются подходящими для настоящего изобретения, включают алкиловые эфиры акриловых или метакриловых кислот, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и изобутилметакрилат; гидроксиалкиловые эфиры акриловых или метакриловых кислот, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, и гидроксипропилметакрилат; акриламид, метакриламид, N-третичный бутилакриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид; акрилонитрил, метакрилонитрил, аллиловый спирт, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, фосфоэтилметакрилат, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилимидазол, винилацетат, сопряженные диены, такие как бутадиен или изопрен, стирол, соли стиролсульфоновой кислоты, соли винилсульфоновой кислоты и соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и акрилоилхлорид.

Предпочтительные этиленненасыщенные мономеры или олигомеры выбраны из группы, включающей стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, ангидриды (алкил)акриловых кислот, соли (алкил)акриловых кислот, сложные эфиры (алкил)акриловых кислот или (алкил)акриламиды.

Особенно предпочтительными этиленненасыщенными мономерами являются стирол, ã-метилстирол, п-метилстирол, бутадиен, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат и акрилонитрил.

Предпочтительными акрилатами являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, глицидилакрилаты, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилаты, акрилонитрил, акриламид или метакриламид.

Примеры C₈-C₁₆-этиленненасыщенных фенолов, которые также можно использовать в качестве сомономеров, включают 4-гидроксистирол, 4-гидрокси- ã -метилстирол и 2,6-ди-трет-бутил-4-винилфенол.

Другим классом мономерных карбоновых кислот, подходящих для использования в качестве сомономеров в настоящем изобретении, являются соли щелочных металлов и аммония C₄-C₆-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот. Подходящие примеры включают малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, мезаконовую кислоту, фумаровую кислоту и цитраконовую кислоту. Малеиновый ангидрид (и итаконовая кислота) являются предпочтительными моноэтиленненасыщенными мономерными дикарбоновыми кислотами.

Мономерные кислоты, подходящие для использования в настоящем изобретении, находятся в форме солей щелочных металлов или солей аммония.

Полимеризующаяся композиция, соответствующая настоящему изобретению, может дополнительно содержать растворитель, выбранный из группы, включающей воду, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны, амиды, сульфоксиды, углеводороды и галогенированные углеводороды.

Например, отношение массы функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны к массе этиленненасыщенного мономера составляет от 10:1 до 1:10.

Поскольку радикальная полимеризация является "живущей" полимеризацией, то затем для формирования растущего блок-сополимера можно использовать различные мономеры.

Путем использования смеси мономеров или прибавления второго мономера до полного израсходования первого можно синтезировать статистические сополимеры и градиентные сополимерные структуры.

Способ можно проводить в присутствии органического растворителя или в присутствии воды или в смесях органических растворителей и воды. Могут содержаться дополнительные сорастворители или поверхностно-активные вещества, такие как гликоли или соли аммония жирных кислот. Другие подходящие сорастворители описаны ниже в настоящем изобретении.

В предпочтительных способах в качестве растворителя используют воду.

Если используют органические растворители, то подходящие растворители или смеси растворителей обычно представляют собой чистые алканы (гексан, гептан, октан, изооктан), углеводороды (бензол, толуол, ксилол), галогенированные углеводороды (хлорбензол), алканолы (метанол, этанол, этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля), сложные эфиры (этилацетат, пропил-, бутил- или гексилацетат) и простые эфиры (диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля) или их смеси.

При реакциях полимеризации в водной среде можно прибавить смешивающийся с водой или гидрофильный сорастворитель для содействия тому, чтобы реакционная смесь оставалась однофазной во время превращения мономера. Можно использовать любой растворимый в воде или смешивающийся с водой сорастворитель, так чтобы система водных растворителей была эффективной, и образовать систему растворителей, которая предупреждает осаждение или разделение фаз реагентов или полимерных продуктов до завершения всех реакций полимеризации. Типичные сорастворители, применимые в настоящем изобретении, можно выбрать из группы, включающей алифатические спирты, гликоли, простые эфиры, простые эфиры гликолей, пирролидины, N-алкилпирролидиноны, N-алкилпирролидоны, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, амиды, карбоновые кислоты и их соли, сложные эфиры, органические сульфиды, сульфоксиды, сульфоны, производные спиртов, гидроксипроизводные простых эфиров, такие как бутилкарбитол или целлозольв, аминоспирты, кетоны и т.п., а также их производные и их смеси. Конкретные примеры включают метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, дипропиленгликоль, тетрагидрофуран и другие растворимые в воде или смешивающиеся с водой вещества и их смеси. Если в качестве сред для проведения реакции выбраны растворимые в воде или смешивающиеся с водой органические жидкости, то отношение массы воды к массе сорастворителя обычно находится в диапазоне от примерно 100:0 до примерно 10:90.

Мономеры, полимеры, сополимеры и модифицированные функционализированные ТПК полиамидные мембраны, соответствующие настоящему изобретению, можно отделить друг от друга или от реакционной смеси, в которой проходила полимеризация, путем промывки мембраны подходящим растворителем.

После завершения стадии полимеризации выделяют полученную модифицированную функционализированную ТПК полиамидную мембрану. Стадию выделения способа, соответствующего настоящему изобретению, проводят по известным методикам, например, путем промывки мембраны подходящим растворителем и ее сушки в вакууме.

(Со)полимеры, соответствующие настоящему изобретению, могут обладать среднечисловой молекулярной массой, равной от 1000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 250000 г/моль и более предпочтительно от 2000 до 200000 г/моль. При получении в блоке среднечисловая молекулярная масса может составлять до 500000 г/моль (при таких же минимальных массах, как указанные выше). Среднечисловую молекулярную массу можно определить путем анализа непривитого полимера, образовавшегося во время реакции. Исследование можно провести с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭКХ), масс-спектроскопии с лазерной ионизацией и десорбцией из матрицы (MALDI-MS) или, если инициатор содержит группу, которую легко отличить от мономера (мономеров), с помощью ЯМР спектроскопии или других стандартных методик.

Другими объектами настоящего изобретения являются функционализированная тонкопленочная композиционная полиамидная мембрана и модифицированная функционализированная тонкопленочная композиционная полиамидная мембрана, полученная описанными выше способами.

Модифицированные функционализированные ТПК полиамидные мембраны, полученные в настоящем изобретении, можно использовать в технологиях очистки воды, технологиях разделения, таких как опреснение воды или слабоминерализованной воды, другие технологии обработки воды, такие как смягчение жесткой воды, при котором удаляют соли.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Материалы и методики

Микропористые полисульфонные мембраны используют в том виде, в котором их поставляют. Химически чистые реагенты используют в том виде, в котором их поставляют. ОППФ РПЦ хлорангидрид кислоты формулы (XIII) получают в соответствии с описанием в литературе.

Диэтил-5-гидроксиметилизофталат получают по методике, описанной в публикации Leon et al. (J. W.Leon et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 8847-8859). Его используют для получения РППА инициатора-хлорангидрида кислоты формулы (XII), как описано в примере 1.

ОППФ РПЦ хлорангидрид кислоты формулы (XIV) получают, как описано в примере 2.

CGX PR 774 (XIIa)

получают у фирмы Ciba и используют в том виде, в котором его поставляют. Его получали в соответствии с WO 02/48109.

Реакции межфазной полимеризации проводят при комнатной температуре. Тримезоилхлорид, м-фенилендиамин, этил 2-бромизобутират, метил-2-бромпропионат, 2-бромизобутирилбромид и циклогексан используют в том виде, в котором их поставляют. Воду и акриловую кислоту перед использованием перегоняют. N-изопропилакриламид перед использованием пропускают через колонку со щелочным оксидом алюминия. N,N,N',N',N'',N''-гексаметилтрис(аминоэтил)амин получают по методике, описанной в публикации Ciampolini et al. (Inorg. Chem. 1966, 5, 41-44). Три-тиокарбонат бис(α,α-диметилуксусной кислоты) синтезируют по методике, описанной в публикации J. Т.Lai et al. (Macromolecules, 2002, 35, 6754-6756). Инициируемые гамма-излучением реакции полимеризации ОППФ проводят в изолированном блоке с источником ⁶⁰Co при мощности дозы, равной 30 Гр·ч^-1, при температуре окружающей среды.

Исследования с помощью Фурье-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-FTIR) проводят на Фурье-спектрометре Bruker FRA 106S. Рентгеноэлектронную спектроскопию (РЭС) проводят на приборе ESCALAB 220i-XL CG Scientific UK или на спектрометре AXIS HSi (Kratos Analytical Ltd) при 5×10^-10 мбар с использованием монохроматического источника рентгеновского излучения X-ray Alk-альфа (энергия 1486,6 эВ, мощность 200 Вт). Проходящая энергия: 100 эВ для широкого сканирования или 20 эВ для сканирования по участкам и шаг по спектру: 1 эВ для широкого сканирования или 0,1 эВ для сканирования по участкам. Спектры ЯМР снимают на спектрометре Bruker АС200 (200 МГц для ¹Н ЯМР). Химические сдвиги приведены относительно внешнего стандарта тетраметилсилана (ТМС).

Пример 1: Синтез РППА инициатора-хлорангидрида кислоты X

Получение 5-гидроксиметилизофталевой кислоты. Диэтил-5-гидроксиизофталат (1 г) добавляют к раствору 0,5 г NaOH в 10 г Н₂O и нагревают при 70°C в течение 2 ч. Подкисление приводит к образованию белого осадка (0,736 г, 94,6%). ЯМР (¹Н, 200 МГц, ацетон-d₆): δ 4,8 (2Н, s, CH ₂OH), 8,25 (2Н, с, H в орто-положении к СН₂ОН), 8,55 (1Н, с, H в пара-положении к СН₂OH) част./млн.

Получение 5-хлорметилизофталоилхлорида (X). 5-Гидроксиметилизофталевую кислоту (7,78 г) суспендируют в тионилхлориде (50 мл). Добавляют несколько капель ДМФ (диметилформамид) и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Тионилхлорид удаляют при пониженном давлении. X получают в виде желтой жидкости (8,63 г, 86,5%). ЯМР (¹Н, 200 МГц, CDCl₃): δ 4,7 (2Н, c, CH ₂Cl), 8,4 (2Н, c, H в орто-положении к CH₂Cl), 8,75 (1Н, с, H в пара-положении к CH₂Cl) част./млн. ¹³С, 200 МГц, CDCl₃: δ 43,9, 133,3, 134,8, 136,6, 140,2, 166,8 част./млн.

Пример 2: Синтез ОППФ хлорангидрида кислоты РПЦ XIV

Получение 5-хлорметилизофталевой кислоты. X (5 г) растворяют в 50 мл смеси 90:10 ацетон:Н₂O и перемешивают в течение 48 ч. Раствор осаждают в 500 мл смеси воды со льдом, фильтруют и твердый продукт растворяют в EtOAc и сушат над MgSO₄. После удаления растворителя при пониженном давлении извлекают 4,43 г 5-хлорметилизофталевой кислоты. ЯМР (¹Н, 200 МГц, CDCl₃): δ 4,9 (2Н, c, CH ₂Cl), 8,3 (2Н, д, J=1,6 Гц, H в орто-положении к CH₂Cl), 8,6 (1Н, т, J=1,6 Гц, H в пара-положении к CH₂Cl) част./млн. ¹³С, 200 МГц, CDCl₃: δ 44,7, 130,3, 131,6, 133,8, 139,3, 165,6 част./млн.

Получение 5-метилсульфанилтиокарбонилсульфанилметил-изофталевой кислоты. Дисульфид углерода (0,7 мл, 11,6 ммоль) добавляют к суспензии метантиолата натрия (0,7 г, 10 ммоль) в 10 мл ацетона. К полученному желтому раствору добавляют 10 мл H₂O. По каплям добавляют раствор 5-хлорметилизофталевой кислоты (0,5 г) в 20 мл 5 мас.% водного раствора NaOH. Полученную смесь перемешивают в течение 3 ч, затем подкисляют концентрированной HCl. Образуется желтый осадок. Его растворяют в EtOAc, сушат над MgSO₄ и растворитель удаляют при пониженном давлении и получают 2,34 г твердой желтой 5-метилсульфанилтиокарбонилсульфанилметилизофталевой кислоты. ЯМР (¹Н, 200 МГц, ацетон-d₆): δ 2,8 (3H, c, CH₂SCS₂CH ₃) 4,9 (2Н, с, CH ₂SCS₂CH₃), 8,3 (2Н, д, J=1,6 Гц, H в орто-положении к CH₂SCS₂CH₃), 8,55 (1Н, т, J=1,6 Гц, H в пара-положении к CH₂SCS₂CH₃) част./млн. ¹³С, 200 МГц, ацетон-d₆: δ 17,9, 39,5, 129,7, 131,6, 134,2, 137,6, 165,9, 233,2 част./млн.

Получение XIV. 5-Метилсульфанилтиокарбонилсульфанилметилизофталевую кислоту (0,5 г, 1,7 ммоль) суспендируют в 5 мл CH₂Cl₂. Добавляют оксалилхлорид (0,5 мл, 6 ммоль). Добавляют каплю ДМФ и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют гексаном и выделяют растворимую в гексане фракцию (XII). ЯМР (¹Н, 200 МГц, CDCl₃): δ 2,8 (3H, с, CH₂SCS₂CH₃) 4,7 (2Н, с, CH₂SCS₂CH₃), 8,4 (2Н, с, H в орто-положении к CH₂SCS₂CH₃), 8,7 (1Н, с, H в пара-положении к CH₂SCS₂CH₃) част./млн. ¹³С, 200 МГц, CDCl₃: δ 20,5, 39,2, 132,8, 134,6, 137,4, 139,3, 167,0, 222,4 част./млн.

Пример 3: Синтез функционализированной посредством ОППФ ТПК полиамидной мембраны с помощью межфазной полимеризации м-фенилендиамина (МФД), тримезоилхлорида (ТМХ) и ОППФ РПЦ хлорангидрида кислоты (XIII) на микропористой полисульфонной мембране

Готовят водный раствор, содержащий 3% мас./об. МФД, и органический раствор, содержащий смесь ТМХ (0,1% мас./об.) и ОППФ РПЦ хлорангидрид кислоты (XV) (0,1% мас./об.) в циклогексане. Затем полисульфонную микропористую подложку закрепляют на плоской стеклянной подложке и пропитывают водным раствором, содержащим МФД. Через 2 мин с поверхности сливают избыток раствора. Затем органический раствор (ТМХ+XV в циклогексане) выливают на пропитанную полисульфонную поверхность и реакции дают протекать в течение 10 с. Пленку сушат в токе горячего воздуха, 3 раза промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 60°C в течение 12 ч. Анализ с помощью РЭС: C 74%, O 21%, N 0,46%, S 3,46%. Краевой угол: 89°.

Пример 4: Синтез функционализированной посредством ОППФ ТПК полиамидной мембраны с помощью межфазной полимеризации м-фенилендиамина (МФД), тримезоилхлорида (ТМХ) и ОППФ РПЦ хлорангидрида кислоты (XIV) на микропористой полисульфонной мембране

Готовят водный раствор, содержащий 2% мас./об. МФД, и органический раствор, содержащий смесь ТМХ (0,075% мас./об.) и ОППФ РПЦ хлорангидрид кислоты (XVI) (0,025% мас./об.) в циклогексане. Полисульфонную микропористую подложку пропитывают водным раствором, содержащим МФД. Через 2 мин с поверхности сливают избыток раствора. Затем органический раствор (ТМХ+XVI в циклогексане) выливают на пропитанную полисульфонную поверхность и реакции дают протекать в течение 10 с. Пленку сушат в токе горячего воздуха, 3 раза промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 60°C в течение 12 ч. Анализ с помощью РЭС: C 69,8%, O 22,3%, N 7,2%, S 0,7%. Краевой угол: 29,3°.

Пример 5: Полимеризация N-изопропилакриламид на функционализированных посредством ОППФ ТПК полиамидных мембранах с использованием γ-излучения

N-изопропилакриламид (35 ммоль) и XIII (0,03 ммоль) растворяют в 24 мл воды и перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин. ОППФ функционализированную ТПК полиамидную мембрану (пример 3) помещают в стеклянный флакон для образцов, содержащий 3 мл ранее приготовленного водного раствора. Флакон закрывают резиновой мембраной и деоксигенируют путем продувки азотом в течение 15 мин. Образец помещают в изолированный блок с источником ⁶⁰Co при мощности дозы, равной 30 Гр·ч^-1, при температуре окружающей среды. После проведения реакции в течение 4 ч мембрану промывают дистиллированной водой в течение 3 дней и сушат в вакууме. Анализ с помощью РЭС: C 69,21%, O 17,45%, N 2,90%, S 1,62%. Краевой угол: 55° (через 5 с).

Пример 6: Полимеризация акриловой кислоты на функционализированных посредством ОППФ ТПК полиамидных мембранах с использованием УФ-излучения

Акриловую кислоту (300 ммоль), XIII (0,15 ммоль) и УФ-инициатор (2-метил-4'-(метилтио)-2-морфолинопропилфенон) (0,015 ммоль) растворяют в 24 мл воды и перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин. ОППФ функционализированную ТПК полиамидную мембрану (пример 3) помещают в стеклянный флакон для образцов, содержащий 3 мл ранее приготовленного водного раствора. Флакон закрывают резиновой мембраной и деоксигенируют путем продувки азотом в течение 15 мин. Образец помещают в изолированный блок с источником УФ-излучения при температуре окружающей среды. После проведения реакции в течение 4 ч мембрану промывают дистиллированной водой в течение 3 дней и сушат в вакууме. Анализ с помощью РЭС: C 71,58%, O 18,55%, N 0,79%, S 1,84%. Краевой угол: 60,54° (через 16 мин).

Пример 7: Полимеризация N-изопропилакриламида на функционализированных посредством ОППФ ТПК полиамидных мембранах с использованием термического инициирования

N-изопропилакриламид (5,5 г), тритиокарбонат бис(α,α-диметилуксусной кислоты) (57 мг) и VA-044 (270 мг) растворяют в 100 мл фосфатного буфера (рН 7) и перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин. ОППФ функционализированную ТПК полиамидную мембрану (пример 4) помещают в стеклянный флакон для образцов, содержащий 10 мл ранее приготовленного водного раствора. Флакон деоксигенируют путем продувки азотом в течение 15 мин. Образец помещают в заполненную азотом вакуумную печь при температуре окружающей среды. После проведения реакции в течение 16 ч мембрану промывают дистиллированной водой в течение 3 дней и сушат в вакууме. Анализ с помощью РЭС: C 73,6%, O 14,5%, N 10,8%, S 1,1%.

Пример 8: Синтез функционализированной посредством РППА ТПК полиамидной мембраны с помощью межфазной полимеризации м-фенилендиамина (МФД), тримезоилхлорида (ТМХ) и 2-бромизобутирилбромида на микропористой полисульфонной мембране

Готовят водный раствор, содержащий 2% мас./об. МФД, и органический раствор, содержащий смесь ТМХ (0,05% мас./об.) и 2-бромизобутирилбромида (0,05% мас./об.) в циклогексане. Полисульфонную микропористую подложку пропитывают водным раствором, содержащим МФД. Через 2 мин с поверхности сливают избыток раствора. Затем органический раствор (ТМХ+бромизобутирилбромид) выливают на пропитанную полисульфонную поверхность и реакции дают протекать в течение 10 с. Пленку сушат, 3 раза промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 60°C в течение 12 ч. Анализ с помощью РЭС: C 71,3%, O 18,5%, N 9,1%, Br 0,8%. Краевой угол: 43°.

Пример 9: Синтез функционализированной посредством РППА ТПК полиамидной мембраны с помощью межфазной полимеризации м-фенилендиамина (МФД), тримезоилхлорида (ТМХ) и 5-хлорметилизофталоилхлорида (X) на микропористой полисульфонной мембране

Готовят водный раствор, содержащий 2% мас./об. МФД, и органический раствор, содержащий смесь ТМХ (0,09% мас./об.) и X (0,01% мас./об.) в циклогексане. Полисульфонную микропористую подложку пропитывают водным раствором, содержащим МФД. Через 2 мин с поверхности сливают избыток раствора. Затем органический раствор (ТМХ+X) выливают на пропитанную полисульфонную поверхность и реакции дают протекать в течение 10 с. Пленку сушат, 3 раза промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 60°C в течение 12 ч. Анализ с помощью РЭС: C 69,6%, O 23,1%, N 6,8%, Cl 0,6%. Краевой угол: 37°.

Пример 10: Синтез функционализированной посредством РППН ТПК полиамидной мембраны с помощью межфазной полимеризации м-фенилендиамина (МФД), тримезоилхлорида (ТМХ) и CGX-PR774 (XIIa) на микропористой полисульфонной мембране

Готовят водный раствор, содержащий 2% мас./об. МФД, и органический раствор, содержащий смесь ТМХ (0,05% мас./об.) и XII (0,05% мас./об.) в циклогексане. Полисульфонную микропористую подложку пропитывают водным раствором, содержащим МФД. Через 2 мин с поверхности сливают избыток раствора. Затем органический раствор (ТМХ+XII) выливают на пропитанную полисульфонную поверхность и реакции дают протекать в течение 10 с. Пленку сушат в печи при 80°C в течение 30 мин, 3 раза промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 60°C в течение 12 ч. Анализ с помощью РЭС: C 70,0%, O 21,9%, N 6,6%.

Пример 11: Полимеризация N-изопропилакриламида на функционализированных посредством РППА ТПК полиамидных мембранах в присутствии расходуемого инициатора

N-изопропилакриламид (5 г), N,N,N',N',N'',N''-гексаметилтрис(аминоэтил)амин (Me₆tren, 407 мг) растворяют в 100 мл дистиллированной воды, дегазированной путем продувки с помощью N₂ в течение 20 мин. Добавляют CuCl (43,7 мг) и CuCl₂ (119 мг) и дегазирование продолжают в течение 40 мин. РППА функционализированную ТПК полиамидную мембрану (пример 8) помещают в стеклянный флакон для образцов, содержащий 15 мл ранее приготовленного водного раствора. Во флакон добавляют метил-2-бромпропионат (8 мкл) и его продувают с помощью N₂ в течение 1 мин, затем герметизируют. После проведения реакции в течение 3 ч при температуре окружающей среды, мембрану промывают дистиллированной водой в течение 3 дней и сушат в вакууме. Анализ с помощью РЭС: C 77,3%, O 11,3%, N 11,3%. Степень превращения (ЯМР раствора) 90,0%.

Пример 12: Полимеризация N-изопропилакриламид на функционализированных посредством РППА ТПК полиамидных мембранах в присутствии расходуемого инициатора

N-Изопропилакриламид (5 г), N,N,N',N',N'',N''-гексаметилтрис(аминоэтил)амин (Me₆tren, 407 мг) растворяют в 100 мл дистиллированной воды, дегазированной путем продувки с помощью N₂ в течение 20 мин. Добавляют CuCl (43,7 мг) и CuCl (119 мг) и дегазирование продолжают в течение 40 мин. РППА функционализированную ТПК полиамидную мембрану (пример 9) помещают в стеклянный флакон для образцов, содержащий 15 мл ранее приготовленного водного раствора. Во флакон добавляют метил-2-бромпропионат (10 мкл) и его продувают с помощью N₂ в течение 1 мин, затем герметизируют. После проведения реакции в течение 30 мин при температуре окружающей среды, мембрану промывают дистиллированной водой в течение 3 дней и сушат в вакууме. Анализ с помощью РЭС: C 74,2%, O 13,5%, N 12,3%. Степень превращения (ЯМР раствора): 97,2%.

Пример 13: Полимеризация N-изопропилакриламида на функционализированных посредством РППА ТПК полиамидных мембранах без расходуемого инициатора

N-изопропилакриламид (5 г), N,N,N',N',N'',N''-гексаметилтрис(аминоэтил)амин (Me₆tren, 407 мг) растворяют в 100 мл дистиллированной воды, дегазированной путем продувки с помощью N₂ в течение 20 мин. Добавляют CuCl (43,7 мг) и CuCl₂ (119 мг) и дегазирование продолжают в течение 40 мин. РППА функционализированную ТПК полиамидную мембрану (пример 8) помещают в стеклянный флакон для образцов, содержащий 15 мл ранее приготовленного водного раствора. Флакон продувают с помощью N₂ в течение 1 мин, затем герметизируют. После проведения реакции в течение 24 ч при температуре окружающей среды мембрану промывают дистиллированной водой в течение 3 дней и сушат в вакууме. Анализ с помощью РЭС: C 75,3%, O 12,7%, N 12,0%. Анализ с помощью ЯМР показывает, что полимеризация в растворе протекает в пренебрежимо малой степени.

Изобретение относится к способу получения ОППФ, РППА или РППН функционализированных тонкопленочных композиционных (ТПК) полиамидных мембран на микропористой подложке. Модификация тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны реализуется с помощью регулируемой свободнорадикальной полимеризации с получением мембраны, обладающей новыми химическими и физическими характеристиками, например, способностью предупреждать образование осадков и/или бактерицидной способностью. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 13 пр.

1. Способ получения функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны на микропористой подложке, содержащий проведение на пористой подложке, представляющей собой полимер, выбранный из группы, включающей полисульфон, поликарбонат, полипропилен, полиамид и простой полиэфирсульфон, реакции поликонденсации
а) ароматического амина, содержащего, по меньшей мере, две аминогруппы; с ароматическим ацилгалогенидом, содержащим, по меньшей мере, 3 группы -С(O)Cl; и
b1) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ), содержащего галогенангидридную функциональность,
b2) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с переносом атома (РППА), содержащего галогенангидридную функциональность, или
b3) регулирующего реагента для опосредованной нитроксидом радикальной полимеризации (РППН), содержащего глицидильную функциональность.

2. Способ по п.1, в котором на пористой подложке проводят реакцию поликонденсации
а) ароматического амина формулы в которой, по меньшей мере, два из R₁₀-R₁₅ означают группу -NH₂ и другие независимо означают водород или С₁-С₄-алкил;
с ароматическим ацилгалогенидом формулы в которой, по меньшей мере, три из R₁₆-R₂₁ означают группу -С(O)Cl и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил; в присутствии
b1) регулирующего реагента ОППФ формулы (IIIa) или (IIIb)

b2) регулирующего реагента РППА формулы (IVa) или (IVb)

b3) регулирующего реагента РППН формулы (Va) или (Vb)

где n равно от 1 до 4;
где в формулах (IIIa) и (IIIb)
Z₁ в формуле (IIIa) означает C₁-C₁₈-алкилен, С₃-С₁₈-алкилен, в который включен один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут быть замещены следующими заместителями: C₁-C₄-алкилом, галогеном, цианогруппой, C₁-C₄-алкоксигруппой или C₁-C₄-алкоксикарбонилом;
Z₂ в формуле (IIIb) означает водород, хлор, C₁-C₁₈-алкил, фенил, С₃-С₇-циклоалкил, С₃-С₇-циклоалкенил, С₃-С₇-гетероциклоалкил, С₃-С₇-гетероциклоалкенил, C₁-C₁₈-алкилтиогруппу, фенилтиогруппу, C₇-C₁₂-фенилалкилтиогруппу, C₁-C₁₈-алкоксигруппу, фенилоксигруппу, аминогруппу, C₁-C₁₈-алкоксикарбонил, фенилоксикарбонил, карбоксигруппу, C₁-C₁₈-ацилоксигруппу, бензоилоксигруппу, карбамоил, цианогруппу, C₂-C₁₈-диалкилфосфонатную группу, дифенилфосфонатную группу, C₁-C₁₈-диалкилфосфинатную группу, дифенилфосфинатную группу или полимерную цепь, обладающую среднечисловой степенью полимеризации, находящейся в диапазоне от 5 до 1000; эти группы все могут быть замещены следующими заместителями: С₁-С₄-алкилом, галогеном, цианогруппой, С₁-С₄-алкоксигруппой или С₁-С₄-алкоксикарбонилом;
R₂₂, R₂₃ и R₂₄ все независимо означают Н, галоген, С₁-С₂₀-алкил, C₁-C₈ циклоалкил, полимерную цепь, обладающую среднечисловой степенью полимеризации, находящейся в диапазоне от 5 до 1000, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y может означать NR₁₀₄ или О, R₁₀₁ означает алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, арилоксигруппу или гетероциклоксигруппу, R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо означают Н или алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или R₁₀₂ и R₁₀₃ связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, содержащей от 2 до 5 атомов углерода, с образованием от трех- до шестичленного кольца, и R₁₀₄ означает Н, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкил или арил; или
R₂₂, R₂₃ и R₂₄ все независимо означают CN, C₂-C₂₀ алкенил или алкинил, оксиранил, глицидил, арил, гетероциклил, арилалкил, арилзамещенный алкенил, где алкил определен выше, и алкенил представляет собой винил, который может быть замещен одной или двумя С₁-С₄-алкильными группами и/или атомами галогенов, С₁-С₆ алкил, в котором от одного до всех атомов водорода замещены на галоген, где замещены один или большее количество атомов галогенов, и С₁-С₆ алкил, содержащий от 1 до 3 заместителей, выбранных из группы, включающей С₁-С₄-алкоксигруппу, арил, гетероциклил, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, оксиранил и глицидил; при условии, что не более двух из R₂₂, R₂₃ и R₂₄ означают Н;
R₂₅ означает С₁-С₁₈-алкилен, С₃-C₁₈ алкилен, в который включен один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут быть замещены следующими заместителями: С₁-С₄-алкилом, галогеном, цианогруппой, С₁-С₄-алкоксигруппой, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y, R₁₀₁, R₁₀₂ и R₁₀₃ являются такими, как определено выше;
где в формулах (IVa) и (IVb)
Х означает Cl, Br или I;
R₃₀ означает C₁-C₁₈-алкилен, С₃-C₁₈ алкилен, в который включен один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут быть замещены следующими заместителями: С₁-С₄-алкилом, галогеном, цианогруппой, С₁-С₄-алкоксигруппой, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y, R₁₀₁, R₁₀₂ и R₁₀₃ являются такими, как определено выше;
R₃₁ и R₃₂ обладают такими же значениями, как R₂₂ и R₂₃;
где в формулах (Va) и (Vb)
R₁ все независимо друг от друга означают водород, галоген, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₈)₂, карбамоил, ди(С₁-С₁₈-алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆); незамещенные C₁-C₁₈-алкил, С₂-С₁₈-алкенил, С₂-С₁₈-алкинил, С₇-С₉-фенилалкил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₂-С₁₂-гетероциклоалкил; или C₁-C₁₈-алкил, С₂-С₁₈-алкенил, С₂-С₁₈-алкинил, С₇-С₉-фенилалкил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₂-С₁₂-гетероциклоалкил, которые могут быть замещены следующими заместителями: NO₂, галогеном, аминогруппой, гидроксигруппой, цианогруппой, карбоксигруппой, С₁-С₄-алкоксигруппой, С₁-С₄-алкилтиогруппой, С₁-С₄-алкиламиногруппой или ди(С₁-С₄-алкил)аминогруппой; или фенил, нафтил, которые являются незамещенными или могут быть замещены следующими заместителями: С₁-С₄-алкилом, С₁-С₄-алкоксигруппой, С₁-С₄-алкилтиогруппой, галогеном, цианогруппой, гидроксигруппой, карбоксигруппой, С₁-С₄-алкиламиногруппой или ди(С₁-С₄-алкил)аминогруппой;
R₄ означает водород, C₁-C₁₈-алкил, фенил, катион щелочного металла или тетраалкиламмониевый катион;
R₅ и R₆ означают водород, C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкил, который замещен, по меньшей мере, одной гидроксигруппой, или, взятые вместе, образуют С₂-С₁₂-алкиленовый мостик или С₂-С₁₂-алкиленовый мостик, в который включены, по меньшей мере, один атом О или/и группа NR₈;
R₇ означает водород, C₁-C₁₈-алкил или фенил;
R₈ означает водород, C₁-C₁₈-алкил или C₂-C₁₈-алкил, который замещен, по меньшей мере, одной гидроксигруппой;
R₉ означает С₁-С₁₂-алкилен или прямую связь;
или все R₁ вместе образуют остаток полициклической циклоалифатической кольцевой системы или полициклической гетероциклоалифатической кольцевой системы, содержащей, по меньшей мере, один-, двух- или трехвалентный атом азота;
R₂ независимо друг от друга означают фенил или C₁-C₆-алкил или два вместе с соединяющим их атомом углерода образуют С₅-С₆-циклоалкильную группу;
А означает двухвалентную группу, необходимую для образования циклического пяти-, шести- или семичленного кольца и
R₃ означает радикал формулы (II)

в которой
X₁ означает фенилен, нафтилен или бифенилен, которые являются незамещенными или содержат следующие заместители: NO₂, галоген, аминогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, карбоксигруппу, С₁-С₄-алкоксигруппу, С₁-С₄-алкилтиогруппу, С₁-С₄-алкиламиногруппу или ди(С₁-С₄-алкил)аминогруппу;
R' независимо друг от друга означают Н или СН₃;
D означает группу
и
m равно от 1 до 4.

3. Способ по п.2, в котором
в ароматическом амине формулы (I) два из R₁₀-R₁₅ означают группу -NH₂, находящуюся в пара- или орто-положении, и другие независимо означают водород или С₁-С₄-алкил;
в ароматическом ацилгалогениде формулы три из R₁₆-R₂₁ означают группу -C(O)Cl, и другие независимо означают водород или С₁-С₄-алкил;
где n равно от 1 до 3;
где в формулах (IIIa) и (IIIb)
Z₁ в формуле (IIIa) означает C₁-C₁₈-алкилен или фенилен;
R₂₂ в формуле (IIIa) означает гомолитическую отщепляющуюся группу, выбранную из группы, включающей С₁-С₁₈-алкил, С₂-С₁₈-алкенил, С₂-С₁₈-алкинил;
Z₂ в формуле (IIIb) означает водород, хлор, С₁-С₁₈-алкил, фенил, С₁-С₁₈-алкилтиогруппу, фенилтиогруппу, С₇-С₁₂-фенилалкилтиогруппу;
R₂₃ в формуле (IIIb) означает С₁-С₁₈-алкилен или фенилен;
где в формулах (IVa) и (IVb)
Х означает Cl, Br или I;
R₃₀ означает С₁-С₁₈-алкилен или фенилен;
R₃₁ и R₃₂ независимо означают водород, С₁-С₁₈-алкил, С₃-С₈-циклоалкил, С₃-С₈-циклоалкенил или фенил;
где регулирующий реагент РППН (Vb) описывается формулой (Vc)

в которой
D означает группу
R' означает Н или СН₃;
m равно 1, 2 или 3;
Y и Y' независимо означают C₁-C₁₂-алкил, С₃-С₁₂-алкенил, С₃-С₁₂-алкинил, С₅-С₈-циклоалкил, фенил, нафтил, С₇-С₉-фенилалкил; или
Y и Y' вместе образуют одну из двухвалентных групп -C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, CH(R'₁)-CH₂-C(R'₂)(R'₃)-, -CH(R'₂)-CH₂-C(R'₁)(R'₃)-, -CH₂-C(R'₁)(R'₂)-СН(R'₃)-, о-фенилен, 1,2-циклогексилиден,
-СН₂-СН=СН-СН₂- или
где
R'₁ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, СООН, СОО-(С₁-С₁₂)алкил или CH₂OR'₄;
R'₂ и R'₃ независимо означают водород, метил, этил, СООН или СОО-(С₁-С₁₂)алкил;
R'₄ означает водород, С₁-С₁₂-алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, образованный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 атомов углерода.

4. Способ по п.3, в котором Y и Y' вместе образуют одну из двухвалентных групп
-C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, CH(R'₁)-CH₂-C(R'₂)(R'₃)-, -CH(R'₂)-CH₂-C(R'₁)(R'₃)-, -CH₂-C(R'₁)(R'₂)-СН(R'₃)-, о-фенилен, 1,2-циклогексилиден, -СН₂-СН=СН-СН₂- или
где
R'₁ означает водород, С₁-С₁₂-алкил, СООН, СОО-(С₁-С₁₂)алкил или CH₂OR'₄;
R'₂ и R'₃ независимо означают водород, метил, этил, СООН или COO-(С₁-С₁₂)алкил;
R'₄ означает водород, С₁-С₁₂-алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, образованный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 атомов углерода.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором отношение масс ароматического ацилгалогенида, содержащего, по меньшей мере, три группы -С(O)Cl; и
b1) регулирующего реагента ОППФ или
b2) регулирующего реагента РППА или
b3) регулирующего реагента РППН, содержащего глицидильную группу, составляет от 50:1 до 1:5.

6. Способ модификации функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны на микропористой подложке по п.1, содержащий полимеризацию этиленненасыщенного мономера в присутствии источника свободных радикалов и функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны, приводящей к образованию полимерных цепей, которые ковалентно связаны с тонкопленочной композиционной мембраной.

7. Способ по п.6, в котором этиленненасыщенный мономер выбирают из группы, содержащей стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, ангидриды (алкил)акриловых кислот, соли (алкил)акриловых кислот, сложные эфиры (алкил)акриловых кислот или (алкил)акриламиды.

8. Способ по п.6, в котором источником свободных радикалов является УФ-излучение вместе с фотоинициатором, γ-излучение, пучки электронов, окислительно-восстановительная пара или нагревание вместе с термическим инициатором.

9. Способ по п.6, в котором отношение массы функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны к массе этиленненасыщенного мономера составляет от 10:1 до 1:10.

10. Функционализированная тонкопленочная композиционная полиамидная мембрана, полученная способом по п.1.

11. Модифицированная функционализированная тонкопленочная композиционная полиамидная мембрана, полученная способом по п.6.