СОСТАВ ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА, ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ И ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ В НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ СРЕДАХ Российский патент 2004 года по МПК C10G29/20 E21B43/22 C23F11/08 

Изобретение относится к химическим составам, в частности к средствам для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) и ингибирования сероводородной коррозии, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Известно средство для нейтрализации сероводорода в сырой нефти и нефтепродуктах, представляющий собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с около 37%-ным водным раствором формальдегида - формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C 10 G 29/20, 1994). Основным недостатком известного реагента является его невысокая реакционная способность по отношению к сероводороду, в результате чего не достигается высокая степень нейтрализации сероводорода в нефти и нефтепродуктах (80-93%). Кроме того, известный реагент обладает низкими реакционной способностью по отношению к легким меркаптанам и бактерицидным, ингибирующим действием. Недостатком известного реагента является также дефицитность и высокая стоимость применяемого для его получения полиамина (диэтилентриамина).

Известен также состав для нейтрализации сероводорода в продукции нефтяных скважин, включающий полиглицерины - отход производства глицерина и водный раствор хлористого натрия в следующем соотношении компонентов, об.%: полиглицерины - 60-90 и водный раствор хлористого натрия - 10-40 (пат. РФ №2136864, Е 21 В 43/22, 1999). Этому составу присущ ряд недостатков, ограничивающих его широкое применение в промышленности: он обладает недостаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду (3,7 объема Н₂S на 1 объем нейтрализатора) и легким меркаптанам, слабым бактерицидным действием по отношению к СВБ, имеет низкую степень защиты от коррозии.

Известен реагент для подавления роста СВБ и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, включающий формальдегид в виде водного раствора - формалин (Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник. М.: Химия, 1987, с. 84-85). Указанный реагент используется в нефтегазодобывающей промышленности, и формалин включен в реестр “Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли” (ж. “Нефтяное хозяйство”, 2001, №11, с. 112). Однако указанный реагент недостаточно эффективен и требует высоких дозировок, обладает низкой реакционной способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам, и поэтому непригоден для применения в качестве реагента-нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов. Кроме того, при применении формалина в промысловых условиях возникают технологические трудности из-за полимеризации формальдегида и выпадения в осадок полиформальдегида при транспортировании и хранении в холодное время года. Полимеризация формальдегида с образованием твердых продуктов в заводняемом нефтяном пласте приводит к уменьшению проницаемости пород, снижению приемистости нагнетательных скважин и закупориванию пласта (“Эксплуатация залежей и подготовка нефти с повышенным содержанием сероводорода”. О.И. Сер. “Нефтепромысловое дело”. М.: ВНИИОЭНГ, 1984, вып. 16, с. 74).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является реагент для нейтрализации сероводорода, легких меркаптанов в сырой нефти (в т.ч. в водонефтяной эмульсии), газоконденсате и ингибирования сероводородной коррозии, включающий моно- и/или диметанолэтаноламины - продукты взаимодействия моноэтаноламина (МЭА) с формальдегидом. В преимущественном варианте реагент представляет собой водный раствор моно- и/или диметанолэтаноламинов, предварительно полученный взаимодействием МЭА с около 37%-ным водным раствором формальдегида - формалином, предпочтительно взятых в мольном соотношении МЭА: формальдегид 1:1-2 (пат. РФ №2092613, C 23 F 11/08, 1997). Указанный реагент в свежеприготовленном виде является эффективным нейтрализатором и обеспечивает высокую (100%-ную) степень нейтрализации сероводорода, а также легких метил-, этилмеркаптанов как в сырой нефти (в продукции нефтяных скважин), так и в подготовленной (дегазированной и обезвоженной) товарной нефти. Однако известный реагент является недостаточно стабильным продуктом, и со временем при его транспортировании и хранении происходит снижение реакционной (нейтрализующей) способности по отношению к сероводороду из-за протекания реакций конденсации (полимеризации) метанолэтаноламинов с образованием менее реакционно-способных соединений - триазина и оксазолидинов (ж. “Bull. Soc. Chim. France”, 1967, №2, р. 570-575; пат. ФРГ №2635389, 1983), что приводит к снижению степени нейтрализации сероводорода и повышению расхода реагента. Кроме того, известный реагент не находит применения в зимнее время года из-за недостаточно низкой температуры застывания (минус 25-29°С).

В основу настоящего изобретения положена задача создания состава для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии, обладающего более высокой технологичностью и стабильностью реакционной способности при хранении за счет снижения его температуры застывания и замедления нежелательных побочных реакций с образованием менее реакционно-способных циклических соединений.

Поставленная задача решается тем, что состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, включающий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, дополнительно содержит гидроксид натрия или калия и органический растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукт взаимодействия, указанный выше 65-90

Гидроксид натрия или калия 0,1-1,0

Органический растворитель Остальное

В качестве органического растворителя состав содержит третичный аминоспирт и/или низший алифатический спирт C₁-C₄.

В преимущественном варианте выполнения изобретения в качестве органического растворителя предлагаемый состав содержит третичный аминоспирт, предпочтительно триэтаноламин, а в качестве продукта взаимодействия - продукт взаимодействия моноэтаноламина с около 37%-ным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении моноэтаноламин: формальдегид 1:(1,8-3,5), предпочтительно 1:(2,1-3,0).

В качестве исходного сырья для приготовления предлагаемого состава преимущественно используют моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-915-84, формалин технический по ГОСТ 1625-89 или ТУ 38.602-09-43-92, гидроксид натрия технический по ГОСТ 2263-79 и триэтаноламин технический по ТУ 6-02-916-79.

Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более стабильную при хранении и всесезонную товарную форму реагента - продукта взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом с температурой застывания минус 40-50°С и ниже, пригодную для применения на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями, причем в качестве реагента комплексного действия - нейтрализатора-бактерицида-ингибитора коррозии.

Целесообразность использования в качестве органического растворителя - антифриза именно триэтаноламина (ТЭА) обусловлена тем, что он не взаимодействует с формальдегидом и, обладая высокой температурой застывания (+21°С), синергетически снижает температуру застывания предлагаемого состава до минус 40-50°С и ниже при его добавлении в продукт взаимодействия в количествах 10-35% (10-35%-ные водные растворы ТЭА имеют температуру застывания в пределах минус 1-8°С, а продукт взаимодействия МЭА с формалином - минус 25-29°С). Кроме того, ТЭА является доступным, недорогим и малотоксичным (III класс опасности) продуктом и, в отличие от низшего алифатического спирта, имеет высокую температуру кипения (360°С), вспышки (232°С), самовоспламенения (395°С), и, следовательно, использование его не приводит к повышению пожаровзрывоопасности предлагаемого состава. Следует указать, что аналогичными свойствами обладает также другой третичный аминоспирт - метилдиэтаноламин, однако он является дорогостоящим продуктом, и поэтому использование его в качестве растворителя-антифриза приводит к удорожанию предлагаемого состава, что экономически нецелесообразно.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям “новизна” и “изобретательский уровень”.

Для доказательства соответствия заявляемого объекта критерию "промышленная применимость" ниже приведены конкретные примеры выполнения.

Пример 1. К 240 г 37,5%-ного формалина по ГОСТ 1625-89 при перемешивании вводят 1,7 г гидроксида натрия, затем порциями добавляют 61 г моноэтаноламина (МЭА). При этом происходит повышение температуры, поэтому реакцию проводят при охлаждении водой при температуре не выше 55°С. После добавления всего количества МЭА в полученный продукт взаимодействия МЭА с формалином в мольном соотношении 1:3 при перемешивании добавляют 32 г триэтаноламина (ТЭА), и полученную смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Примеры 2-4 выполняют аналогично примеру 1, изменяя количественное соотношение исходных продуктов.

Пример 5. К 120 г 37,5%-ного формалина при перемешивании вводят 0,5 г гидроксида калия, затем порциями добавляют 30,5 г МЭА. После добавления всего количества МЭА в полученный продукт взаимодействия при перемешивании добавляют 43 г ТЭА и 21 г метанола (МС), и полученную смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 6. К 120 г 37,5%-ного формалина при перемешивании вводят 1,0 г гидроксида калия, затем порциями добавляют 30,5 г МЭА. В полученный продукт взаимодействия при перемешивании добавляют 46,5 г ТЭА, и полученную смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 7. К 120 г 38%-ного формалина метанольного при перемешивании вводят 1,5 г гидроксида калия, затем порциями добавляют 31 г МЭА. В полученный продукт взаимодействия при перемешивании добавляют 46 г этанола (ЭС), и полученную смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 8. К 120 г 38%-ного формалина метанольного при перемешивании вводят 1,0 г гидроксида калия, затем порциями добавляют 31 г МЭА. В полученный продукт взаимодействия при перемешивании добавляют 63 г пропанола (ПС), и полученную смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Составы, полученные по примерам 1-8, приведены в таблице 1.

Полученные составы при нормальных условиях представляют собой прозрачные подвижные жидкости от желтого до светло-коричневого цвета с характерным запахом формальдегида плотностью 1,02-1,11 г/см³.

Полученные образцы предлагаемого состава испытывают на температуру застывания по стандартной методике ГОСТ 20287-91. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Предлагаемый состав испытывают на эффективность подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) по известной методике. Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведений с использованием элективной питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83).

Накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости Ромашкинского месторождения (Республика Татарстан). После разведения СВБ (образование черного осадка в бутылочке) пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4-5-суточной выдержки. Культура СВБ, годная к испытаниям, должна давать почернение за 24 часа при дозировании 1 мл СВБ в питательную среду.

В ряд маркированных пробирок с питательной средой вводят исследуемый реагент в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мг/л.

Пробирку с выращенной культурой СВБ перемешивают, выдерживают до оседания осадка сульфидов, стерильной пипеткой отбирают жидкость над осадком и вводят по 0,5 мл в каждую пробирку, содержащую питательную среду и реагент. Пробирки перемешивают и термостатируют при 30-32°С. Для каждого варианта делают 3 повторности.

В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки реагента и с добавлением реагента-прототипа.

Пробирки наблюдают 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективными считают реагенты, не дающие потемнения или слегка окрашенные.

Эффективность предотвращения роста бактерий оценивают по степени подавления СВБ, определенной по формуле:

где C₁ и С₂ - содержание сероводорода в контрольной и исследуемой

пробах (мг/л), определенной по истечении 15 суток от начала испытания.

В таблице 2 представлены сравнительные с прототипом результаты испытаний.

Предлагаемый состав испытывают на эффективность их защитного действия от коррозии в соответствии с документом “Методика оценки коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров” (РД 39-3-611-81).

Защитное действие реагентов определяют при помощи коррозиметра в ингибированном (с добавлением испытуемого реагента) стандартном и сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/см³ при концентрации сероводорода 100 мг/л. Модель воды предварительно обескислороживают инертным газом - аргоном. Продолжительность испытаний - 5 часов.

В таблице 3 представлены сравнительные с прототипом результаты коррозионных испытаний.

Предлагаемый состав испытывают на эффективность нейтрализации сероводорода в водонефтяной эмульсии по следующей методике.

В несколько градуированных и пронумерованных стеклянных бутылок емкостью 1 л помещают навески испытуемого реагента в количествах, чтобы можно было построить графическую зависимость степени нейтрализации сероводорода или этилмеркаптана от дозировки реагента. Затем в бутылки с навесками реагента загружают по 800 мл сырой нефти (водонефтяной эмульсии) с известной концентрацией сероводорода, герметично закупоривают, интенсивно встряхивают для диспергирования реагента в нефти и оставляют на стояние при комнатной температуре (22°С). Затем проводят количественный анализ нефти на остаточное содержание сероводорода по известной методике. По результатам анализов рассчитывают степень нейтрализации сероводорода в нефти, и из полученной графической зависимости определяют количество реагента, обеспечивающее 100%-ную нейтрализацию сероводорода, а также удельный расход реагента на нейтрализацию 1 г сероводорода (расходный коэффициент реагента по сероводороду).

Для испытания на стабильность реакционной способности по отношению к сероводороду при хранении предлагаемый состав оставляют на хранение при комнатной температуре (23°С) в течение 3 месяцев. После трехмесячного хранения предлагаемый состав повторно испытывают на эффективность нейтрализации сероводорода в водонефтяной эмульсии по вышеописанной методике.

В таблице 4 представлены сравнительные с прототипом результаты проведенных испытаний.

Из представленных в таблице 1 данных видно, что предлагаемый состав имеет синергетически низкую температуру застывания - минус 40-50°С и ниже (температуры застывания реагента по прототипу и 10 - 35%-ного водного раствора ТЭА - минус 29°С и минус 1-8°С, соответственно), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для применения в регионах с суровыми климатическими условиями. Анализ данных таблиц 2-4 показывает, что предлагаемый состав по сравнению с прототипом обладает более высоким эффектом ингибирования коррозии и стабильностью реакционной способности по отношению к сероводороду при практически одинаковом бактерицидном эффекте относительно СВБ.

Изобретение относится к средствам для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) и ингибирования сероводородной коррозии в нефтепромысловых средах. Состав включает, мас.%: 65-90 продукта взаимодействия моноэтаноламина (МЭА) с формальдегидом, 0,1-1,0 гидроксида натрия или калия и остальное - третичный аминоспирт и/или алифатический спирт С₂-С₄. В качестве третичного аминоспирта состав содержит триэтаноламин. В качестве продукта взаимодействия он содержит продукт взаимодействия моноэтаноламина с около 37%-ным раствором формальдегида - формалином в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид 1:(1,8-3,5), предпочтительно 1:(2,1-3,0). Предлагаемый состав является эффективным составом комплексного действия для нейтрализации сероводорода, подавления роста СВБ и ингибирования коррозии, обладающего более высокой технологичностью (низкой температурой застывания) и стабильностью реакционной способности по отношению к сероводороду при хранении. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, включающий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гидроксид натрия или калия и третичный аминоспирт и/или алифатический спирт C₂-С₄ при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Продукт взаимодействия, указанный выше 65-90

Гидроксид натрия или калия 0,1-1,0

Третичный аминоспирт

и/или алифатический спирт C₂-С₄ Остальное