СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В АНАЛИЗИРУЕМОЙ СМЕСИ Российский патент 2004 года по МПК G01N30/00 G01N30/02 

Изобретение относится к хроматографии, предназначено для определения суммарного содержания углеводородов в воздухе или в воде и может использоваться для измерения концентрации примесей углеводородов в атмосферном воздухе, в частности, в рабочей зоне источников промышленных выбросов, а также в природных и сточных водах при экологическом мониторинге и других исследованиях объектов окружающей среды.

При количественных оценках уровня суммарного содержания углеводородов применяют следующие методы: гравиметрический, инфракрасной спектрофотометрии, ультрафиолетовой люминесценции, газовой хроматографии.

Способ определения содержания углеводородов в воде методом инфракрасной спектрофотометрии (1) заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом, отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов в хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия и измерением массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК-спектроскопии.

Недостатком такого способа является использование специализированного дорогостоящего оборудования - ИК-спектрометров. Кроме того, не всегда достигается требуемая чувствительность и скорость определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой пробе - из-за необходимости проведения пробоподготовки могут возникать ошибки как в сторону занижения результатов анализа при начальном использовании колонки с оксидом алюминия, так и завышения в результате длительного использования хроматографической колонки - из нее могут вымываться полярные вещества. Кроме того, такой способ предназначен для определения содержания углеводородов только в жидкой среде, и не применяется для газов.

Известен хроматографический способ определения примесей углеводородов в воде (2), когда в качестве неподвижной жидкой фазы, нанесенной на носитель хроматографической колонки, используется “дексил”.

Однако такой способ не позволяет определять наличие в анализируемой пробе легких углеводороды до C₈, а углеводороды C_8+в определяются покомпонентно, и для определения их суммарного значения требуется дополнительная обработка, что увеличивает длительность проведения анализа. Кроме того, данный способ также не позволяет обрабатывать газообразные пробы.

Известно применение хроматографического оборудования для определения какой-либо части углеводородного загрязнения (например, ароматической) или содержания одного из углеводородных компонентов в газообразной среде (3). При этом пробу газообразной среды вводят в колонку хроматографа с одним из традиционных сорбентов.

Недостатком такого способа является длительность его проведения и сложность определения суммарного содержания углеводородов ввиду определения углеводородных загрязнений по частям в несколько приемов, необходимости подготовки соответствующего фильтрующего материала для улавливания неопределяемых в один прием углеводородных загрязнений и необходимости дальнейшей обработки полученных данных для получения суммарного значения всех углеводородных примесей в анализируемом газе. Применение такого способа затруднительно для экологических исследований, когда зачастую требуется оперативное определение именно общего (суммарного) содержания углеводородных примесей. Кроме того, данный способ невозможно применить для анализа воды, т.к. пары воды мешают проведению анализа и искажают результаты измерений, ввиду нарушения работы детектора.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ измерения массовой концентрации углеводородов в атмосферном воздухе (4), который включает введение пробы отобранного в газовую пипетку атмосферного воздуха с потоком предварительного очищенного от углеводородов воздуха в качестве газа-носителя в пустую хроматографическую колонку, выделение и последующее детектирование углеводородов в виде неразделенного пика пламенно-ионизационным детектором.

Общими признаками известного технического решения и заявляемого способа определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой смеси является введение пробы в газообразном виде с потоком газа-носителя в хроматографическую колонку с последующим детектированием углеводородов в виде неразделенного пика в пламенно-ионизационном детекторе.

Рассматриваемый способ определения содержания углеводородов имеет ряд недостатков. Из-за применения пустой хроматографической колонки затруднено поддержание стабильного расхода газа-носителя, что необходимо для обеспечения точности и воспроизводимости результатов анализа. Кроме того, при наличии в анализируемом воздухе, помимо углеводородов, органических соединений других классов (например, кетонов или спиртов) результат измерений искажается, т.к. отклики детектора складываются, и одним пиком выходят отклики всех органических веществ. При этом воздух, используемый в качестве газа-носителя, требует предварительной осушки, т.к. пары воды при попадании в детектор нарушают его работу. Рассматриваемый способ определения содержания углеводородов в анализируемой смеси не позволяет анализировать жидкие пробы из-за нарушения работы детектора при попадании в него воды.

Технической задачей изобретения является обеспечение возможности оперативного и надежного определения суммарного содержания углеводородов как в газообразных, так и в жидких средах.

Техническая задача достигается тем, что в способе определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой смеси, включающем введение пробы в газообразном виде с потоком газа-носителя в хроматографическую колонку с последующим детектированием углеводородов в виде неразделенного пика пламенно-ионизационном детектором, выделение углеводородов осуществляют в хроматографической колонке на сорбенте, представляющем собой кристаллогидрат перхлората магния, нанесенный на хроматографический диатомитовый несиланизированный носитель.

Кроме того, выделение углеводородов осуществляют при температуре 80-170°С.

Также для анализа жидкой смеси пробу предварительно переводят в газообразное состояние в испарителе хроматографа.

Кроме того, кристаллогидрат перхлората магния нанесен на хроматографический носитель в максимально удерживаемом им количестве.

Использование в хроматографической колонке сорбента, представляющего собой кристаллогидрат перхлората магния, нанесенный на хроматографический диатомитовый несиланизированный носитель, позволяет стабилизировать количество паров воды, попадающих в детектор в единицу времени за счет использования свойств перхлората магния как сильного водопоглотителя, благодаря чему удается через испаритель хроматографа дозировать воду, которая "размазываясь" по колонке, постепенно поступает в детектор, не нарушая его работы. Таким образом, использование кристаллогидрата перхлората магния позволяет не проводить подготовку (осушку) газообразной пробы, что обеспечивает высокую скорость проведения анализа, а также проводить анализ проб воды (предварительно переведя их газообразное состояние). Также кристаллогидрат перхлората магния значительно уменьшает действующую поверхность носителя, делая ее более гидрофильной, благодаря чему даже тяжелые углеводороды практически не задерживаются в колонке и быстро достигают детектора, в то время как полярные вещества хорошо задерживаются на сорбенте за счет образования аддуктов или растворения в нем. Кроме того, как сильный окислитель, кристаллогидрат перхлората магния при температуре проведения процесса в колонке глубоко окисляет ряд органических веществ, не относящихся к углеводородам (например, фенолы), и они не мешают анализу даже при значительном содержании в анализируемой пробе, что повышает надежность и достоверность определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой пробе.

Нанесение кристаллогидрата перхлората магния на хроматографический диатомитовый несиланизированный позволяет достичь наибольшей равномерности свойств сорбента и хроматографической емкости колонки.

Выделение углеводородов при температуре 80-170°С позволяет обеспечить детектирование как легких, так и наиболее тяжелых углеводородов при стабильности свойств сорбента.

Предварительный перевод пробы жидкой смеси в газообразное состояние в испарителе хроматографа позволяет определять суммарное содержание углеводородов также и в жидких средах, а именно, в воде.

Кристаллогидрат перхлората магния нанесен на хроматографический носитель в максимально удерживаемом им количестве для придания сорбенту максимальной гидрофильности.

На чертеже представлена схема устройства для хроматографического анализа смеси.

Подготовка воздуха для использования его в качестве газа-носителя осуществляется следующим образом. Воздух из мембранного компрессора подается в блок подготовки газа 1 через поглотительный патрон 2 из нержавеющей стали, который заполнен диатомитовым хроматографическим носителем с 10% нитрата никеля и помещен в трубчатую печь 3, которая обеспечивает температуру 600-650°С. Нитрат никеля, разлагаемый при таких условиях до оксида, обеспечивает глубокую очистку воздуха от органических веществ. В блоке подготовки 1 воздух проходит через регуляторы потока и кран-дозатор 4, куда также вводится анализируемый воздух из газовой пипетки или пробоотборника через вход 5. Далее анализируемый воздух вместе с потоком газа-носителя проходит через испаритель 6 (при анализе газовых проб испаритель выключен, при анализе жидких проб испаритель нагревают до 200-350°С, где происходит испарение жидкости) и попадает в хроматографическую колонку 7 длиной 1-2 м, находящуюся в термостате 8 при 80-120°С. Колонка 7 заполнена хроматографическим носителем с удельной поверхностью 2-5 м²/г с нанесенным на него из воды или метанола кристаллогидратом перхлората магния. В качестве носителя могут быть использованы шималит, хромосорб - W, хромосорб - G, целит - 554, хроматон-N, сферохром - 1, порохром и др. На каждый носитель в зависимости от марки наносится от 5 до 30% неподвижной жидкой фазы - в максимально удерживаемом им количестве. Регистрация углеводородов осуществляется пламенно-ионизационным детектором 9.

Для определения суммарного содержания углеводородов в газовой среде брали Государственные стандартные образцы (ГСО) с известным содержанием метана в азоте (воздухе) и проводили анализ на хроматографе Shimadzu GC-4С PTF. При этом в качестве газа-носителя использовали воздух, каталитически очищенный в реакторе при температуре +610°С. Хроматографирование выполняли на стальной колонке длиной 1 м, диаметром 3 мм, заполненной сорбентом - 20% кристаллогидрата перхлората магния на Shimalite, при следующих условиях: температура термостата +90°С; скорость газа-носителя - 80 см³/мин. Пробу вводили в хроматограф через кран-дозатор в количестве 1 см³. Пик углеводородов фиксировали пламенно-ионизационным детектором и записывали на самописец, обсчет площади проводили автоматически на интеграторе Shimadzu Chromatopac - 4В.

Хроматографирование пробы проводили 3 раза и вычисляли среднее значение приведенной площади. Расчет результата проводили методом абсолютной калибровки.

Также анализировали данные ГСО по методике (4).

Сравнительные результаты содержания углеводородов представлены в таблице 1.

Как видно из приведенных выше результатов, значения углеводородов в газовых средах при анализе предлагаемым способом дают более точные данные, также предлагаемый способ обладает более высоким пределом обнаружения по сравнению с прототипом. При этом продолжительность проведения анализа как по предлагаемому способу, так и по известной методике (4) составляла порядка 5-10 минут.

Для определения суммарного содержания углеводородов в водной среде брали Государственные стандартные образцы с известным содержанием нефтепродуктов в водорастворимой матрице и проводили анализ на хроматографе Shimadzu GC - 4С PTF так же, как и для газовых сред с некоторыми изменениями: температура термостата повышалась до 110°С, и включался штатный испаритель 6 хроматографа, температура испарителя устанавливалась 200°С.

Пробу без предварительной подготовки в количестве 1 мкл вводили в испаритель хроматографа микрошприцом.

Также анализировали данные ГСО методом ИКС (1).

Сравнительные результаты содержания нефтепродуктов (углеводородов нефти) представлены в таблице 2.

Как видно из приведенных выше результатов, значения содержания углеводородов нефти в водных средах, полученные с помощью предлагаемого способа близки к истинным значениям, хотя анализ методом ИКС дает несколько более точные данные. Однако предлагаемый способ определения суммарного содержания углеводородов не требует длительной пробоподготовки. Длительность проведения анализа одной пробы составляет порядка 10 минут, в то время как время проведения анализа одной пробы методом ИКС составляет 3,5 часа. Точность и надежность определения суммарного содержания углеводородов предлагаемым способом вполне отвечает метрологическим требованиям, предъявляемым к методикам такого рода.

Таким образом, с помощью предлагаемого способа обеспечивается возможность оперативного и надежного определения суммарного содержания углеводородов как в газообразных, так и в жидких средах.

Список использованной литературы

1. “Методика определения массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС”, ПНД Ф 14.1:2.5.11-95, М., Госком РФ по охране окружающей среды, 1995 г.

2. Другов Ю.С. “Экологическая аналитическая химия”, - М., 2000 г., с. 95-98.

3. “Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных углеводородов C₁-С₁₀ (суммарно), непредельных углеводородов С₂-С₅ (суммарно) и ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола) при их совместном присутствии в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии”, ПНД Ф 13.1:2:3.25-99, М., Госком РФ по охране окружающей среды, 1999 г.

4. “Методика выполнения измерений массовой концентрации углеводородов в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом хроматографии”, ПНД Ф 13.1:2:3.11-97, Госком РФ по охране окружающей среды, М., 1997 г.

Использование: изобретение относится к хроматографии, предназначено для определения суммарного содержания углеводородов в воздухе или в воде и может использоваться для измерения концентрации примесей углеводородов в атмосферном воздухе, в частности, в рабочей зоне источников промышленных выбросов, а также в природных и сточных водах при экологическом мониторинге и других исследованиях объектов окружающей среды. Сущность: пробу хроматографически разделяют, детектируя углеводороды в виде неразделенного пика пламенно-ионизационным детектором. Выделение углеводородов осуществляют в хроматографической колонке на сорбенте, представляющем собой кристаллогидрат перхлората магния, нанесенный на хроматографический диатомитовый несиланизированный носитель. При этом выделение углеводородов осуществляют при температуре 80-170°С, а кристаллогидрат перхлората магния нанесен на хроматографический носитель в максимально удерживаемом им количестве. Для анализа жидкой смеси пробу предварительно переводят в газообразное состояние в испарителе хроматографа. Технический результат изобретения заключается в обеспечении возможности оперативного и надежного определения суммарного содержания углеводородов как в газообразных, так и в жидких средах. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой смеси, включающий введение пробы в газообразном виде с потоком газа-носителя в хроматографическую колонку с последующим детектированием углеводородов в виде неразделенного пика пламенно-ионизационным детектором, отличающийся тем, что выделение углеводородов осуществляют в хроматографической колонке на сорбенте, представляющем собой кристаллогидрат перхлората магния, нанесенный на хроматографический диатомитовый несиланизированный носитель.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение углеводородов осуществляют при температуре 80-170°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для анализа жидкой смеси пробу предварительно переводят в газообразное состояние в испарителе хроматографа.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллогидрат перхлората магния нанесен на хроматографический носитель в максимально удерживаемом им количестве.