СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА (ВАРИАНТЫ), ВОССТАНОВИТЕЛЬ NP(VI) Российский патент 2004 года по МПК G21C19/46 G21F9/06 

Данное изобретение относится к переработке отработанного ядерного топлива и конкретно касается отделения урана от плутония и нептуния.

Большинство заводов по переработке ядерного топлива использует способ Рurех, в котором отработанное топливо растворяют в азотной кислоте и растворенные уран и плутоний затем экстрагируются из раствора в азотной кислоте в органическую фазу, представляющую собой трибутилфосфат (ТБФ), растворенный в инертном углеводороде, таком как керосин, не имеющий запаха.

Органическая фаза обычно подвергается разделению продуктов расщепления при помощи метода экстракции и в некоторых случаях последующему удалению технеция перед так называемым разделением U/Pu. При разделении U/Pu Pu (IV) восстанавливается до Pu (III), который не экстрагируется органической фазой и следовательно увлекается водным потоком, в то время как U остается в потоке органической фазы. Обычно восстановителем, используемым при разделении U/Pu, является U (IV). Np (VI) в потоке растворителя также восстанавливается U (IV) до Np (IV). Последний экстрагируется растворителем и поэтому находится в контакте с U в потоке растворителя. Для стабилизации U (IV) и Pu (III) против окисления, особенно азотной кислотой, обычно используют нитрат гидразина. Установка для разделения U и Рu на практике включает контактный фильтр, имеющий несколько зон, например, в современном центробежном контактном фильтре может быть шесть зон.

Такой способ имеет недостатки:

- гидразин каталитически разлагается ионами Тc (VII);

- при определенных условиях гидразин может образовать нежелательные продукты окисления (например, соли аммония);

- U (IV) нужно получать отдельным процессом на установке, что приводит к увеличению расходов;

- требуется два реагента;

- Np не отделяется от U, поэтому необходимы дополнительные способы с нисходящим потоком для удаления Np из U.

Недостатком используемых в настоящее время промышленных способов Purex является то, что в них применяется автоматическая схема, состоящая из трех циклов [(1) так называемый НА цикл, в котором продукты деления разделяются и осуществляется разделение U/Pu; (2) UP цикл, в котором поток урана очищается; (3) РР цикл, в котором очищается поток плутония]. Следовательно желательно создание усовершенствованного способа Purex, в котором имеется один цикл экстракции растворителями.

Более того, в способе Purex может представлять проблему контроля за валентностью нептуния. В способе Purex нептуний содержится в виде смеси с тремя разными валентностями: Np (IV), (V), (VI). Np (IV) и (VI) оба экстрагируются растворителем, в то время как Np (V) не экстрагируется в эту фазу. Для того чтобы направить Np в потоки очищенного раствора, Np обычно стабилизируют в (V) состоянии. Это является сложным, так как это не только среднее из трех состояние окисления, но Np (V) также подвергается конкурирующим взаимодействиям, таким как диспропорционирование до Np (IV) и (VI), и окисляется азотной кислотой до Np (VI). Контроль за нептунием следовательно затруднен, и такой эффективный контроль является основной целью усовершенствованной технологии повторной переработки. На промышленных заводах Purex Np обычно отделяется от урана во время очистки урана (ОУ). Np (IV) превращается в Np (V) и Np (VI) при нагревании в водной фазе в кондиционере при высокой температуре. Кондиционная жидкость подается в смеситель-отстойник для экстракции и промывки, где Np (V) передается в водный очищенный раствор. Любой Np (VI), находящийся в водной загрузке, восстанавливается до Np (V) гидроксиламином, который подается в зону для промывки в контактном фильтре. В обычном способе для очистки урана от Np требуется два или три смесителя-отстойника.

Проводились многочисленные исследования для нахождения замены системам U (IV) + гидразин с эффективным восстановителем для Pu (IV) и Np (VI). Среди изученных восстановителей были масляные альдегиды, гидрохиноны, замещенные гидрохиноны и замещенные гидроксиламины, такие как N-метилгидроксиламин и N,N-диэтилгидроксиламин (Yu-Keung Sze, Gosselin Y.A., Nucl. Technology, 1983, vol. 63, N 3, р.р. 431-441; Koltunov V.S., Baranov S.M. Padiokhimiya, 1993, vol. 35, N 6, р.р. 11-21; Koltunov V.S., Baranov S.M., International Conference on Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems (Global-95), Sept. 1995, Versailles, France, Proceedings, vol. 1, p.p. 577-584).

Недостатком таких известных способов восстановления Np и Рu является то, что кинетически реакции протекают слишком медленно для небольших промежутков времени пребывания в центробежных или других контактных фильтрах, которые используются на современном заводе Purex. В частности, трудно подобрать восстановители, которые быстро восстанавливают Pu (IV) и это еще более трудно при использовании центробежных контактных фильтров.

Теперь было установлено, что Np (VI) и Pu (IV) могут быть совместно восстановлены оксимами (соединения формулы R₂C=NOH, где каждое R независимо обозначает Н или органический заместитель, особенно алкил).

Данное изобретение предусматривает способ переработки отработанного топлива, согласно которому органическая фаза, содержащая Np (VI), контактирует с оксимом. Предпочтительными оксимами являются альдоксимы формулы RHC=NOH, где R обозначает органический заместитель. Органическим заместителем предпочтительно служит алкил. Подходящие органические (в частности, алкильные группы) включают группы, содержащие до 5 атомов углерода и особенно 1, 2 или 3 атома углерода, метил и пропил предпочтительны. Данное изобретение предусматривает применение альдоксимов с замещенной алкильной группой, в качестве заместителей могут быть HONH- и гидроксильная группы. Самым предпочтительным альдоксимом является ацетальдоксим формулы Н₃ССН=NОН; другим предпочтительным соединением является бутиральдоксим формулы H₃CCH₂CH₂CH=NOH. Оксим восстанавливает Np (VI) до Np (V), который может быть затем возвращен в водную фазу. Органическая фаза предпочтительно содержит U (VI) и Pu (IV), а также Np (VI), в этом случае оксим восстанавливает Pu (IV) до неэкстрагируемого Pu (III), который может быть возвращен в водную фазу вместе с Np (V). По меньшей мере в предпочтительных случаях, особенно использующих ацетальдоксим, бутиральдоксим или его гомологи, не происходит восстановления Np (V) до Np (IV), поэтому не является необходимой очистка продукта, содержащего U в нисходящем потоке. Если такая очистка будет необходимой или желательной, обработанный растворитель (органическая фаза) затем может быть приведен в контакт с гидрофильным комплексообразователем-восстановителем (предпочтительно формогидроксамовой кислотой) для получения комплекса с Np (IV) и восстановления всего Np (VI), который попадает во вторую водную фазу (WO 97/30456).

Согласно предпочтительным вариантам способа органическая фаза контактирует с оксимом, a Pu (III) и Np (V) при промывке возвращаются в первое контактное устройство в водную фазу. U в виде U (VI) остается в органической фазе и может быть затем возвращен при промывке в разбавленную азотную кислоту в последующий контактный аппарат обычным методом. Контактные устройства являются многостадийными.

Настоящее изобретение включает способ восстановления частиц, выбранных из Np (VI) и Pu (IV) до, соответственно Np (V) и Pu (III), причем способ заключается в контактировании частиц с оксимом. Конечно, Np (VI) и Pu (IV) могут быть совместно восстановлены контактированием частиц обоих видов с оксимом.

Данное изобретение далее описано со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором представлена схема способа Purex повторной переработки, иллюстрирующая способ по изобретению. В данном способе оксим (особенно ацетальдоксим или бутиральдоксим) используют для совместного восстановления Np (VI) и Pu (IV) на стадии разделения U/Pu, и полученный Np (V) направляется с плутониевым продуктом (Pu (III)).

На чертеже использованы следующие обозначения:

пунктирные стрелки = потоки растворителей

сплошные стрелки = водные потоки

Согласно предпочтительным вариантам изобретения раствор азотной кислоты, полученный при растворении отработанного топлива (загрузка НА на чертеже), обрабатывается для удаления продуктов деления и возможно Тс, например, обычным путем. Может быть добавлено специальное устройство для выделения Тс. Полученный поток органической фазы, содержащей U, Pu, Np и, в некоторых случаях, Тс, отправляют на стадию разделения U/Pu. Обычно уран содержится в виде U (VI), Pu - в виде Pu (IV) и Np - в виде Np (VI). При разделении U/Pu Np (VI) и Pu (IV) совместно восстанавливаются оксимом с получением неэкстрагируемых форм, Pu (III) и Np (V). Оксим также реагирует с HNO₂, поэтому не требуется дополнительного поглотителя, такого как гидразин.

Водный поток, содержащий Np и Pu, может быть направлен на полирование для превращения в твердый продукт, например, обычным путем.

Можно обработанный растворитель подавать в установку для полирования Np/Pu для вымывания оставшихся Np или Pu в водную фазу. Два водных потока, содержащих Np и Pu, могут быть соединены вместе и поданы на установку для экстракции урана для повторной экстракции урана растворителем до превращения Np, Pu в твердый продукт. Продукт, содержащий Np, Pu, может применяться или сам по себе, или в производстве топлива СО (СО = смешанные окислы (U + Pu)).

Во втором варианте данного изобретения Np удаляется из потока растворителя, содержащего урановый продукт, в контактном устройстве для восстановительного разделения с применением оксима в качестве восстановителя для Np (VI) после обратной отмывки Pu из потока растворителя на стадии разделения U/Pu. Затем Np-237 может быть направлен для использования обычным способом.

Согласно предпочтительным вариантам способ согласно данному изобретению обеспечивает разделение Pu и Np, которое используется на промышленных установках повторной переработки. Соответственно, установка может быть меньше, уменьшаются потоки воды и растворителей, что обеспечивает экономические преимущества и охрану окружающей среды. Способ характеризуется эффективным контролем за содержанием Np (U, Np разделение) при использовании только оксима для восстановления Np. И Pu, и Np могут быть эффективно отделены от потока растворителя, содержащего U.

Еще одним преимуществом способа по изобретению является то, что U (IV) не используется как восстановитель. Следовательно, U (IV) не вымывается с Pu, Np-продуктом, который таким образом является более чистым. Способ дает возможность уменьшить число стадий при разделении U/Pu. Более того, к 235U, который должен быть выделен, не добавляется обедненный U (IV), и конечный урановый продукт более подходит для обогащения урана. Нет необходимости в получении U (IV) на отдельной установке или в его покупке, что обеспечивает дополнительные преимущества.

Обычные процессы Purex могут включать после разделения продуктов деления стадию отделения Тс. Причина этого заключается в том, что гидразин нитрат, обычно используемый для стабилизации U (IV) и Pu (III), участвует в автокаталитических реакциях с Тс и это приводит к дополнительному нежелательному расходу гидразина. Предпочтительно согласно настоящему изобретению не добавлять U (IV). Более того, предпочтительные оксимы, реагирующие с Тс только очень медленно, действуют как поглотитель азотистой кислоты и тем самым снижают повторное окисление Pu (III). Соответственно, гидразин может быть использован для других целей и, если для Pu, Np-содержащего продукта приемлем Тс с низкими качествами, можно также устранить стадию удаления Тс.

Следует отметить, что вышеописанный процесс является методом Purex, согласно которому поток активного растворителя, поступающий на стадию разделения U/Pu, обрабатывают оксимом для восстановления Pu (IV) до Pu (III) и Np (VI) до Np (V). Эти восстановленные частицы вымываются водным потоком и обработанный растворитель подается в воду обратной промывки U.

Таким образом изобретение обеспечивает получение Pu, Np-содержащего продукта в процессе переработки отработанного ядерного топлива. Это является преимуществом, так как Np является “сжигаемым” ядом для нейтронов, и если Pu используется повторно в качестве топлива, не имеет значения, присутствует ли Np. Далее преимуществом является получение загрязненного Pu, так как это предотвращает распространение ядерного оружия. Наконец, лучше удалять Np с Pu, чем с U, так как U не является очень радиоактивным и Np будет являться α-активным загрязняющим продуктом.

Уран и/или плутоний, выделенные способом по изобретению, могут быть сформованы в расщепляющийся материал, пригодный для использования при получении энергии, например, топливной таблетки. Примером расщепляющегося материала является топливо СО.

ПРИМЕР 1

Константы скорости первого и второго порядка были определены для реакции ацетальдоксима с Np (VI) и Pu (IV), соответственно. Определялось также время завершения реакции. Результаты приведены в таблице 1.

Скорость восстановления Np (VI) описывается

где k₂=254±10 мин^-1 при 26.0°С

и Е_АСТ=62.6±2.6 кДж/мол.

Скорость восстановления Pu (IV) описывается

где k=116±14 л^0.3 мол^0.3 при 19°С и μ = 2.

ПРИМЕР 2

Константы скорости первого и второго порядка были определены для реакции бутиральдоксима с Np (VI) и Pu (IV), соответственно. Определялось также время завершения реакции. Результаты приведены в таблице 2.

Можно видеть, что преимущество бутиральдоксима в том, что высокая Е_АСТ и высокий обратный порядок в отношении HNO₃ обеспечивают достижение высоких скоростей реакции Рu (IV) при умеренном повышении температуры или уменьшении кислотности.

Изобретение предназначено для использования в области переработки ядерного топлива. Способ переработки отработанного ядерного топлива включает контакт содержащей Np (VI) органической фазы с оксимом формулы R₂C=NOH. Каждое R независимо означает Н или органический заместитель. Способ также включает контакт содержащей U, Pu и Np органической фазы с оксимом формулы R₂C=NOH, где каждое R независимо означает Н или органический заместитель. Оксим восстанавливает Pu (IV) до Pu (III) и Np (VI) до Np (V) и Pu (III). Осуществляется применение оксима формулы R₂C=NOH для восстановления Np (VI) до Np (V). Осуществляется применение оксима формулы R₂C=NOH для восстановления Pu (IV) до Pu (III). Осуществляется применение оксима формулы R₂C=NOH для совместного восстановления Np (VI) до Np (V) и Pu (IV) до Pu (III). Обеспечивается большая эффективность в отделении урана от плутония и нептуния. 6 с. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ переработки отработанного ядерного топлива, заключающийся в том, что органическую фазу, содержащую Np (VI), подвергают контакту с оксимом формулы R₂C=NOH, причем каждое R независимо означает Н или органический заместитель, при этом восстанавливают Np (VI) до Np (V) и Np (V) затем вымывается в водную фазу при обратной промывке.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксим представляет собой альдоксим формулы RHC=NOH, где R представляет собой органический заместитель.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что один или каждый органический заместитель представляет собой алкил или замещенный алкил.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что замещенный алкил замещен HONH- или гидроксилом.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что один или каждый органический заместитель содержит 1, 2 или 3 атома углерода.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что оксим представляет собой бутиральдоксим.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что оксим представляет собой ацетальдоксим.8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что восстановление с применением оксима осуществляется после вымывания плутония при обратной промывке из органической фазы.9. Способ переработки отработанного ядерного топлива, заключающийся в том, что органическую фазу, содержащую U, Pu и Np, подвергают контакту с оксимом формулы R₂C=NOH, где каждое R независимо означает Н или органический заместитель, при этом оксим восстанавливает Pu (IV) до Pu (III) и Np (VI) до Np (V) и Pu (III), а также Np (V) поступает при обратной промывке в водную фазу.10. Способ переработки отработанного ядерного топлива методом Purex, заключающийся в том, что активный растворитель, поступающий на стадию разделения U/Pu, обрабатывается оксимом формулы R₂C=NOH, где каждое R означает независимо Н или органический заместитель, для восстановления Рu (IV) до Pu (III) и Np (VI) до Np (V), причем восстановленные частицы при обратной промывке поступают в водную фазу.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что оксим представляет собой альдоксим формулы RHC=NOH, где R представляет собой органический заместитель.12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что один или каждый органический заместитель представляет собой алкил или замещенный алкил.13. Способ по п.11, отличающийся тем, что замещенный алкил замещен HONH- или гидроксилом.14. Способ по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что один или каждый органический заместитель содержит 1, 2 или 3 атома углерода.15. Способ по п.14, отличающийся тем, что оксим представляет собой бутиральдоксим.16. Способ по п.14, отличающийся тем, что оксим представляет собой ацетальдоксим.17. Применение оксима формулы R₂C=NOH, где каждое R означает независимо Н или органический заместитель, для восстановления Np (VI) до Np (V).18. Применение оксима формулы R₂C=NOH, где каждое R означает независимо Н или органический заместитель, для восстановления Рu (IV) до Pu (III).19. Применение оксима формулы R₂C=NOH, где каждое R означает независимо Н или органический заместитель, для восстановления Np (VI) до Np (V) и Рu (IV) до Pu (III).