СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОВМЕСТНОГО РАСТВОРА U И Pu Российский патент 2015 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к пограничной области производства смешанного оксидного ядерного топлива (МОКС-топливо) и переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) АЭС и направлено на обеспечение принципа нераспространения ядерноопасных материалов на аппаратурно-технологическом уровне.

Известен способ производства МОКС топлива путем смешения и спекания твердого очищенного диоксида плутония, произведенного в результате переработки высоковыгоревшего ОЯТ АЭС, с диоксидом урана, обедненного по изотопу ²³⁵U и очищенного от фторид-иона, в пропорции U:Pu=(3-4):1. Этот интервал, с учетом изотопного состава регенерированного плутония, соответствует правилу МАГАТЭ по допустимому содержанию делящихся материалов (<20%) в ядерных материалах гражданского назначения. Плутоний выделяют с использованием Модифицированного Пурекс-процесса, реализованного на заводе UP-2 (Франция) и включающего стадии совместной экстракции U, Pu, Np и Tc раствором 30% ТБФ в алифатическом разбавителе с очисткой от основной массы продуктов деления (ПД), сильнокислотную реэкстракцию Tc на 85%, селективную реэкстракцию Pu(III) с помощью U(IV) с отмывкой реэкстракта от U и Np и реэкстракцию последних, после чего следуют циклы раздельной аффинажной очистки U и Pu и получение их твердых соединений [Bernard С., Miquel P., Viola M. "Advanced Purex process for the new reprocessing plants in France and Japan". Proc. 3-d Int. Conf. RECOD'91, Sendai (Japan), AESJ&JAIF, 1991, v.1, p.83-86]. Полнота реэкстракции Tc может быть повышена до 98% путем соответствующего повышения расхода реэкстрагента [Зилъберман Б.Я., Федоров Ю.С., Мишин Е.Н. и др. Способ переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС. Патент RU №2132578, БИ 18 (1999)].

Необходимо принять во внимание, что диоксид плутония обычно не смешивают с оксидами регенерированного урана, которые направляют на обогащение ²³⁵U и производство отдельного вида топлива, причиной чему является высокое содержание ²³⁶U, который при облучении генерирует повышенное количество ²³⁷Np и далее ряд низших четных изотопов Pu, резко ухудшающих его потребительские ядерные свойства. Следует отметить также, что описанный выше процесс не удовлетворяет принципам нераспространения ядерноопасных материалов и базируется исключительно на гарантиях стран - обладательниц ядерного оружия.

Предложенный способ позволяет получить смешанный раствор Pu в смеси с обедненным ураном в заданной пропорции непосредственно в процессе переработки ОЯТ АЭС для последующего приготовления МОКС-топлива.

Однако следует более подробно рассмотреть известные варианты проведения процесса селективной восстановительной реэкстракции Pu, обратив внимание на его очистку от нептуния.

В упомянутом выше способе проведения процесса на заводе UP-2 очистка Pu от Np с помощью раствора U(IV), стабилизированного нитратом гидразина, который вводят в несколько точек зоны реэкстракции, достигается путем проведения процесса восстановления указанных элементов до слабо экстрагируемого Pu(III) и умеренно экстрагируемого Np(IV) при повышенной концентрации HNO₃ и соответствующем соотношении потоков фаз, при котором обеспечивается извлечение Np(IV) более чем на 90%, а также избытка U(IV).

Извлечения Np в экстракт на этой операции на 98% можно добиться, дополнительно вводя сильнокислый раствор U(IV) в зону отмывки экстрагентом реэкстракта Pu(III) от U и одновременно от Np, что позволяет вести процесс даже в присутствии части Tc, если он не был полностью удален на предыдущей операции [Патент RU №2066489. БИ 25 (1996)]. Для достижения указанных показателей концентрация HNO₃ в реэкстракте должна быть не ниже 1,6 моль/л. Однако во всех этих способах плутоний получают очищенным от других элементов.

Известен способ переработки ОЯТ, в результате которого получается раствор плутония в заданном весовом соотношении 1:4 с ураном [Патент RU №2 249 267, БИ 9 (2005)]. Данный способ принят за прототип. Согласно одному из его вариантов в зону реэкстракции Pu в многоступенчатом экстракционном аппарате вводят раствор U(IV), приготовленный из обедненного или регенерированного урана, с расходом, обеспечивающим заданное соотношение Pu:U в реэкстракте. Способ базируется на факте отсутствия изотопного обмена между атомами урана в разных валентных состояниях. Данный процесс проводят в слабокислом режиме, полностью смывая в реэкстракт весь U(IV). При этом предполагается, что Np был отделен от Pu на более ранней стадии процесса, как это предусматривает процесс Суперпурекс [Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Mishin E.N. et al. Superpurex as an Optimized TBP-compatible Process/or Long-lived Radionuclide Partitioning. Proc. Int. Conf "Global 2003 ". (New Orleans, USA, 2003) ANS. 2003. p.503-507] путем восстановления Np(VI) до Np(V) пероксосоединениями [Патент RU 2454740, БИ №18 (2012). Необходимо отметить, что после такого разделения компонентов необходимо устанавливать дополнительный блок для так называемой барьерной промывки экстракта урана от остаточных количеств плутония. Эти два обстоятельства в совокупности делают процесс по прототипу в целом слишком сложным и представляют собой основной его недостаток.

Таким образом, конкретная задача предлагаемого изобретения состоит в совмещении способов получения совместного раствора Pu и обедненного U путем применения для реэкстракции плутония раствора обедненного урана в виде U(IV) и проведении этого процесса в сильнокислотном режиме для очистки Pu от Np. Прямое перенесение на заявляемое техническое решение приема способа, принятого за прототип, состоящее в вводе сильнокислого концентрированного раствора U(VI) в середину зоны отмывки Pu от Np, приведет к накоплению U(IV) в этой зоне и пересыщению экстракта ураном(IV) с выпадением третьей фазы и нарушением всего хода процесса.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе, включающем экстракцию урана, плутония и нептуния и их реэкстракцию, операцию реэкстракции Pu проводят с очисткой от нептуния с помощью стабилизированного нитратом гидразина раствора U(IV) с повышенной концентрацией азотной кислоты, подаваемого в первую ступень зоны отмывки реэкстракта Pu(III) от U(VI) блока реэкстракции Pu с расходом, обеспечивающим в отмытом реэкстракте весовое соотношение U:Pu до 6, при одновременной подаче в середину блока небольшого потока слабокислого раствора U(IV) и в конец блока раствора, содержащего 0,1-1,0 моль/л HNO₃ и 0,05-0,5 моль/л N₂H₅NO₃ с расходами, обеспечивающими выведение Np(IV) и избытка U(IV) с экстрактом U(VI) с последующим окислением U(IV) и разделением Np и U(VI). При этом концентрация азотной кислоты в совместном реэкстракте Pu и U(IV) находится в пределах 1,2-2,0 моль/л. В качестве разбавителя ТБФ используется вещество, препятствующее образованию второй органической фазы, в частности изопарафиновые и/или нафтеновые фракции С₁₁-С₁₄, или же галогенированный разбавитель, в частности, гексахлорбутадиен (ГХБД).

Дальнейшее разделение U(VI) и Np проводится либо после совместной реэкстракции U и Np и их разделении на 2-м урановом цикле с выведением Np в рафинат, как это делается на упомянутом выше заводе UP-2, либо путем селективной реэкстракция нептуния совместно с ²²⁸Th и следами Pu в блоке реэкстракции нептуния, следующем после выведения совместного раствора Np и U [Гладышев М.В., Зильберман Б.Я., Ревякин В.В. и др. Одноцикличная схема экстракционной переработки отработавшего топлива АЭС с сорбционной доочисткой реэкстракта урана. Вопросы радиационной безопасности (ПО «Маяк», Озерск). 1998, №4, с.27-32], с использованием восстановительно-комплексующих реэкстрагентов, например ацетогидроксамовой кислоты (АГК) в присутствии нитрата гидразина [Патент RU №2012075, БИ 8 (1994)}, при введении подкисленного раствора перекиси водорода в зону отмывки реэкстракта нептуния от урана.

Второй вариант разделения Pu и Np представляется предпочтительным, поскольку вследствие высокого содержания дочерних гамма-излучающих актинидов заключительную очистку регенерированного урана приходится проводить на заводе по месту обогащения регенерированного урана, и классический 2-й урановый цикл оказывается лишним.

Предлагаемый способ поясняется чертежом, на котором изображена технологическая схема осуществления способа. На ней представлены 2 блока 16-ступенчатых экстракторов (смесителей-отстойников или центробежных экстракторов), один из которых предназначен для реэкстракции плутония с частью урана, а другой - для реэкстракции нептуния, и связанные с ними потоки (П1-П16), причем нечетные номера принадлежат водным потокам, а четные - органическим.

Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается примером.

Пример

Способ осуществляется на стенде центробежных экстракторов в следующей последовательности. На экстракционную переработку поступает ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 50 ГВТ*сут/т U и выдержкой 5 лет. Экстракция U, Pu, Np и Tc с помощью 30%-ного ТБФ в изопарафиновом разбавителе изопар-Л и кислотная реэкстракция технеция проводятся известным способом.

Экстракт U, Pu и Np в 30% ТБФ с изопаром-Л (П2) после реэкстракции Tc, содержащий 85 г/л U(VI), 0,85 г/л Pu и 0,07 г/л Np, поступает в ступень 5 блока реэкстракции Pu (см. чертеж), а в ступень 1 этого блока поступает оборотный экстрагент (П4).

В ступень 16 подается раствор (П1), содержащий 0,2 моль/л HNO₃ и 0,1 моль/л N₂H₅NO₃, в ступень 6 раствор (П3), содержащий по 30 г/л U(VI) и U(IV), 1 моль/л HNO₃ и 0,1 моль/л N₂H₅NO₃, а в ступень 1 - раствор (П5), содержащий 110 г/л U(VI), 170 г/л U(IV), 6 моль/л HNO₃ и 0,3 моль/л N₂H₅NO₃. Растворы, содержащие уран(IV), приготовлены из обедненного урана.

Из ступени 1 выводится реэкстракт (П7), содержащий 2 г/л U(VI), 38 г/л U(IV), 7 г/л Pu, 5 мг/л Np, 1,7 моль/л HNO₃ и 0,1 моль/л N2H5N03, причем реэкстракт имеет пониженное содержание ²³⁵U и не содержит ²³⁶U. Реэкстракт плутония с частью урана по своему составу соответствует требованиям МАГАТЭ. Одновременно в ступень 1 подается поток оборотного экстрагента (П4). Из ступени 16 выводится экстракт (П6) состава 75 г/л U(VI), 1,5 г/л U(IV), 0,4 мг/л Pu, 0,06 г/л Np.

Экстракт (П6) поступает в ступень 5 блока реэкстракции Np, а в ступень 1 этого блока поступает оборотный экстрагент (П8). В ступень 16 подается реэкстрагент Np (П9), содержащий 0,1 моль/л АГК и 0,1 моль/л N₂H₅NO₃, в в ступень 3 - раствор (П11) состава 0,5 моль/л H₂O₂ и 2 моль/л HNO₃.

Из ступени 1 выводится в отходы хвостовой раствор (П13), содержащий <0,01 мг/л Pu и 0,35 г/л Np в 0,9 моль/л HNO₃, а также остаточные количества АГК и N₂H₅NO₃. Из ступени 16 выводится на реэкстракцию U очищенный экстракт U (П10), содержащий 75 г/л U(VI) и по <0,01 мг/л Pu и Np.

Техническая осуществимость способа подтверждается примером, в котором представлены результаты испытаний процесса в целом на растворах полного состава, проведенных на стенде центробежных экстракторов. В результате непосредственно в ходе переработки ОЯТ АЭС с высоким выгоранием может быть получен совместный раствор плутония и обедненного урана в соотношении, обуславливающем его пригодность для изготовления порошка смешанного топлива быстрых реакторов при соблюдении требований МАГАТЭ о недопустимости получения в новом гражданском производстве веществ (смесей) с обогащением делящимся изотопом более 20% мас. Этот продукт может быть дополнительно смешан с оксидами обедненного урана для изготовления МОКС-топлива тепловых реакторов.

Заявленное изобретение относится к способу получения совместного раствора U и Pu при переработке облученного ядерного топлива АЭС. Заявленный способ включает предварительную экстракцию U, Pu, Np, Тc из азотнокислого раствора 30%-ным раствором трибутилфосфата в алифатическом разбавителе. Отделение Tc и реэкстракция Pu предусмотрены с помощью раствора обедненного или регенерированного урана в форме U(IV) с очисткой от нептуния с помощью стабилизированного нитратом гидразина раствора U(IV) с повышенной концентрацией азотной кислоты, подаваемого в первую ступень зоны отмывки реэкстракта Pu(III) от U(VI) блока реэкстракции Pu с расходом, обеспечивающим в отмытом реэкстракте Pu(III) весовое соотношение U:Pu до 6. Одновременно осуществляется подача в середину блока небольшого потока слабокислого раствора U(IV) и в конец блока раствора, содержащего 0,1-1,0 моль/л HNO₃ и 0,05-0,5 моль/л N₂H₅NO₃ с расходами, обеспечивающими выведение Np(IV) и избытка U(IV) с экстрактом U(VI) с последующим окислением U(IV) и разделением U(VI) и Np. Техническим результатом является совмещение способов совместного получения раствора Pu и обедненного U путем применения для реэкстракции плутония раствора обедненного урана в виде U(IV) и проведение этого процесса в сильнокислотном режиме для очистки Pu от Np. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения совместного раствора U и Pu при переработке облученного ядерного топлива АЭС, включающий предварительную экстракцию U, Pu, Np, Tc из азотнокислого раствора 30%-ным раствором трибутилфосфата в алифатическом разбавителе, отделение Tc и реэкстракцию Pu с помощью раствора обедненного или регенерированного урана в форме U(IV), отличающийся тем, что реэкстракцию Pu проводят с очисткой от нептуния с помощью стабилизированного нитратом гидразина раствора U(IV) с повышенной концентрацией азотной кислоты, подаваемого в первую ступень зоны отмывки реэкстракта Pu(III) от U(VI) блока реэкстракции Pu с расходом, обеспечивающим в отмытом реэкстракте весовое соотношение U:Pu до 6, при одновременной подаче в середину блока небольшого потока слабокислого раствора U(IV) и в конец блока - раствора, содержащего 0,1-1,0 моль/л HNO₃ и 0,05-0,5 моль/л N₂H₅NO₃ с расходами, обеспечивающими выведение Np(IV) и избытка U(IV) с экстрактом U(VI) с последующим окислением U(IV) и разделением U(VI) и Np.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в совместном реэкстракте Pu и U(IV) находится в пределах 1,2-2,0 моль/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве разбавителя трибутилфосфата используют вещество, препятствующее образованию второй органической фазы, в частности изопарафиновые и/или нафтеновые фракции С₁₁-С₁₄, или же галогенированный разбавитель - гексахлорбутадиен.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что разделение U(VI) и Np проводят путем селективной реэкстракции нептуния после получения совместного раствора Pu и U(IV) в блоке реэкстракции, используя для реэкстракции нептуния восстановительно-комплексующие реэкстрагенты, например ацетогидроксамовую кислоту, в присутствии нитрата гидразина, при введении подкисленного раствора перекиси водорода в зону отмывки реэкстракта нептуния от урана.