НЕСИММЕТРИЧНЫЕ N,N-ДИАЛКИЛАМИДЫ, В ЧАСТНОСТИ ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ УРАНА(VI) ОТ ПЛУТОНИЯ(IV), ИХ СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2021 года по МПК C07C233/05 C07C231/02 C22B3/26 C22B60/02 C22B60/04 G21C19/46 G21F9/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к новым несимметричным N,N-диалкиламидам и к способу, обеспечивающему их синтез.

Кроме того, изобретение относится к применению указанных N,N-диалкиламидов, в качестве экстрагирующих агентов, для экстракции урана(VI) и/или плутония(IV) из кислотного водного раствора и особенно из водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте.

Кроме того, изобретение относится к применению указанных N,N-диалкиламидов, в качестве экстрагирующих агентов, для того, чтобы полностью или частично отделить уран(VI) от плутония(IV) в кислотном водном растворе и в частности из водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте.

Кроме того, изобретение относится к способу обработки водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, который обеспечивает экстракцию урана(VI) и плутония (IV), содержащихся в указанном растворе, разделение и удаление примесей в одном цикле, без привлечения любых операций восстановления плутония(IV), и в котором один из указанных N,N-диалкиламидов, или их смесь, используется в качестве экстрагирующего агента.

Настоящее изобретение находит конкретное применение при переработке отработанного ядерного топлива, содержащего уран (а именно, оксидов урана– UOX) или содержащих уран, а также плутоний (а именно, смешанные оксиды урана и плутония – MOX).

Уровень техники

В процессе PUREX, который введен в эксплуатацию на всех установках по переработке отработанного ядерного топлива, существующих во всем мире (La Hague во Франции, Rokkasho в Японии, Sellafield в Великобритании, и др.), используется три-н-бутилфосфат (или ТБФ) в качестве экстрагирующего агента для того, чтобы извлечь уран и плутоний с помощью жидкостной экстракции из водных растворов, образовавшихся при растворении указанного топлива в азотной кислоте.

В этом процессе ТБФ используется в виде 30% (по объему) раствора в органическом разбавителе (гидрированный тетрамер пропилена (ГТП) или н-додекан). Указанный органический раствор в обсуждаемой области техники обычно называется «растворитель».

Извлечение урана и плутония с помощью процесса PUREX проводится в нескольких циклах:

- первый цикл очистки урана и плутония (названный «1CUPu») предназначен для удаления примесей америция, кюрия и продуктов ядерного распада из урана и плутония, с распределением урана и плутония в двух водных потоках в указанном первом цикле, с помощью восстановительного удаления плутония;

- второй цикл очистки урана (названный «2CU»), предназначен для завершения удаления примесей из урана, с целью достижения технических условий, определяемых стандартами ASTM на уран как конечный продукт; и

- второй цикл, и в некоторых установках третий цикл очистки плутония (соответственно названные «2CPu» и «3CPu»), предназначены для завершения удаления примесей из плутония, с целью достижения технических условий, определяемых стандартами ASTM на плутоний как конечный продукт; и для концентрирования плутония, до превращения в оксид.

Предоставленные эксплуатационные характеристики процесса PUREX являются удовлетворительными, и учет приобретенного опыта эксплуатации с момента запуска установок с использованием указанного процесса является положительным.

Однако применение ТБФ имеет ограничения, препятствующие возможности достижения с этим экстрагирующим агентом целей простоты, компактности и повышенной безопасности, которые установлены для перспективных установок переработки отработанного ядерного топлива; конкретно планируется распределение урана и плутония в двух водных потоках без применения восстановителей.

Указанные ограничения изложены ниже:

- факторы удаления из урана и плутония примеси некоторых продуктов ядерного распада (технеция и рутения) и трансурановых элементов (Np) являются недостаточными в конце первого цикла очистки, поэтому с ТБФ невозможно разработать схему, в которой в единственном цикле получились бы конечные продукты, соответствующие указанным выше техническим условиям;

- для распределения урана и плутония в двух водных потоках требуется восстановление плутония(IV) в плутоний(III) (поскольку с ТБФ коэффициент разделения урана(VI) от плутония(IV) является недостаточным, независимо от кислотности водного раствора, использованного для получения указанного распределения) и, следовательно, требуется применение большого количества восстановителей и реагентов против нитрования, которые путем разложения образуют нестабильные, реакционноспособные частицы, и которые, следовательно, не соответствуют требованиям безопасности;

- продукты разложения ТБФ оказывают воздействие на характеристики процесса; в частности, ди-н-бутилфосфат (или ДБФ) приводит к образованию комплексов с металлами, причем некоторые из них нерастворимы, и могут вызвать удерживание плутония в растворителе, поэтому необходимо проводить операцию, известную как «плутониевый барьер», которая означает следующее ниже восстановительное удаление плутония и которая предназначена для завершения этого удаления;

- риск образования третьей фазы, вызванного наличием плутония, ограничивает разработку схем концентрирования плутония (из-за рисков критичности) или схем, обеспечивающих переработку отработанного ядерного топлива с высоким содержанием плутония, такого как топливо MOX, производимое в реакторах с легкой водой или с быстрыми нейтронами;

- удаление урана из растворителя, в котором был ранее экстрагирован уран, является неполным, если операция проводится при комнатной температуре, поэтому необходимо осуществлять это удаление при температуре 50°C (соответствующей максимально допустимой температуре из-за точки вспышки растворителя); однако даже при такой температуре удаление урана не является концентрирующим (отношение потоков органической/водной фаз (O/A) равно 1 или меньше 1);

- растворимость ТБФ в водной фазе, которая не является незначительной (до 300 мг/л в зависимости от кислотности водной фазы), вызывает необходимость в промывке органическим разбавителем водной фазы, образовавшейся при различных циклах экстракции, чтобы извлечь ТБФ, растворенный в этой водной фазе; и

- при сжигании ТБФ и продуктов его разложения образуются вторичные отходы, которые включают твёрдый фосфатсодержащий остаток.

Следовательно, с перспективой будущих установок по переработке ядерного топлива, которые будут проще и более компактными, чем современные установки, обладая дополнительно улучшенной безопасностью, авторы изобретения поставили цель –разработать способ, который, в то время как обеспечивает такие же хорошие эксплуатационные показатели, как процесс PUREX в отношении извлечения и удаления примесей из урана и плутония, содержащихся в водных азотнокислых растворах, образовавшихся при растворении отработанного ядерного топлива, позволяет преодолеть все ограничения, связанные с использованием ТБФ в качестве экстрагирующего агента, и особенно включает в себя только единственный цикл переработки, при этом отсутствуют любые операции для восстановительного удаления плутония.

Поэтому авторы изобретения сначала сосредоточились на поиске экстрагирующих агентов, обладающих необходимыми свойствами, для того чтобы сделать возможной разработку указанного способа.

N,N-диалкиламиды являются представителями семейства экстрагирующих агентов, которые интенсивно исследуются в качестве возможной альтернативы ТБФ для переработки отработанного ядерного топлива, особенно по причине того, что они обычно обладают хорошим сродством к урану и плутонию в среде сильной кислотности, менее растворимы в водной фазе, чем ТБФ, полностью сгорают (составные элементы – C, H, O, N), и продукты их разложения создают меньше проблем, чем продукты разложения ТБФ.

Существуют два типа N,N-диалкиламидов:

- так называемые «симметричные» N,N-диалкиламиды, в которых обе алкильные группы, связанные с атомом азота, являются идентичными; и

- так называемые «несимметричные» N,N-диалкиламиды, в которых обе алкильные группы, связанные с атомом азота, являются различными.

Сначала были исследованы симметричные N,N-диалкиламиды. Например, три заявки на патент (FR-A-2 591 213, FR-A-2 642 561 и FR-A-2 642 562, в последующем ссылки [1], [2] и [3]), относящиеся к применению симметричных N,N-диалкиламидов в качестве экстрагирующих агентов для переработки отработанного ядерного топлива, были поданы в 1980х годах, в двух из которых, а именно в ссылках [1] и [3], предусматривается возможность распределения урана и плутония с помощью таких N,N-диалкиламидов без проведения операции восстановительного удаления плутония.

Некоторые симметричные N,N-диалкиламиды, предложенные в ссылках [1] и [3], обеспечивают эффективную совместную экстракцию урана(VI) и плутония(IV) из водного раствора с высокой кислотностью, с последующим их разделением при меньшей кислотности, без необходимости восстановления плутония.

Однако оказалось, что с этими N,N-диалкиламидами достигается меньшая экстракция плутония из сильно кислой водной фазы, чем с использованием ТБФ. В результате для получения количественной экстракции плутония необходимо увеличивать число стадий экстракции по сравнению с необходимым числом стадий для ТБФ, что неблагоприятно для поставленной цели компактности способа.

После этого несимметричные N,N-диалкиламиды вызвали определенное число исследований, среди которых могут быть упомянуты работы, проведенные в Центре Bhabha Atomic Research Centre, Бомбей (смотрите, например, публикации Ruikar и др., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111, и Prabhu и др., Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114, в дальнейшем ссылки [4] и [5]) и работы, проведенные группой под руководством Guo-Xin Sun в университете Jinan University (смотрите, например, публикации Cui и др., Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290, и Sun и др., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713, в дальнейшем ссылки [6] и [7]).

Однако, не говоря о том, что результаты этих исследований являются отрывочными и иногда противоречивыми, ни в одном из них не рассмотрена возможность отделения урана от плутония без восстановления последнего.

Краткое изложение изобретения

Следовательно, первым предметом изобретения является N,N-диалкиламид формулы (I), указанной ниже:

(I)

в которой:

R¹ представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода;

R² означает линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;

R³ означает линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 6 до 15 атомов углерода;

при условии, что R³ отличается от н-октильной, н-децильной, н-додецильной, 2-этилгексильной и 2-этилоктильной группы, когда R¹ является н-бутильной группой и R² означает этильную группу.

В предшествующем и в последующем тексте, выражения «от …. до ….», «в диапазоне от …. до ….» и «между …. и ….» являются эквивалентным и предназначаются для указания, что пределы включены.

Поэтому выражение «линейная алкильная группа, имеющая от 1 до 4 атомов углерода» означает алкильную группу, выбранную среди метильной, этильной, н-пропильной и н-бутильной групп.

Выражение «линейная алкильная группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода» означает любую алкильную группу, выбранную среди метильной, этильной, н-пропильной, н-бутильной, н-пентильной, н-гексильной, н-гептильной, н-октильной, н-нонильной и н-децильной групп, в то время как «линейная или разветвлённая алкильная группа, имеющая от 6 до 15 атомов углерода» означает любую алкильную группу, имеющую 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 атомов углерода и не имеющую или имеющую одну или несколько одинаковых или различных разветвлений, таких как н-пентильная, н-гексильная, н-гептильная, н-октильная, н-нонильная, н-децильная, н-ундецильная, н-додецильная, н-тридецильная или н-тетрадецильная группа, замещенная метильной группой (например, 2- или 4-метилпентильная группа, 2- или 4-метилгексильная группа, 2- или 4-метилгептильная группа и др.); н-бутильная, н-пентильная, н-гексильная, н-гептильная, н-октильная, н-нонильная, н-децильная, н-ундецильная, н-додецильная или н-тридецильная группа, замещенная этильной группой (например, 2-этилбутильная, 2-этилпентильная группа, 2- или 4-этилгексильная группа,

2- или 4 этилоктильная группа, 2- или 4-этилдецильная группа и др.); н-бутильная,

н-пентильная, н-гексильная, н-гептильная, н-октильная, н-нонильная, н-децильная,

н-ундецильная, или н-додецильная группа, замещенная н-пропильной или изопропильной группой; н-пентильная, н-гексильная, н-гептильная, н-октильная, н-нонильная,

н-децильная или н-ундецильная группа, замещенная н-бутильной, изобутильной, втор-бутильной или трет-бутильной группой; н-бутильная, н-пентильная, н-гексильная,

н-гептильная, н-октильная, н-нонильная, н-децильная, н-ундецильная, н-додецильная или н-тридецильная группа, замещенная двумя метильными группами; н-бутильная,

н-пентильная, н-гексильная, н-гептильная, н-октильная, н-нонильная, н-децильная,

н-ундецильная или н-додецильная группа, замещенная метильной группой и этильной группой (например, 3-этил-4-метилгексильная группа, 3-метил-4-этилгексильная группа, 3-этил-4-метилоктильная группа, 3-метил-4-этилоктильная группа); и др.

Кроме того, выражения «водный раствор» и «водная фаза» являются эквивалентными и взаимозаменяемыми, как и выражения «органический раствор» и «органическая фаза».

Согласно изобретению, предпочтительно, когда:

- R¹ является метильной, этильной или н-пропильной группой, и/или

- R² является н-пропильной, н-бутильной, н-пентильной, н-гексильной или

н-гептильной группой, и/или

- R³ представляет собой н-гексильную, н-гептильную, н-октильную,

2-этилгексильную, н-нонильную, н-децильную или 2-этилоктильную группу;

и в этом случае при условии, что R³ отличается от н-октильной, н-децильной,

н-додецильной, 2-этилгексильной или 2-этилоктильной группы, когда R¹ означает

н-бутильную группу и R² представляет собой этильную группу.

Кроме того, предпочтительно, чтобы суммарное число атомов углерода в

N,N-диалкиламиде составляло 17, 18 или 19.

Выгодно, когда N,N-диалкиламид выбирают из группы:

- N,N-диалкиламида, в котором R¹ является метильной группой, R² означает

н-бутильную группу и R³ представляет собой н-нонильную группу;

- N,N-диалкиламид, в котором каждый R¹ и R² является н-пропильной группой и R³ представляет собой н-октильную группу; и

- N,N-диалкиламид, в котором R¹ является н-пропильной группой, R² представляет собой н-пентильную группу и R³ означает н-гексильную группу.

Преимущественно, определенные выше N,N-диалкиламиды получают путем взаимодействия карбоновой кислоты формулы (II), ниже:

(II),

в которой:

R¹ означает линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода;

R² означает линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;

с амином формулы HN(CH₃)R³, где R³ означает линейную алкильную группу, имеющую от 6 до 15 атомов углерода, в органическом растворителе и в присутствии сочетающего реагента;

при условии, что R³ отличается от н-октильной, н-децильной, н-додецильной,

2-этилгексильной и 2-этилоктильной группы, когда R¹ является н-бутильной группой и R² означает этильную группу.

Следовательно, дополнительным предметом изобретения является способ синтеза N,N-диалкиламида, который включает в себя указанную реакцию.

Сочетающий реагент может быть любым сочетающим реагентом, который может быть использован для синтеза пептида в жидкой среде, и особенно карбодиимидом, таким как 1,3-дициклогексилкарбодиимид (или DCC) или 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)-карбодиимид (или EDC).

Предпочтительно этот сочетающий реагент используют вместе с активатором, таким как триазол, например, 1-гидроксибензотриазол (или HOBt) или

1-гидроксиазобензотриазол (или HOAt).

Оказалось, что определенные выше N,N-диалкиламиды способны весьма эффективно экстрагировать уран(VI) и плутоний(IV) из кислотного водного раствора, такого как водный азотнокислый раствор.

Следовательно, дополнительным предметом изобретения является применение
N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов, такой как определено выше, для экстракции урана(VI) и/или плутония(IV) из кислотного водного раствора.

Согласно изобретению, предпочтительно уран и/или плутоний экстрагируются из кислотного водного раствора с помощью жидкостной экстракции, то есть, путем контактирования указанного водного раствора с органическим раствором, содержащим N,N-диалкиламид или смесь N,N-диалкиламидов в органическом разбавителе, с последующим разделением водного и органического растворов.

В этом случае органический раствор предпочтительно содержит от 1 моль/л до 2 моль/л и еще лучше от 1,1 моль/л до 1,4 моль/л, например, 1,2 моль/л N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов.

Предпочтительно кислотный водный раствор представляет собой водный раствор, образовавшийся при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, то есть, обычно водный раствор содержит от 3 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты.

Кроме способности количественно экстрагировать уран(VI) и плутоний(IV) из кислотного водного раствора, оказалось, что определенные выше N,N-диалкиламиды обеспечивают последующее разделение экстрагированных таким образом урана и плутония без восстановления плутония, причем указанное разделение может быть осуществлено как:

- или полное разделение урана от плутония, то есть, с помощью которого получаются два водных раствора, причем один содержит плутоний без урана и другой содержит уран без плутония;

- частичное разделение урана от плутония, то есть, с помощью которого получаются два водных раствора, один содержащий смесь плутония и урана и другой содержащий уран без плутония.

Следовательно, дополнительным предметом изобретения является применение
N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов, такой как определено выше, чтобы полностью или частично разделить уран(VI) от плутония(IV) из кислотного водного раствора, причем применение включает в себя:

- совместную экстракцию урана и плутония из водного раствора, причем эта совместная экстракция включает по меньшей мере одно контактирование водного раствора с органическим раствором, содержащим N,N-диалкиламид или смесь
N,N-диалкиламидов в качестве экстрагирующего агента, в растворе органического разбавителя, с последующим разделением водного и органического растворов;

- удаление плутония, в состоянии окисления +IV, из органического раствора, образовавшегося на стадии a), указанное удаление включает в себя по меньшей мере одно контактирование органического раствора с водным раствором, содержащим от 0,1 моль/л до 0,5 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов; и

- экстракцию всей или части урановой фракции, содержащейся в водном растворе, образовавшемся на стадии b), причем указанная экстракция включает по меньшей мере одно контактирование водного раствора с органическим раствором, имеющим такой же состав, как органический раствор, использованный на стадии a), с последующим разделением водного и органического растворов;

посредством чего получают водный раствор, содержащий плутоний без урана, или смесь плутония и урана, и органический раствор, содержащий уран без плутония.

Органический раствор, использованный на стадии a), и следовательно, раствор, использованный на стадии c), предпочтительно содержит от 1 моль/л до 2 моль/л, и еще лучше от 1,1 моль/л до 1,4 моль/л, например, 1,2 моль/л, N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов.

Что касается кислотного водного раствора, из которого совместно экстрагируются уран и плутоний, предпочтительно он является водным раствором, образовавшимся при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, то есть, обычный водный раствор, содержащий от 3 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты.

Затем уран, содержащийся в органическом растворе, образовавшемся на стадии c), может быть удален из указанной фазы путем контактирования органического раствора с водным раствором, содержащим не больше, чем 0,5 моль/л и предпочтительно не больше, чем 0,05 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов.

Кроме демонстрации указанных выше свойств, оказалось, что определенные выше N,N-диалкиламиды обеспечивают экстракцию урана(VI) и плутония(IV) из водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, с очень высоким коэффициентом разделения относительно основного продукта ядерного распада, содержащегося в этом растворе.

Учитывая совокупность указанных свойств, эти N,N-диалкиламиды обеспечили разработку способа обработки водного азотнокислого раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлив, который, в то время как обеспечивает такие же хорошие эксплуатационные показатели, как процесс PUREX в отношении извлечения и удаления примесей из урана и плутония, содержащихся в указанном растворе, не содержит каких-либо операций восстановительного удаления плутония и включает в себя только единственный цикл переработки.

Следовательно, дополнительным предметом изобретения является способ с единственным циклом обработки водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, причем водный раствор содержит уран, плутоний, америций, кюрий и продукты ядерного распада, в том числе технеций, и цикл включает в себя:

a) совместную экстракцию урана и плутония из водного раствора, где совместная экстракция включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе водного раствора с органическим раствором, содержащим N,N-диалкиламид или смесь N,N-диалкиламидов, которая определена выше, в качестве экстрагирующего агента, в растворе в органическом разбавителе, с последующим разделением водного и органического растворов;

b) удаление примесей из органического раствора, образовавшегося на стадии a), а именно, америция, кюрия и продуктов ядерного распада, причем это удаление примесей включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе органического раствора с водным раствором, содержащим от 1 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов;

c) разделение урана и плутония, содержащихся в органическом растворе, образовавшемся на стадии b), на водный раствор, содержащий или плутоний без урана, или смесь плутония и урана, и органический раствор, содержащий уран без плутония, причем это разделение включает в себя:

c₁) удаление плутония, в состоянии окисления +IV, фракции урана из органического раствора, образовавшегося на стадии b), причем указанное удаление включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе органического раствора с водным раствором, содержащим от 0,1 моль/л до 0,5 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов;

c₂) экстракцию всей или части урановой фракции, содержащейся в водном растворе, образовавшемся на стадии c₁), причем указанная экстракция включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе водного раствора с органическим раствором, который идентичен органическому раствору, использованному на стадии a), с последующим разделением водного и органического растворов;

d) удаление примесей из органического раствора, образовавшегося на стадии c₁), а именно технеция, причем удаление примесей включает в себя:

d₁) удаление технеция, в состоянии окисления +IV, из органического раствора, образовавшегося на стадии c₁), причем указанное удаление включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе органического раствора с водным раствором, содержащим от 0,1 моль/л до 3 моль/л азотной кислоты и по меньшей мере один восстановитель, который способен восстановить технеций из состояния окисления +VII до состояния окисления +IV, с последующим разделением органического и водного растворов;

d₂) экстракцию урановой фракции, содержащейся в водном растворе, образовавшемся на стадии d₁), причем указанная экстракция включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе водного раствора с органическим раствором, который идентичен органическому раствору, использованному на стадии a), с последующим разделением водного и органического растворов;

e) удаление урана из органического раствора, образовавшегося на стадии d₁), причем указанное удаление включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе органического раствора с водным раствором, содержащим не больше, чем 0,5 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов; и

f) регенерацию органической фазы, образовавшейся на стадии e);

посредством чего получают первый и второй водный раствор, из которого удалены примеси, а именно, америция, кюрия и продуктов ядерного распада, в том числе технеций, причем первый водный раствор содержит плутоний без урана, или смесь плутония и урана, и второй водный раствор содержит уран без плутония.

Согласно изобретению, органический раствор, использованный на стадии a) и следовательно, тот, что использован на стадиях c₂) и d₂), так как органические растворы, использованные на стадиях a), c₂) и d₂), имеют одинаковый состав, предпочтительно они содержат от 1 моль/л до 2 моль/л и еще лучше от 1,1 моль/л до 1,4 моль/л, например, 1,2 моль/л, N,N-диалкиламида или смесь N,N-диалкиламидов.

Как указано выше, водный раствор, использованный на стадии b) может содержать от 1 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты.

Однако предпочтительно, чтобы указанный водный раствор обязательно содержал от 4 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты для того, чтобы облегчить удаление рутения и технеция из органического раствора, образовавшегося на стадии a). В этом случае, выгодно, чтобы стадия b) также включала нейтрализацию кислотности органического раствора, причем эта нейтрализация кислоты включает по меньшей мере одно контактирование органического раствора с водным раствором, содержащим от 0,1 моль/л до 1 моль/л и еще лучше 0,5 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов.

Согласно изобретению, контактирование органических и водных растворов в экстракторе, в котором протекает стадия c₁), включает циркуляцию указанных растворов в экстракторе при отношении скоростей потоков органической/водной фаз преимущественно выше, чем 1, предпочтительно равном 3 или выше, и еще лучше равном 5 или выше, чтобы получить концентрационное удаление плутония, то есть, удаление плутония приводит к водному раствору, в котором концентрация плутония выше, чем концентрация этого элемента в органическом растворе, из которого удаляется плутоний.

Восстановитель (восстановители), содержащийся в водном растворе, использованном на стадии d₁) предпочтительно выбирают из группы нитрата урана (также называется «U(IV)»), нитрата гидразиния (также называется «нитрат гидразина»), нитрата гидроксиламмония (также называется «гидроксиламин нитрат»), ацетальдоксима, и их смеси, такие как смеси нитрата урана и нитрата гидразиния, смеси нитрата урана и нитрата гидроксиламмония или смеси нитрата урана и ацетальдоксима, при этом предпочтение отдается смеси нитрата урана и нитрата гидразиния или смеси нитрата урана и нитрата гидроксиламмония, которые предпочтительно используются в диапазоне концентраций от 0,1 моль/л до 0,3 моль/л и типично 0,2 моль/л.

Кроме того, стадию d₁), которая может быть осуществлена при комнатной температуре, тем не менее, предпочтительно, проводят при температуре в диапазоне от 30 до 40°C и еще лучше при 32°C, чтобы кинетически ускорить удаление технеция и в то же время наилучшим образом ограничить процесс реокисления указанного элемента в водной фазе. Поэтому экстрактор, в котором проводится стадия d₁), предпочтительно нагревают до температуры между 30°C и 40°C.

Согласно изобретению, предпочтительно стадия d₂) дополнительно включает подкисление водного раствора, образовавшегося на стадии d₁), указанное подкисление включает в себя добавление азотной кислоты в экстрактор, в котором проводится стадия d₂), чтобы довести концентрацию азотной кислоты в водном растворе до значения по меньшей мере 2,5 моль/л.

Стадия e) может быть осуществлена при комнатной температуре. Однако предпочтительно ее проводят при температур в диапазоне от 40°С до 50°C, и в этом случае для облегчения удаления урана. Поэтому экстрактор, в котором проводится стадия e), предпочтительно нагревают до температуры между 40°C и 50°C.

Независимо от температуры, при которой проводится стадия e), контактирование органического и водного растворов в экстракторе, в котором проводится эта стадия, включает циркуляцию указанных растворов в экстракторе при отношении скорости потоков органической/водной фаз выше, чем 1 для того, чтобы получить концентрационное удаление урана, то есть, удаление урана приводит к водному раствору, в котором концентрация урана выше, чем концентрация этого элемента в органическом растворе, из которого удаляется уран.

Как указано ранее, способ согласно изобретению дополнительно включает в себя стадию f), чтобы регенерировать органический раствор, образовавшийся на стадии e), причем указанная регенерация предпочтительно включает по меньшей мере одну промывку органического раствора основным водным раствором, с последующей по меньшей мере одной промывкой органического раствора водным раствором азотной кислоты.

Кроме того, что уже было упомянуто, способ согласно изобретению также обладает следующими преимуществами:

- удаление урана можно осуществить легче, чем в процессе PUREX, поскольку его можно проводить как при комнатной температуре, так и при нагревании, с использованием отношения скорости потоков органической/водной фаз выше, чем 1, что обеспечивает концентрационное удаление урана, которое невозможно в процессе PUREX;

- за счет того факта, что способ не включает в себя какую-либо реакцию восстановления плутония, и таким образом, исключается любой риск реокисления плутония, также облегчается осуществление удаления плутония, по сравнению с процессом PUREX, и способ может быть осуществлен в более концентрационном режиме, чем в последнем процессе; указанные преимущества имеют еще большее значение поскольку в будущем установки переработки отработанного ядерного топлива должны перерабатывать топливо с повышенным содержанием плутония (например, топливо MOX в реакторах с легкой водой или быстрыми нейтронами) по сравнению с современными установками вторичной обработки;

- продукты разложения (путем гидролиза и радиолиза)
N,N-диалкиламидов создают меньше проблем по сравнению с ТБФ, поскольку они растворимы в воде и не образуют комплексы, которые вероятно удерживают плутоний;

- обычно N,N-диалкиламиды имеют растворимость в водной фазе в 100 - 200 раз меньше, чем ТБФ, что обеспечивает намеченное исключение или по меньшей мере снижение числа промывок водного раствора органическим разбавителем, в результате способа согласно изобретению, по сравнению с числом промывок, предусмотренных в процессе PUREX;

- поскольку N,N-диалкиламиды и продукты их разложения содержат только атомы углерода, водорода, кислорода и азота, они полностью сгорают и поэтому не образуют штрафуемые вторичные отходы, в отличие ТБФ и продуктов его разложения.

Прочие характеристики и преимущества согласно изобретению станут очевидными из дополнительного описания, приведенного ниже.

Однако очевидно, что это дополнительное описание приведено только для иллюстрации предмета изобретения, и ни в коем случае его не следует истолковывать как ограничение предмета изобретения.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен схема последовательности операций в способе изобретения для переработки водного азотнокислого раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива; в указанной фигуре, блоки 1 - 7 представляют многоступенчатые экстракторы, такие которые традиционно применяются для переработки отработанного ядерного топлива (смесители-отстойники, импульсные колонны или центробежные экстракторы); органические фазы обозначены сплошными линиями, тогда как водные фазы обозначены пунктирными линиями.

Подробное описание конкретных вариантов осуществления

I – Синтез N,N-диалкиламидов согласно изобретению:

Как упомянуто ранее, N,N-диалкиламиды согласно изобретению можно получить по следующей схеме реакции:

где R¹ = линейная алкильная группа C₁-C₄; R² = линейная алкильная группа C₁-C₁₀; и R³ = линейная или разветвлённая алкильная группа C₆-C₁₅.

Для этой реакции, в круглодонной колбе, снабженной мембраной и магнитной мешалкой, в атмосфере азота, растворяют DCC (1,2 экв.) и HOBt (1,2 экв.) в 2-метилтетрагидрофуране (MeTГФ) при концентрации 0,1 моль/л. Затем добавляют карбоновую кислоту формулы (II) (1 экв.), и реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 минут при комнатной температуре. Затем по каплям добавляют амин формулы (III) (1 эквивалент), и реакционную смесь выдерживают в течение ночи при перемешивании и комнатной температуре.

В последующем реакционную смесь фильтруют через слой Целита (Célite™). Фильтрат промывают три раза насыщенным водным раствором карбоната натрия (Na₂CO₃) и один раз насыщенным водным раствором хлорида натрия (NaCl). Органическую фазу собирают, сушат над безводным сульфатом магния (MgSO₄), фильтруют и концентрируют в роторном испарителе.

Продукт реакции очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюируют смесью гептан/этилацетат от 100:0 до 75:25, по объему) и получают N,N-диалкиламид формулы (I) в виде двух ротамеров (бесцветная или светло-желтая жидкость, выход от 60 % до количественного).

I,1 – Синтез N-метил-N-нонил-2-метилгексанамида или MNMHA

MNMHA, который соответствует приведенной выше формуле (I), где R¹ является метильной группой, R² представляет собой н-бутильную группу, тогда как R³ означает

н-нонильную группу, синтезируют, как описано выше, из 2-метилгексановой кислоты и

N-метил-N-нониламина. Найденные характеристики продукта приведены ниже:

ТСХ (силикагель): R_f = 0,33 (гептан/этилацетат 8:2, по объему)

¹H ЯМР (400 MГц, CDCl₃) δ (м.д.): 3,33 (м, 1H, NCH₂); 3,20 (м, 1H, NCH₂); 2,92 и 2,83 (2с, 3H, NCH₃, 2 ротамера); 2,56 (м, 1H, CH); 1,63-1,26 (м, 4H, 2 группы CH₂); 1,25-1,11 (м, 16H, 8 групп CH₂); 1,00 (м, 3H, CH₃); 0,79 (м, 6H, 2 CH₃)

¹³C ЯМР (100 MГц, CDCl₃) δ (м.д.): 176,7; 176,3; 49,8; 47,8; 35,7; 35,4; 35,2; 34,2; 33,9; 33,6; 31,8; 31,8; 29,8; 29,7; 29,5; 29,5; 29,4; 29,3; 29,2; 29,2; 28,9; 27,2; 26,8; 26,7; 22,8; 22,7; 22,6; 22,6; 18,0; 17,4; 14,0; 14,0; 13,9; 13,9

ИК: ν = 2956, 2924, 2855, 1641 (C=O), 1465 см^-1

Масс-спектр (МС) (ESI Электроспрей, положительная мода): m/z 270 [M+H]⁺, 333 [M+ACN+Na]⁺, 562 [2M+Na]⁺

МС высокого разрешения (электронная ионизация, положительная мода): расчет для C₁₇H₃₅NO: 269,2719; найдено : 269,2723.

I,2 – Синтез N-метил- N-октил-2-пропилпентанамида или MOPPA

MOPPA, который соответствует приведенной выше формуле (I), где оба заместителя R¹ и R² являются н-пропильной группой, тогда как R³ представляет собой н-октильную группу, синтезируют из 2-пропилпентановой кислоты и N-метил-N-октиламина. Найденные характеристики продукта приведены ниже:

ТСХ (силикагель): R_f = 0,37 (гептан/этилацетат 8:2, по объему)

¹H ЯМР (400 MГц, CDCl₃) δ (м.д.): 3,25 (т, J = 7,5 Гц, 1H, NCH₂); 3,17 (т, J = 7,6 Гц, 1H, NCH₂); 2,89 и 2,80 (2с, 3H, NCH₃, 2 ротамера); 2,50 (м, 1H, CH); 1,55-1,34 (м, 4H, 2 CH₂); 1,31-1,09 (м, 16H, 8 CH₂); 0,77-0,72 (м, 9H, 3 CH₃)

¹³C ЯМР (100 MГц, CDCl₃) δ (м.д.): 176,1; 175,8; 49,8; 47,8; 40,9; 40,7; 35,3; 35,3; 35,3; 33,5; 31,7; 31,6; 29,2; 29,2; 29,2; 29,1; 28,9; 27,2; 26,8; 26,7; 22,5; 22,5; 20,8; 20,7; 14,2; 14,1; 14,1; 13,9; 13,9.

ИК: ν = 2955, 2925, 2856, 1639 (C=O), 1464 см^-1

МС (Электроспрей, положительная мода) : m/z 270 [M+H]⁺, 333 [M+ACN+Na]⁺, 562 [2M+Na]⁺

МС высокого разрешения (электронная ионизация, положительная мода): расчет для C₁₇H₃₅NO: 269,2719; найдено: 269,2727.

I,3 – Синтез N-метил-N-гексил-2-пропилгептанамида или MHPHepA

MHPHepA, который соответствует приведенной выше формуле (I), где R¹ является н-пропильной группой, R² представляет собой н-пентильную группу, тогда как R³ означает н-гексильную группу, синтезируют из 2-пропилгептановой кислоты и N-метил-N-гексиламина. Найденные характеристики продукта приведены ниже:

ТСХ (силикагель): R_f = 0,31 (гептан/этилацетат 8:2, по объему)

¹H ЯМР (400 MГц, CDCl₃) δ (м.д.): 3,30 (дт, J = 1,8 Гц, J = 7,1 Гц, 1H, NCH₂); 3,21 (дт, J = 2,2 Гц, J = 6,9 Гц, 1H, NCH₂); 2,94 и 2,85 (2s, 3H, NCH₃, 2 ротамера); 2,53 (м, 1H, CH); 1,59-1,39 (м, 4H, 2 CH₂); 1,36-1,14 (м, 16H, 8 CH₂); 0,83-0,76 (м, 9H, 3 CH₃).

¹³C ЯМР (100 MГц, CDCl₃) δ (м.д.): 176,2; 176,0; 49,9; 47,9; 41,2; 41,0; 35,5; 35,4; 35,4; 33,7; 33,2; 33,1; 32,1; 32,0; 31,6; 31,5; 29,0; 27,5; 27,3; 27,2; 26,5; 26,5; 22,6; 22,5; 20,9; 20,8; 14,3; 14,2; 14,0; 14,0; 13,9.

ИК: ν = 2956, 2926, 2857, 1638 (C=O), 1459 см^-1

МС (Электроспрей, положительная мода): m/z 270 [M+H]⁺, 333 [M+ACN+Na]⁺

МС высокого разрешения (электронная ионизация, положительная мода): расчет для C₁₇H₃₅NO: 269,2719; найдено: 269,2732.

II – Экстракционные свойства N,N-диалкиламидов согласно изобретению:

II,1 – Получение коэффициентов распределения урана:

Испытания экстракции были проведены с использованием:

- в качестве органических фаз: растворы, содержащие 0,4 моль/л MNMHA или MOPPA или MHPHepA в ГТП; и

- в качестве водных фаз: водные растворы, содержащие 12 г/л урана(VI) и или 4 моль/л HNO₃, или 0,5 моль/л HNO₃ (для моделирования водной фазы слабой кислотности, которая обычно используется для удаления плутония на стадии распределения U/Pu в двух водных потоках).

Каждое из указанных испытаний проводят в пробирке и при перемешивании, путем контактирования одной из органических фаз с одной из водных фаз в течение 30 минут, при 25°C. Используется отношение объемов органической/водной фаз равное 1. Эти фазы разделяются между собой после центрифугирования.

Концентрацию урана определяют в выделенных органической и водной фазах с помощью атомной эмиссионной спектроскопии индуктивно сопряженной плазмы (ICP-AES).

II,2 – Получение коэффициентов распределения плутония:

Испытания экстракции были проведены аналогично описанным выше в пункте II,1, но с использованием, в качестве водных фаз, водных растворов, которые содержали 12 г/л урана(VI), 4 моль/л HNO₃ или 0,5 моль/л HNO₃, и приблизительно 0,4 мегаБеккерель/мл плутония(IV).

После разделения фаз, концентрацию урана измеряют в органической и водной фазах методом ICP-AES, тогда как активность изотопов ^239+240плутония измеряют в органической и водной фазах методом α-спектрометрии.

II,3 – Результаты

В таблице 1 ниже, для каждого испытанного N,N-диалкиламида, приведены такие коэффициенты распределения урана, обозначенные D_U, и плутония, обозначенные D_Pu, которые получены для водных фаз при 4 моль/л HNO₃ и при концентрации HNO₃

0,5 моль/л, и коэффициенты разделения U/Pu, обозначенные FS_U/Pu, которые получены для водных фаз при 0,5 моль/л HNO₃.

В этой таблице также приведены экспериментальные результаты, полученные в таких же рабочих условиях, но с использованием, в качестве органических фаз, растворов, содержащих N,N-диалкиламиды уровня техники, а именно:

- один раствор, содержащий 0,32 моль/л N,N-ди(2-этилгексил)-изо-бутанамида (или DEHiBA) и 0,18 моль/л N,N-ди(2-этилгексил)-н-бутанамида (или DEHBA) в ГТП, оба этих N,N-диалкиламида были предложены в ссылке [3], под названиями DOiBA и DOBA; и

- один раствор, содержащий 0,5 моль/л N,N-ди(2-этилгексил)-3,3-диметилбутанамида (или DEHDMBA) в ГТП, этот N,N-диалкиламид был предложен в ссылке [1], под названием DOTA.

Таблица I

Из этой таблицы видно, что при использовании N,N-диалкиламидов согласно изобретению в концентрации 0,4 моль/л в органической фазе, экстракция урана(VI) и плутония(IV) из водной азотнокислой фазы происходит вполне эффективно (D_U > 1; D_Pu > 0,1), чтобы обеспечить количественную совместную экстракцию урана(VI) и плутония(IV) в способе обработки водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, в котором диалкиламиды могут быть использованы в диапазоне концентраций от 1 моль/л до 2 моль/л.

Отличная селективность разделения U(VI)/Pu(IV) достигается при концентрации азотной кислоты 0,5 моль/л (FS_U/Pu > 12) с очень малым коэффициентом распределения плутония(IV) (D_Pu < 0,0030). В частности, для MHPHepA можно получить коэффициент разделения (FS_U/Pu) равный 27.

Таким образом, в способе обработки водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, в котором могут быть использованы N,N-диалкиламиды согласно изобретению, при концентрации в диапазоне от 1 моль/л до 2 моль/л, возможно селективное удаление плутония(IV) из органической фазы, образовавшейся при совместной экстракции U(VI)/Pu(IV) с использованием водной фазы, содержащей 0,5 моль/л азотной кислоты.

В таблице 1 также показано, что N,N-алкиламиды согласно изобретению, при концентрации азотной кислоты 0,5 моль/л, демонстрируют более высокую селективность U(VI)/Pu(IV), чем при использовании смеси DEHiBA/DEHBA из ссылки [3], и в то же время обладают тем преимуществом, что их можно использовать индивидуально, а не в смеси.

Эксплуатационные характеристики N,N-алкиламидов согласно изобретению близки к характеристикам DEHDMBA в ссылке [1]. Однако они обладают преимуществом пониженной вязкости по сравнению с DEHDMBA (что является одним из параметров, ограничивающих разработку способа с использованием DEHDMBA для переработки водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте), поскольку вязкость при 25°C органической фазы, содержащей 1,2 моль/л MNMHA или MOPPA в ГТП составляет 2,25 мПа/с и 2,16 мПа/с соответственно, тогда как вязкость органической фазы, содержащей 1,27 моль/л DEHDMBA в ГТП равна 3,6 мПа/с.

III – Графическое представление способа изобретения для переработки водного раствора растворенного отработанного ядерного топлива

Сделана ссылка на фигуру 1, где дано графическое представление способа изобретения для переработки водного раствора отработанного ядерного топлива, растворенного в азотной кислоте.

На этой фигуре показано, что способ включает 8 стадий.

Первая из указанных стадий, обозначенная на фигуре 1 как «совместная экстракция U/Pu», предназначена для совместной экстракции урана и плутония (причем состояние окисления урана +VI и состояние окисления плутония +IV), из водного азотнокислого раствора отработанного ядерного топлива.

Указанный раствор обычно содержит от 3 до 6 моль/л HNO₃, уран, плутоний, второстепенные актиниды (америций, кюрий и нептуний), продукты ядерного распада (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Tc, Rh, Pd, Y, Cs, Ba,…) и некоторые продукты коррозии, такие как железо.

Стадию «совместной экстракции U/Pu» осуществляют путем циркуляции растворяющего раствора в экстракторе 1, в режиме противотока относительно органической фазы (обозначена «OP» на фигуре 1), которая содержит от 1 моль/л до 2 моль/л, и еще лучше от 1,1 моль/л до 1,4 моль/л, например, 1,2 моль/л, N,N-диалкиламида согласно изобретению или смесь N,N-диалкиламидов согласно изобретению в растворе органического разбавителя.

Указанный органический разбавитель представляет собой алифатический, линейный или разветвлённый, углеводород, такой как н-додекан, ГТП или изопарафиновый разбавитель, поставляемый на рынок фирмой TOTAL под торговым наименованием Isane IP 185T, при этом предпочтение отдается ГТП.

Вторая стадия способа, обозначенная на фигуре 1 как «промывка FP (фракции продуктов)», предназначена для удаления из органической фазы, образовавшейся при «совместной экстракции U/Pu», фракции продуктов ядерного распада, которая была экстрагирована из растворяющего раствора вместе с ураном и плутонием.

Эта стадия «промывки фракции продуктов» включает в себя одну или несколько операций промывки органической фазы, образовавшейся при «совместной экстракции U/Pu», причем каждую операцию промывки проводят путем циркуляции этой органической фазы в экстракторе 2, в режиме противотока относительно водного азотнокислого раствора, имеющего концентрацию, возможно, в диапазоне от 1 моль/л до 6 моль/л HNO₃, но предпочтительно от 4 моль/л до 6 моль/л HNO₃ и еще лучше от 4 до 5 моль/л HNO₃, чтобы способствовать удалению рутения и технеция.

Если стадия «промывки фракции продуктов» проводится с одним или несколькими сильно кислотными водными растворами, то есть, обычно с 3 моль/л HNO₃ или выше, тогда указанная стадия также включает в себя нейтрализацию кислоты в органической фазе, которую проводят путем циркуляции указанной органической фазы в режиме противотока относительно водного азотнокислого раствора низкой кислотности, то есть, содержащего от 0,1 моль/л до 1 моль/л HNO₃, такого как водный раствор, содержащий 0,5 моль/л HNO₃, чтобы предотвратить попадание слишком большого количества кислоты в экстрактор, предусмотренный на третьей стадии, обозначенной на фигуре 1 как «удаление Pu», что могло бы нарушить выполнение указанной третьей стадии.

Стадия «удаление Pu», которая представляет собой первую стадию распределения U/Pu, предназначена для удаления плутония в состоянии окисления +IV, следовательно, без восстановления указанного плутония, из органической фазы, образовавшейся при «промывке фракции продуктов».

Эту стадию проводят путем циркуляции указанной органической фазы в экстракторе 3, в режиме противотока относительно водного раствора, содержащего от 0,1 моль/л до 0,5 моль/л HNO₃, и предпочтительно с использованием отношения скорости потоков органической/водной фаз больше, чем 1, предпочтительно 3 или выше, и еще лучше 5, чтобы получить концентрационное удаление плутония(IV).

Удаление плутония(IV), которое проводят на стадии «удаление Pu», сопровождается удалением фракции урана(VI), которая также содержится в органической фазе, образовавшейся при «промывке фракции продуктов».

Следовательно, четвертая стадия способа, которая обозначена на фигуре 1 как «первая промывка урана» и которая представляет собой вторую стадию распределения U/Pu, предназначена для экстракции из водной фазы, образовавшейся при «Удалении Pu»:

- или всего количества урана, содержащегося в указанной водной фазе, если желательно, чтобы U/Pu распределение обязательно приводило к водному раствору, содержащему плутоний без урана, и к органическому раствору, содержащему уран без плутония;

- или количества урана, с которым возможно, в конце «1^ой промывки U», получить водный раствор, содержащий уран и плутоний с заранее выбранным соотношением, если желательно, чтобы U/Pu распределение обязательно приводило к водному раствору, содержащему смесь плутония и урана в указанном соотношении, и к органическому раствору, содержащему уран без плутония.

В обоих случаях «первая промывка урана» проводится путем циркуляции, в экстракторе 4, водной фазы, образовавшейся при «Удалении Pu» в режиме противотока относительно органической фазы, имеющей такой же состав, как органическая фаза, использованная для «Совместной экстракции U/Pu». Количество экстрагированного урана регулируется путем воздействия на отношение скорости потоков органической/водной фаз, а также на кислотность водной фазы, причем экстракция урана улучшается, чем выше отношение скорости потоков органической/водной фаз и чем выше кислотность водной фазы. Следовательно, добавление HNO₃ в большей или меньшей концентрации в водную фазу, циркулирующую в экстракторе 4, может быть предусмотрено как функция кислотности, которую желательно получить для указанной водной фазы.

Пятая стадия, обозначенная как «барьер α-Tc» на фигуре 1, предназначена для удаления из органической фазы, образовавшейся при «Удалении Pu», фракции технеция, которая была экстрагирована при «Совместной экстракции U/Pu» и не удалена при «Промывке фракции продуктов», с целью удаления примесей из этой органической фазы, а именно технеция.

Это также допускает удаление из органической фазы, образовавшейся при «Удалении Pu», фракции нептуния, которая была экстрагирована при «Совместной экстракции U/Pu», и в последствии технеция до «барьера α-Tc», а также следов плутония, который еще может содержаться в этой органической фазе.

Это осуществляется путем циркуляции в экстракторе 5 органической фазы, образовавшейся при «Удалении Pu» в режиме противотока относительно водного азотнокислого раствора с низкой кислотностью, то есть, содержащего от 0,1 моль/л до 3 моль/л HNO₃ и еще лучше 1 моль/л HNO₃, и содержащего один или несколько восстановителей, чтобы восстановить технеций, который содержится в органической фазе в состоянии окисления +VII, до технеция(IV), не экстрагируемого N,N-диалкиламидами, нептуний(VI) до нептуния(IV) или нептуния(V), которые не экстрагируются

N,N-диалкиламидами при низкой кислотности, и плутония(IV) до плутония(III), который при низкой кислотности экстрагируется N,N-диалкиламидами хуже, чем плутоний(IV), в то время как уран(VI) не восстанавливается.

В качестве восстановителей могут быть использованы нитрат урана (или U(IV)), нитрат гидразиния (или NH), нитрат гидроксиламмония (или NHA), ацетальдоксим или их смеси, такие как смеси U(IV)/NH, U(IV)/NHA или U(IV)/ацетальдоксим, причем предпочтение отдается смесям U(IV)/NH или U(VI)/NHA. В водный раствор может быть добавлена глюконовая кислота, чтобы подавить явление реокисления технеция в водной фазе, и таким образом ограничить потребление восстановителя (восстановителей).

Эта стадия может быть осуществлена при комнатной температуре (то есть, 20-25°C) но предпочтительно ее проводят при температуре в диапазоне от 30°С до 40°C и еще лучше при 32°С, чтобы увеличить скорость удаления технеция, в то же время подавляется явление реокисления технеция в водной фазе, и таким образом ограничивается риск, что уже удаленный технеций, снова экстрагируется в органическую фазу.

Шестая стадия, обозначенная как «вторая промывка урана» на фигуре 1, предназначена для экстракции из водной фазы, образовавшейся из «барьера α-Tc», урана, который обратно экстрагируется вместе с технецием на предшествующей стадии, таким образом, чтобы стадия «барьера α-Tc» не приводила к значительной потере урана в водной фазе.

Это осуществляется путем циркуляции в экстракторе 6 водной фазы, образовавшейся из «барьера α-Tc», в режиме противотока относительно органической фазы, имеющей такой же состав, как органические фазы, используемые для «Совместной экстракции U/Pu» и «первой промывки урана», после подкисления указанной водной фазы путем добавления концентрированной азотной кислоты, например, 10 M, для облегчения экстракции урана.

Седьмая стадия, обозначенная как «удаление урана» на фигуре 1, предназначена для удаления урана(VI) из органической фазы, образовавшейся из «барьера α-Tc».

Она проводится путем циркуляции в экстракторе 7 органической фазы, образовавшейся из «барьера α-Tc», в режиме противотока относительно водного азотнокислого раствора с очень низкой кислотностью, то есть, содержащего не больше, чем 0,5 моль/л и еще лучше не больше, чем 0,05 моль/л HNO₃, например, водный раствор, содержащий 0,01 моль/л HNO₃. Эта стадия может быть осуществлена при комнатной температуре (то есть, при 20-25°C), но предпочтительно ее проводят при нагревании (то есть, обычно при температуре 40-50°C), с использованием отношения скорости потоков органической/водной фаз (O/A) выше, чем 1, чтобы получить концентрационное удаление урана(VI).

После указанной стадии 7 получают следующие потоки:

- два рафината, соответствующих водным фазам, выходящих из экстракторов 1 и 6 в указанном порядке: первый, содержащий продукты ядерного распада вместе с америцием и кюрием («первичный рафинат» на фигуре 1), и второй, содержащий технеций, нептуний и необязательно следы плутония («вторичный рафинат» на фигуре 1);

- водную фазу, выходящую из экстрактора 4, которая содержит или удаленную примесь плутония или смесь удаленных примесей плутония и урана, и названных соответственно «поток Pu» или «поток Pu+U»;

- водную фазу, выходящую из экстрактора 7, которая содержит удаленную примесь урана, названную «поток U»; и

- органическую фазу, выходящую из экстрактора 7, которая уже не содержит ни плутоний, ни уран, но может содержать определенной количество примесей и продукты разложения экстрагирующего агента (образовавшиеся при гидролизе и радиолизе), которые могут накопиться на предшествующих стадиях.

Поэтому восьмая стадия, обозначенная как «промывка органической фазы» на фигуре 1, предназначена для регенерации этой органической фазы путем промывки на одной или нескольких стадиях водным основным раствором, например, первая промывка проводится водным раствором карбоната натрия (0,3 моль/л), с последующей второй промывкой водным раствором гидроксида натрия (0,1 моль/л), затем следует одна или несколько промывок водным раствором азотной кислоты для повторного подкисления, например, водным раствором, содержащим 2 моль/л HNO₃, причем каждая промывка проводится путем циркуляции указанной органической фазы в экстракторе, в режиме противотока относительно водного промывающего раствора.

Как можно увидеть на фигуре 1, регенерированную таким образом органическую фазу можно возвращать в экстракторы 1 и 4, обеспечивая обратную связь с циклом переработки.

Цитированные ссылки

[1] FR-A-2 591 213

[2] FR-A-2 642 561

[3] FR-A-2 642 562

[4] Ruikar и др., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111

[5] Prabhu и др., Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114

[6] Cui и др., Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290

[7] Sun и др., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713.

Изобретение относится к N,N-диалкиламидам формулы (I), которые могут найти применение при переработке отработанного ядерного топлива. В формуле (I) R¹ означает линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; R² представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода; R³ означает линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 6 до 15 атомов углерода; при условии, что R³ отличается от н-октильной, н-децильной, н-додецильной, 2-этилгексильной и 2-этилоктильной группы, когда R¹ является н-бутильной группой и R² означает этильную группу. Изобретение относится также к способу получения указанных N,N-диалкиламидов, их применению для экстракции урана(VI) и/или плутония(IV) из кислотного водного раствора или для полного или частичного отделения урана(VI) от плутония(IV) из кислотного водного раствора, а также к способу обработки водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

(I)

1. N,N-Диалкиламид формулы (I), приведенной ниже

(I),

в которой R¹ означает линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода;

R² представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;

R³ означает линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 6 до 15 атомов углерода;

при условии что R³ отличается от н-октильной, н-децильной, н-додецильной, 2-этилгексильной и 2-этилоктильной группы, когда R¹ является н-бутильной группой и R² означает этильную группу.

2. N,N-Диалкиламид по п. 1, где R¹ является метильной, этильной или н-пропильной группой.

3. N,N-Диалкиламид по п. 1, где R² является н-пропильной, н-бутильной, н-пентильной, н-гексильной или н-гептильной группой.

4. N,N-Диалкиламид по п. 1, где R³ является н-гексильной, н-гептильной, н-октильной, 2-этилгексильной, н-нонильной, н-децильной или 2-этилоктильной группой.

5. N,N-Диалкиламид по любому из пп. 1-4, выбранный из группы:

- N,N-диалкиламида, в котором R¹ является метильной группой, R² является н-бутильной группой и R³ представляет собой н-нонильную группу;

- N,N-диалкиламида, в котором каждый R¹ и R² являются н-пропильной группой и R³ представляет собой н-октильную группу; и

- N,N-диалкиламида, в котором R¹ является н-пропильной группой, R² представляет собой н-пентильную группу и R³ является н-гексильной группой.

6. Способ получения N,N-диалкиламида по любому из пп. 1-5, который включает в себя взаимодействие карбоновой кислоты формулы (II) ниже:

(II),

в которой R¹ означает линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и R² означает линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, с амином формулы HN(CH₃)R³, в которой R³ означает линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 6 до 15 атомов углерода, в органическом растворителе и в присутствии сочетающего реагента; при условии что R³ отличается от н-октильной, н-децильной, н-додецильной, 2-этилгексильной или 2-этилоктильной группы, когда R¹ представляет собой н-бутильную группу и R² означает этильную группу.

7. Применение N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов по любому из пп. 1-5 для экстракции урана(VI) и/или плутония(IV) из кислотного водного раствора.

8. Применение по п. 7, которое включает в себя контактирование кислотного водного раствора с органическим раствором, содержащим N,N-диалкиламид или смесь N,N-диалкиламидов в органическом разбавителе, с последующим разделением водного и органического растворов.

9. Применение по п. 8, в котором органический раствор содержит от 1 моль/л до 2 моль/л N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов.

10. Применение по любому из пп. 7-9, в котором кислотный водный раствор является водным раствором, образовавшимся при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте.

11. Применение N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов по любому из пп. 1-5, чтобы отделить полностью или частично уран(VI) от плутония(IV) из кислотного водного раствора, где применение включает в себя следующие стадии:

a) совместную экстракцию урана и плутония из водного раствора, при этом совместная экстракция включает по меньшей мере одно контактирование водного раствора с органическим раствором, содержащим N,N-диалкиламид или смесь N,N-диалкиламидов в качестве экстрагирующего агента, в растворе органического разбавителя с последующим разделением водного и органического растворов;

b) удаление плутония в состоянии окисления +IV и фракции урана из органического раствора, образовавшегося на стадии a), причем удаление включает по меньшей мере одно контактирование органического раствора с водным раствором, содержащим от 0,1 моль/л до 0,5 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов; и

c) экстракцию всей или части урановой фракции, содержащейся в водном растворе, образовавшемся на стадии b), причем экстракция включает по меньшей мере одно контактирование водного раствора с органическим раствором, который идентичен органическому раствору со стадии a), с последующим разделением водного и органического растворов;

посредством чего получается водный раствор, содержащий плутоний без урана или смесь плутония и урана, и органический раствор, содержащий уран без плутония.

12. Применение по п. 11, в котором органический раствор со стадии a) содержит от 1 моль/л до 2 моль/л N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов.

13. Применение по п. 11 или 12, в котором кислотный водный раствор представляет собой водный раствор, образовавшийся при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте.

14. Способ с единственным циклом обработки водного раствора, образовавшегося при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, причем водный раствор содержит уран, плутоний, америций, кюрий и продукты ядерного распада, включая технеций, где цикл включает в себя следующие стадии:

a) совместную экстракцию урана и плутония из водного раствора, причем совместная экстракция включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе водного раствора с органическим раствором, содержащим N,N-диалкиламид или смесь N,N-диалкиламидов по любому из пп. 1-5 в качестве экстрагирующего агента, в растворе в органическом разбавителе с последующим разделением водного и органического растворов;

b) удаление примесей из органического раствора, образовавшегося на стадии a), относительно америция, кюрия и продуктов ядерного распада, причем удаление примесей включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе органического раствора с водным раствором, содержащим от 1 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов;

c) распределение урана и плутония, содержащихся в органическом растворе, образовавшемся на стадии b), в водный раствор, содержащий плутоний без урана или смесь плутония и урана, и органический раствор, содержащий уран без плутония, причем распределение включает в себя:

c1) удаление плутония в состоянии окисления +IV и фракции урана из органического раствора, образовавшегося на стадии b), где удаление включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе органического раствора с водным раствором, содержащим от 0,1 моль/л до 0,5 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов;

c2) экстракцию всей или части урановой фракции, содержащейся в водном растворе, образовавшемся на стадии c1), где экстракция включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе водного раствора с органическим раствором, который идентичен органическому раствору со стадии a), с последующим разделением водного и органического растворов;

d) удаление примеси из органического раствора, образовавшегося на стадии c1), а именно технеция, где удаление примеси включает в себя:

d1) удаление технеция в состоянии окисления +IV из органического раствора, образовавшегося на стадии c1), где удаление включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе органического раствора с водным раствором, содержащим от 0,1 моль/л до 3 моль/л азотной кислоты и по меньшей мере один восстановитель, который способен восстановить технеций из состояния окисления +VII в состояние окисления +IV, с последующим разделением органического и водного растворов;

d2) экстракцию урановой фракции, содержащейся в водном растворе, образовавшемся на стадии d1), где экстракция включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе водного раствора с органическим раствором, который идентичен органическому раствору со стадии a), с последующим разделением водного и органического растворов;

e) удаление урана из органического раствора, образовавшегося на стадии d1), где удаление включает по меньшей мере одно контактирование в экстракторе органического раствора с водным раствором, содержащим не больше чем 0,5 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов; и

f) регенерацию органического раствора, образовавшегося на стадии e);

посредством чего получают первый и второй водные растворы, из которых удалены примеси, а именно америций, кюрий и продукты ядерного распада, включая технеций, причем первый водный раствор содержит плутоний без урана или смесь плутония и урана и второй водный раствор содержит уран без плутония.

15. Способ по п. 14, в котором органический раствор со стадии a) содержит от 1 моль/л до 2 моль/л N,N-диалкиламида или смеси N,N-диалкиламидов.

16. Способ по п. 14, где водный раствор со стадии b) содержит от 4 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты.

17. Способ по п. 16, в котором стадия b) дополнительно включает нейтрализацию кислотности органического раствора, где нейтрализация кислотности включает по меньшей мере одно контактирование органического раствора с водным раствором, содержащим от 0,1 моль/л до 1 моль/л азотной кислоты, с последующим разделением органического и водного растворов.

18. Способ по любому из пп. 14-17, в котором контактирование органического и водного растворов в экстракторе на стадии c1) включает циркуляцию органического и водного растворов в экстракторе при отношении скорости потоков органического/водного раствора больше чем 1.

19. Способ по любому из пп. 14-17, в котором стадия d2) включает подкисление водного раствора, образовавшегося на стадии d1), чтобы довести концентрацию азотной кислоты в водном растворе по меньшей мере до значения 2,5 моль/л, причем подкисление включает добавление азотной кислоты в экстрактор на стадии d2).

20. Способ по любому из пп. 14-17, в котором контактирование органического и водного растворов в экстракторе стадии e) включает циркуляцию органического и водного растворов в экстракторе при отношении скорости потоков органического/водного раствора больше чем 1.