СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2004 года по МПК B01J37/20 B01J23/88 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к способам получения и эксплуатации катализаторов гидрооблагораживания углеводородного сырья.

В гидрогенизационных процессах нефтепереработки используются катализаторы, при производстве которых на носитель нанесены один или более каталитически активных металлов в виде оксидов (молибден, никель, кобальт, вольфрам).

Фактически процессы гидрогенолиза серусодержащих углеводородов в сырье протекают на катализаторах, содержащих активные металлы в виде сульфидов. Поэтому до начала переработки сырья проводят активацию катализаторов путем их сульфидирования.

Например, катализатор в оксидной форме, загруженный в реактор, вначале контактируют при повышенной температуре с водородсодержащим газом, смешанным с сульфидирующим агентом, таким как сероводород, или легко разлагающиеся сероорганические соединения, или сырье, или их смеси [Oil@Gas Journal, Dec.20, 1982, р. 69-74].

Во всех случаях проведение процесса сульфидирования катализатора в условиях промышленной установки целевого процесса гидрооблагораживания сложно технологически и связано с дополнительными затратами времени, энергоресурсов, реагентов.

В последнее время публикуются способы нанесения серы на катализатор вне реактора гидрообработки углеводородного сырья. Для этого используют серосодержащие соединения и элементную серу.

Например, для нанесения серы на катализатор предлагается использовать сероорганические соединения с температурой кипения выше 100°С [Европатент №0460300 A1, oп. 11.12.91, Б.И. №50]. Примером таких соединений может служить 2,2-тиодиэтанол, тиодигликолевая кислота, 3,3-тиолдипропанол, 1,6-дигидрокси-2,5-дитиагексан, 3,6-дитиогептановая кислота. Серусодержащее соединение растворяется в воде или органическом растворителе, катализатор обрабатывается полученным раствором с последующей сушкой для удаления растворителя. Недостатком данного способа является дороговизна и дефицитность индивидуальных соединений серы, а также необходимость удаления растворителя с катализатора, что всегда приводит к снижению прочности катализатора.

Известен способ нанесения на катализатор элементной серы путем контактирования катализатора с расплавленной серой при температурах 100-150°С до тех пор, пока жидкая сера не впитается в поры частиц катализатора. Катализатор охлаждается так, что сера отверждается в порах частиц, процесс нагрева и охлаждения катализатора с серой ведется в токе азота [Патент США №4177136 от 04.12.79]. Полученный продукт используется в качестве верхнего слоя каталитического пакета. Недостатком этого способа является его сложность, отсутствие регулирования количества наносимой серы, в том числе необходимость использования расплавленной серы, и ограничение проведения процесса только в среде инертного газа. Все это усложняет технологию и значительно удорожает стоимость конечного продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ нанесения на катализатор серы путем обработки катализатора элементной серой [Патент США №5041404 от 20.09.91]. Способ включает смешение катализатора с элементной серой при температуре ниже температуры плавления серы, пропитку смеси высококипящим реагентом, выбранным из группы высококипящих масел и углеводородных растворителей (например вакуумный газойль), нагревание смеси в среде азота или другого инертного газа до температуры выше точки плавления серы. Основным недостатком способа является использование высококипящих углеводородных растворителей или высококипящих масел, что затрудняет транспортировку и применение катализатора вследствие его пирофорности. Проведение процесса только в среде инертного газа также осложняет и удорожает технологию нанесения серы на катализатор.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение способа получения катализатора с нанесенной на него серой (предсульфидированный катализатор) и упрощение способа использования его в составе каталитической системы для процессов гидрооблагораживания углеводородного сырья.

Поставленная цель достигается применением способа получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем послойной загрузки оксидных и предсульфидированных катализаторов, получаемых путем смешения гранул катализатора, содержащего носитель и один или более каталитически активных металлов в оксидной форме, с элементной серой, взятой в количестве не более 50% от массы катализатора при температуре ниже температуры плавления серы, нагревания смеси катализатора с серой при температуре выше температуры плавления серы, при условии, что элементную серу применяют в виде частиц с размером не более размера частиц катализатора, нагревание смеси катализатора с серой осуществляют в токе воздуха или инертного газа при непрерывном перемешивании, а обработку послойно загруженных предсульфидированного и оксидного катализаторов проводят путем циркуляции водородсодержащего или инертного газа при 100-250°С и давлении 10-20 ати, при расходе водородсодержащего или инертного газа 2,0-4,5 нм³/м³ катализатора в час, перемешивание смеси катализатора с серой производят предпочтительно во вращающемся аппарате, скорость вращения которого составляет 0,7-2,5 об/мин, время пребывания смеси катализатора с серой во вращающемся аппарате составляет не менее 60 мин, циркуляцию водородсодержащего газа через послойно загруженные предсульфидированный и оксидный катализаторы предпочтительно начинают при температуре 100-140°С на входе в реактор, подъем температуры до 220-250°С проводят со скоростью 10-20°С/ч.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что элементную серу применяют в виде частиц с размером не более размера частиц катализатора, нагревание смеси катализатора с серой осуществляют в токе воздуха или инертного газа при непрерывном перемешивании, а обработку послойно загруженных предсульфидированного и оксидного катализаторов проводят путем циркуляции водородсодержащего или инертного газа при 100-250°С и давлении 10-20 ати, при расходе водородсодержащего или инертного газа 2,0-4,5 нм³/м³ катализатора в час, перемешивание смеси катализатора с серой производят предпочтительно во вращающемся аппарате, скорость вращения которого составляет 0,7-2,5 об/мин, время пребывания смеси катализатора с серой во вращающемся аппарате составляет не менее 60 мин, циркуляцию водородсодержащего газа через послойно загруженные предсульфидированный и оксидный катализаторы предпочтительно начинают при температуре 100-140°С на входе в реактор, подъем температуры до 220-250°С проводят со скоростью 10-20°С/ч.

Описываемый способ заключается в следующем.

Катализатор в оксидной форме смешивают с расчетным количеством твердой элементной серы, измельченной до размера не более среднего размера частиц катализатора. Для катализаторов гидроочистки, имеющих диаметр экструдатов 2-5 мм и длину 3-7 мм, размер частиц серы не превышает 5 мм. Смешение ведут при температуре окружающей среды. Полученную смесь подают во вращающийся реактор, где ее нагревают до температуры 120-160°С в течение 60 минут при непрерывном перемешивании. Нагрев смеси серы с катализатором происходит током нагретого до температуры 140-200°С воздуха или инертного газа при расходе последних 2,0-4,5 нм³/м³ катализатора. Полученный предсульфидированный катализатор охлаждают до температуры окружающей среды и направляют на установку гидрогенизационных процессов.

Предсульфидированный катализатор помещают в реактор гидрогенизационного процесса поверх слоя катализатора в оксидной форме. Полученную каталитическую систему нагревают в потоке циркулирующего водородсодержащего или инертного газа до температуры 120°С. При этой температуре проводят сушку каталитической системы. После прекращения выделения влаги с катализатора температуру на входе в реактор повышают до начальной температуры процесса термообработки (100-140°С), делают выдержку 1 час, затем со скоростью 10-20°С/ч повышают до температуры 220-250°С. Делают выдержку в течение 3 часов. Затем подают сырье.

Применение твердой серы в данном процессе снимает проблемы токсичности осерняющего агента, пирофорности продукта и иные недостатки, характерные для работы с сероводородом и жидкими сероорганическими соединениями. Проведение процесса в токе воздуха позволяет значительно упростить и удешевить технологию нанесения серы на катализатор. Перемешивание смеси катализатора с серой в описанных условиях приводит к равномерному нанесению серы на катализатор и предотвращает спекание частиц катализатора при охлаждении. Добавление в смесь катализатора с серой избыточного содержания серы приводит к ее налипанию на катализатор и образованию комков. Недостаточное количество серы в смеси не позволяет достигнуть требуемого эффекта.

Соблюдение заданных в формуле предлагаемого изобретения параметров обработки послойно загруженных предсульфидированных и оксидных катализаторов в токе водородсодержащего газа позволяет максимально использовать нанесенную на предсульфидированный катализатор элементную серу и достигать высокой активности каталитической системы. Нарушение температурного режима обработки катализаторов в среде водородсодержащего газа приводит к частичной потере осерняющего агента и, в результате, к снижению активности каталитической системы.

В известных способах нанесение серы на катализатор и его применение с использованием описанных технологий неизвестно. Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

Примеры

При реализации предлагаемого изобретения в качестве катализаторов, на которые наносилась сера, использовали образцы катализаторов, характеристики которых приведены в табл. 1.

Характеристика образцов катализаторов, используемых при реализации предполагаемого изобретения.

Основными показателями, характеризующими возможность применения получаемого предсульфидированного катализатора в составе каталитической системы гидрогенизационного процесса, являются содержание серы и прочность.

Содержание серы в составе предсульфидированного катализатора определяется составом каталитической системы и стехиометрическим коэффициентом содержания серы во всей каталитической системе.

Предсульфидированный катализатор должен обладать прочностью, позволяющей производить загрузку каталитической системы с использованием специальных устройств, и выдерживать нагрузки, возникающие в процессе эксплуатации и регенерации.

Параметры проведения процесса нанесения серы на катализатор и основные характеристики получаемого предсульфидированного катализатора приведены в табл. 2.

Примеры №1-3 выполнены в соответствии с формулой предлагаемого изобретения. Видно, что получаемые в соответствии с условиями реализации этих примеров катализаторы соответствуют требованиям. Катализаторы, полученные по примерам 4-6, при реализации которых не соблюдаются условия формулы предлагаемого изобретения, не отвечают этим требованиям.

При реализации примера 7 (прототип) образуются спекшиеся куски катализатора.

Испытания предсульфидированного катализатора проводили в составе каталитических систем, состоящих из предсульфидированного катализатора и катализатора в оксидной форме, взятых в соотношении 50:50-25:75 соответственно.

В качестве сырья использовали прямогонную дизельную фракцию с содержанием серы 1,4 мас.%. Процесс проводили при следующих технологических параметрах:

- давление - 30 ати;

- температура - 340°С;

- соотношение водородсодержащий газ : сырье - 250 нм³/м³;

- объемная скорость подачи сырья – 4,0 ч^-1.

Активность получаемой каталитической системы оценивали по степени конверсии серосодержащих соединений.

Основные технологические параметры использования катализатора с нанесенной серой и получаемые результаты приведены в табл. 3.

Примеры 8-9 выполнены в соответствии с формулой предлагаемого изобретения. Степень конверсии серосодержащих соединений при гидроочистке дизельной фракции по этим примерам максимальная. Отклонения технологических параметров эксплуатации предсульфидированного катализатора от условий, обозначенных в формуле предлагаемого изобретения, приводят к снижению активности каталитической системы.

Способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем послойной загрузки оксидных и предсульфидированных катализаторов, получаемых путем смешения гранул катализатора, содержащего носитель и один или более каталитически активных металлов в оксидной форме, с элементной серой, взятой в количестве не более 50% от массы катализатора, при температуре ниже температуры плавления серы, нагревания смеси катализатора с серой при температуре выше температуры плавления серы при условии, что элементную серу применяют в виде частиц с размером не более размера частиц катализатора, нагревание смеси катализатора с серой осуществляют в токе воздуха или инертного газа при непрерывном перемешивании, а обработку послойно загруженных предсульфидированного и оксидного катализаторов проводят путем циркуляции водородсодержащего или инертного газа при 100-250°С и давлении 10-20 ати при расходе водородсодержащего или инертного газа 2,0-4,5 нм³/м³ катализатора в час, перемешивание смеси катализатора с серой производят предпочтительно во вращающемся аппарате, скорость вращения которого составляет 0,7-2,5 об/мин, время пребывания смеси катализатора с серой во вращающемся аппарате составляет не менее 60 мин, циркуляцию водородсодержащего газа через послойно загруженные предсульфидированный и оксидный катализаторы предпочтительно начинают при температуре 100-140°С на входе в реактор, подъем температуры до 220-250°С проводят со скоростью 10-20°С/ч. Технический результат: упрощение способа получения катализатора с нанесенной на него серой и упрощение способа использования его в составе каталитической системы для процессов гидрооблагораживания углеводородного сырья. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем послойной загрузки оксидных и предсульфидированных катализаторов, получаемых путем смешения гранул катализатора, содержащего носитель и один или более каталитически активных металлов в оксидной форме, с элементной серой, взятой в количестве не более 50 мас.% от массы катализатора, при температуре ниже температуры плавления серы, нагревания смеси катализатора с серой при температуре выше температуры плавления серы, отличающийся тем, что элементную серу применяют в виде частиц с размером не более размера частиц катализатора, нагревание смеси катализатора с серой осуществляют в токе воздуха или инертного газа при непрерывном перемешивании, а обработку послойно загруженных предсульфидированного и оксидного катализаторов проводят путем циркуляции водородсодержащего или инертного газа при 100-250°С и давлении 10-20 ати, при расходе водородсодержащего или инертного газа 2,0-4,5 нм³/м³ катализатора в час.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание смеси катализатора с серой производят предпочтительно во вращающемся аппарате, скорость вращения которого составляет 0,7-2,5 об/мин, время пребывания смеси катализатора с серой во вращающемся аппарате составляет не менее 60 мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркуляцию водородсодержащего газа через послойно загруженные предсульфидированный и оксидный катализаторы предпочтительно начинают при температуре 100-140°С на входе в реактор, подъем температуры до 220-250°С проводят со скоростью 10-20°С/ч.