КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК B01J21/18 B01J37/18 C07C5/327 C07C5/333 

Настоящая группа изобретений относится к катализаторам, применяемым для конверсии углеводородов, а именно к катализаторам реакций, затрагивающих С-Н связи углеводородов и способствующим разрыву этих связей с образованием соединений, содержащих кратные связи, и к способам получения таких катализаторов.

Такие катализаторы могут быть использованы в реакциях дегидрирования углеводородов и процессах, где эти реакции осуществляются, в частности в дегидрировании алканов C₂-C₅ с получением алкенов, цикло-С₅-алканов до циклоалкенов и циклоалкадиенов, цикло-С₆-алканов до бензола и его гомологов, а также в дегидроциклизации С₆₊-алканов с образованием бензола и его гомологов.

Активация весьма прочной С-Н связи в алканах априори представляется сложной задачей. Наличие в молекуле алкана нескольких практически равноценных по энергии С-Н связей заведомо предполагает невысокую селективность в реакциях дегидрирования. Образующиеся в результате дегидрирования алкены подвергаются дегидрогенизационным превращениям, в результате которых на поверхности катализатора отлагаются обедненные водородом продукты уплотнения - предшественники углистых отложений, называемых обычно коксом. Осаждение кокса дезактивирует катализатор, в связи с чем его активность и селективность изменяются во времени. Борьба с образованием кокса представляет собой одну из главных задач процессов переработки углеводородов.

Известен катализатор дегидрирования и дегидроциклизации алканов, содержащий хромат алюминия (5-60 мас.% в пересчете на Сr₂Oз) на носителе (см. патент РФ №492115, МПК B 01 J 23/26, опубликован 27.01.2002 г.).

Недостатком известного катализатора являются значительные потери сырья на кокс и газ (водород и легкие углеводороды).

Известен способ приготовления катализатора дегидрирования и дегидроциклизации алканов, заключающийся в нанесении активной фазы в виде хромата алюминия на предварительно прокаленную окись алюминия или на продукт обезвоживания гидраргиллита (см. патент РФ №677168, МПК B 01 J 21/04, С 07 С 5/32, опубликован 27.01.2002 г.).

Применение катализатора, полученного известным способом, приводит, как указано выше, к значительным потерям сырья на кокс и газ.

Известен катализатор конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, алюминия и бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 10,5-13,5; оксид титана 0,2-0,6; оксид бора 0,3-0,9 и оксид алюминия - остальное (см. патент РФ №2157730, МПК B 01 J 37/02, B 01 J 23/755).

Недостатком известного катализатора являются большие потери сырья, вызванные нежелательным образованием кокса и легких углеводородов, чувствительность к соединениям серы и невозможность использования сырья, содержащего алкены.

Известен способ получения катализатора конверсии углеводородов, заключающийся в пропитке носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и прокаливании полученной катализаторной массы при 400-500°С. Носитель готовят формованием шихты, включающей глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод с добавлением в качестве связующего смеси парафина, воска и олеиновой кислоты, литьем при избыточном давлении 0,4-0,2 МПа и температуре 70-75° C с последующими провяливанием и прокаливанием (см. патент РФ №2157730, МПК B 01 J 37/02, B 01 J 23/755, опубликован 20.10.2000 г.).

При конверсии углеводородов в присутствии катализатора, полученного известным способом, наблюдаются значительные потери сырья на образование кокса и газа, дезактивация катализатора образующимся коксом и сокращение межрегенерационного цикла.

Катализаторы активации С-Н связей на основе углерода мало изучены. Б.Л.Молдавский с сотрудниками, видимо, впервые обнаружил каталитическую активность углеродных материалов, в частности активированного угля и кокса, в дегидроциклизации н-октана и диизобутила (2,5-диметилгексана) и дегидрировании циклогексана при температуре 500-560° С и объемной скорости по жидкости 0,1-0,15 ч^-1. Кроме этих реакций, интенсивно протекал крекинг парафинов и циклопарафинов (см. Б.Молдавский, Ф.Безпрозванная, Г.Камушер, М.Кобыльская. - Журнал общей химии. - 1937, т. 7, №13, с. 1840-1847).

Недостатком известного катализатора является невысокая активность, которая к тому же уменьшается во времени, что, вероятно, связано с образованием кокса. Разбавление сырья водородом не приводит к ингибированию коксообразования.

Один из описанных катализаторов является коксом, который получали пиролизом прямогонного бензина при 600° С (см. Б.Молдавский, Ф.Безпрозванная, Г.Камушер, М.Кобыльская. - Журнал общей химии. - 1937, т. 7, №13, с. 1840-1847).

Известен катализатор реформинга нафты (лигроин, продукт перегонки нефти с числом атомов углерода более 6, не содержащий алкены), представляющий собой активированный уголь без обработки или пропитанный карбонатами или гидроксидами щелочных металлов (Na, К, Li) и используемый в интервале температур 538-593° С. Промотирование активированного угля карбонатами или гидроксидами щелочных металлов снижает скорость закоксования и позволяет регенерировать катализатор (см. R.A.Sanford and B.S.Friedman, Ind. Eng. Chem., 1954, v.46. №12, pp. 2568-2571). Недостатки известного катализатора: низкая (не более 20%) степень конверсии алканов, низкая активность промотированного катализатора в реакции дегидрирования (выход толуола из метилциклогексана 15,1%) и процессе дегидроциклизации (выход толуола из н-гептана 9,6%) и невозможность подавления закоксования. Так, при разбавлении сырья водородом или водяным паром при мольном соотношении разбавителя к углеводороду, равном 2,4, потери сырья на кокс достигают 2,3%.

Все угли с повышением объемной скорости сырья быстро теряли активность, что связано с коксообразованием и уменьшением удельной поверхности катализатора (см. Н.И.Шуйкин, Т.И.Нарышкина, ДАН СССР, 1960, т.135, №1, с. 105-108).

Известен катализатор ароматизации н-гексана и н-октана, представляющий собой композицию ZrO₂ и углерода, получаемую по методу золь - гель (см. Н.Preiss, L.-M.Berger, К.Szulzewsky. - Carbon. - 1996, V.34, №1, р. 109-119) с последующим прокаливанием при различных температурах в атмосфере гелия. Наиболее предпочтительный по каталитической активности образец характеризуется удельной поверхностью 141 м²/г, адсорбцией (десорбцией) водорода 92-93 ммоль/г и десорбцией аммиака 0,21 ммоль/г. Ароматизация н-гексана и н-октана в присутствии известного катализатора протекала только в атмосфере водорода, но не азота. Степень конверсии н-гексана при его ароматизации составляла 20,7%, селективность по бензолу - 66,7%, в газовой фазе наблюдались сравнимые количества алканов C₁-C₄ и алкенов С₂-С₄, метилпентаны и метилциклопентан. Конверсия н-октана протекала более активно: степень конверсии составляла 35,5%, селективность по ароматическим углеводородам, содержащим в основном сравнимые количества этилбензола и о-ксилола, 91,2% (см. D.L.Hoang, H.Preiss, В.Parlitz, F.Krumeich, H.Lieske, Appl.Catal. A. General, 1999, V.182, № 2, Р. 385-397; A.Trunschke, D.L.Hoang, J.Radnik, K.-W.Brzezinka, A.Bruckner, H.Lieske, Appl. Catal. A. General, 2001, V.208, № 2, P. 381-392).

Недостатки известного катализатора: низкая (не более 35,5%) степень конверсии алкана, необходимость разбавления сырья водородом в связи с закоксованием, невозможность применения для ароматизации циклогексана и его гомологов.

Прокаленный при высоких температурах и содержащий оксикарбиды циркония катализатор проводит в основном каталитический крекинг (с образованием алканов C₁-С₄ и алкенов C₂-C₁) и изомеризацию н-октана.

Следует отметить, что углеродсодержащие катализаторы обычно функционируют при более высоких (>500° С) по сравнению с известными промышленными катализаторами риформинга (450-470° С), температурах и обладают низкой изомеризационной активностью.

Известен катализатор для дегидрирования и гидрирования, включая гидрогенолиз углеводорода, принятый за прототип, представляющий собой фуллерены общей формулы С_n, где n=50-120. Катализатор растворяют в сырье или в случае нерастворимости растворяют в подходящем растворителе (см. патент США №5336828, МПК С 07 С 5/327, опубликован 09.08.1994 г.).

Применение катализатора в виде раствора предотвращает в значительной мере образование нерастворимых продуктов, в частности кокса. Однако известный катализатор-прототип активен только в дегидрировании гидроароматических соединений, но не алканов. Неизвестна применимость известного катализатора для дегидрирования циклогексана и его гомологов, что исключает использование известного катализатора для дегидроциклизации алканов. Сублимация фуллерена снижает температуры использования известного катализатора. Образование стабильных гидридов фуллерена при его нагревании с гидроароматическим соединением приводит к обоснованным сомнениям относительно возможности дегидрирования гидроароматических соединений с высокими степенями конверсии. Проведенные эксперименты показывают, что фуллерен и эпоксиды фуллерена катализируют крекинг алканов, но не их дегидрирование.

Известен способ получения катализатора в виде смеси фуллеренов, принятый за прототип, включающий испарение углерода или графита в камере при давлении инертного газа 200 Торр омическим нагревом и концентрированным солнечным излучением до поверхностных температур 3000-4000° С, сбор фуллереновой сажи со стенок камеры или извлечение ее из инертного газа и последующую экстракцию фуллеренов из нее органическим растворителем (см. патент Франции №2710049, МПК С 01 В 31/00, опубликован 24.03.1995 г.).

Полученный известным способом-прототипом катализатор в виде смеси фуллеренов активен только в дегидрировании гидроароматических соединений, но не алканов. Неизвестна применимость известного катализатора для дегидрирования циклогексана и его гомологов, что исключает использование известного катализатора для дегидроциклизации алканов. Сублимация фуллерена снижает температуры использования известного катализатора. Образование стабильных гидридов фуллерена при его нагревании с гидроароматическим соединением приводит к обоснованным сомнениям относительно возможности дегидрирования гидроароматических соединений с высокими степенями конверсии. Проведенные эксперименты показывают, что фуллерены и эпоксиды фуллерена катализируют крекинг алканов, но не их дегидрирование.

Задачей, на решение которой направлены заявляемые изобретения, является разработка такого катализатора для конверсии углеводородов и способа получения катализатора, который при использовании его для конверсии углеводородов имел бы широкий спектр действия, в частности был активен в дегидрировании алканов и циклоалканов и дегидроциклизации алканов, не дезактивировался при переработке пентанов и алкенов, не был подвержен закоксованию, не содержал благородных металлов, был нечувствителен к обычным каталитическим ядам - соединениям серы, не требовал при использовании разбавления сырья водородом и водяным паром.

В части катализатора конверсии для углеводородов существо заявляемого изобретения заключается в том, что катализатор конверсии углеводородов включает рентгеноаморфный углерод, полученный при испарении углеродсодержащего материала и имеющий характеристики:

температура начала окисления на воздухе - Т_но≤320° С;

температура максимальной скорости окисления Т_мсо≤590° С;

температура конца окисления на воздухе - Т_ко≤630° С;

начальная скорость гидрогенолиза при 700° С в отсутствии катализатора, активирующего водород, V_нач≥2,08 мас.% углерода/ч;

предельное количество МnO-4

-иона, расходуемое при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе ≥ 16 ммоль.

Испарение углеродсодержащего материала может быть осуществлено, например, под действием лазерного излучения или под действием электрической дуги.

Предпочтительно, чтобы рентгеноаморфный углерод имел температуру Т_но=280° С и температуру Т_мсо=508° С.

Упомянутый выше рентгеноаморфный углерод представляет собой мелкодисперсный материал с размером частиц до 0,04 мм, имеет удельную поверхность S от 210 до 280 м²/г и насыпную плотность ρ ≤ 0,05 г/см³.

Катализатор может дополнительно содержать, кроме рентгеноаморфного углерода, инертный зернистый материал, например, в виде частиц размером 0,25-1,00 мм, что, учитывая гидродинамическое сопротивление мелкого материала, способствует удобству применения катализатора в аппарате проточного типа. В качестве зернистого материала в катализатор может быть введен, например, кварц или керамика.

В катализаторе рентгеноаморфный углерод и инертный зернистый материал могут быть взяты в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 99,00

Инертный зернистый материал- Остальное

Катализатор может быть выполнен в виде гранул, сформованных из смеси рентгеноаморфного углерода со связующим.

В качестве связующего может быть введен нейтральный гель гидрооксида металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.

В качестве связующего может быть введена смесь нейтральных гелей по меньшей мере двух гидрооксидов металлов, выбранных из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.

В качестве связующего может быть введен также гидрогель металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний или смесь гидрогелей по меньшей мере двух указанных выше металлов.

В качестве гидрогеля в катализатор может быть введен природный гидрогель.

В качестве связующего в катализатор может быть введена глина.

В катализаторе рентгеноаморфный углерод и связующее могут содержаться в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 40,00

Связующее Остальное

Формование гранул осуществляют, например, экструзией увлажненной массы с последующим провяливанием при комнатной температуре и прокаливанием при температуре 200-550° С в вакууме. Прокаливание в атмосфере воздуха вызывает окисление активного компонента - рентгеноаморфного углерода, прокаливание при температуре выше 550° С нежелательно, так как имеющиеся в исходном рентгеноаморфном углероде несопряженные кратные связи превращаются в сопряженные ароматические, образуются графитизированные частицы и теряется каталитическая активность.

В части способа существо заявляемого изобретения заключается в том, что способ получения описанного выше катализатора включает испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала при подводе к нему потока энергии 50-300 Вт/мм², осаждение образовавшейся при испарении фуллеренсодержащей сажи, экстракцию из сажи фуллеренов органическим растворителем, отделение осадка, его промывку и последующую его сушку. В этом случае сушку преимущественно ведут в вакууме при температуре 150-200° С.

В качестве углеродсодержащего материала в заявляемом способе может быть использован графит.

Испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала можно вести, например, в дуговом электрическом разряде с потоком энергии 50-300 Вт/мм², создаваемом в цилиндрическом реакторе с соосными электродами при соотношении диаметра реактора R к диаметру электродов г, равном (10-20):1. При потоке энергии меньше 50 Вт/мм² скорость испарения углерода и селективность процесса испарения по рентгеноаморфному углероду весьма низки. При потоке энергии больше 300 Вт/мм² селективность процесса испарения по рентгеноаморфному углероду снижается из-за увеличения селективности по графитизированным частицам и собственно графиту.

По меньшей мере один из электродов может быть выполнен из графита. В этом случае на выполненный из графита электрод подают напряжение положительной полярности и перемещают его навстречу противолежащему электроду со скоростью 0,2-6,0 мм/мин.

Испарение углеродсодержащего материала преимущественно ведут при давлении гелия 100-760 мм рт.ст.

Заявляемые изобретения поясняются чертежами, где на фиг.1 показано изменение массы образца (в %) в атмосфере воздуха для заявляемого катализатора, имеющего удельную поверхность 278 м²/г, температуру Т_но=280° С, температуру Т_мсо=508° С и температуру конца окисления Т_ко=630° С, полученного испарением потоком энергии 300 Вт/мм² (1); для катализатора, имеющего удельную поверхность 210 м²/г, температуру Т_но=320° С, температуру Т_мсо=590° С и температуру Т_ко=900° С, полученного при потоке энергии 50 Вт/мм²(2); для катализатора, полученного при потоке энергии, меньшем 50 Вт/мм² (3); для стеклоуглерода (4) и графита (5) при его программированном нагреве. Вертикальными линиями отмечены: область окисления рентгеноаморфного углерода (I); область окисления графитизированных частиц (II); область окисления графита (III);

на фиг.2 приведены спектры рентгеновской дифракции катализатора (1), катализатора (2) и катализатора (3) (обозначения (1), (2) и (3) - те же, что на фиг.1);

на фиг.3 показан спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) катализатора (1), катализатора (2) и катализатора (3) (обозначения (1), (2) и (3) - те же, что на фиг.1).

Катализатор независимо от способа получения, его реакционной способности и каталитической активности содержит по данным элементного анализа 95-97 мас.% углерода, менее 1,0 мас.% водорода и 4-5 мас.% кислорода. Водород и кислород присутствуют в виде трудноудаляемой воды, поскольку вода была обнаружена в абсолютном метаноле после промывания рентгеноаморфного углерода, вакуумированного при 100° С в течение 10 ч. В результате одного цикла “глубокое вакуумирование при 150° С - адсорбция сухого воздуха” содержание водорода и кислорода не превышает ошибку измерения.

Удельная поверхность катализатора составляет в зависимости от условий получения 210-280 м²/г (у мелкодисперсного графита, для сравнения, 6 м²/г). При получении катализатора при потоках энергии, меньших 50 Вт/мм², он может включать непревращенный графит, который определяется по медленной убыли массы выше 670° С, и графитизированные частицы (не до конца превращенный графит), обнаруживаемые по убыли массы в интервале температур 645-670° С (см. фиг.1). Графит виден также по острой линии 002 графита в спектрах рентгеновской дифракции (см. фиг.2). Наличие графитизированных частиц и графита резко снижает реакционную способность катализатора. Катализатор, полученный при испарении углеродсодержащего материала под действием потока энергии 50-300 Вт/мм² и обладающий высокой каталитической активностью, не содержит собственно графит и графитизированные частицы, о чем свидетельствуют отсутствие линии 002 графита (см. фиг.2) и температура конца окисления 630° С (см. фиг.1).

Спектр ЭПР катализатора в вакууме представляет собой синглетную линию с шириной 0,19 мТ и g-фактором 2,0022 (см. фиг.3). Линия близка к лоренцовой в центре, имеет широкие крылья. По второму интегралу спектра ЭПР (или площади под интегральной формой линии) определено, что катализатор содержит в зависимости от условий получения (2-5)• 10²⁰ спин на моль углерода, т.е. 1 парамагнитный центр (ПЦ) на 1000-3000 атомов углерода. По значению g-фактора (2,0022) парамагнитные центры вызваны дефектами типа оборванных С-С связей.

Кроме оборванных связей, катализатор содержит несопряженные кратные С=С связи, обнаруживаемые по взаимодействию с ионом МnO-4

в нейтральной среде (реакция Вагнера) и с Br₂. Концентрация обнаруживаемых кратных С=С связей значительно выше, чем оборванных, и составляет для наиболее активных в катализе образцов согласно расчету одну двойную С=С связь на 5 углеродных атомах.

Высокая реакционная способность заявляемого катализатора (аномально низкие значения температур начала и конца окисления в атмосфере воздуха, окисление и бромирование в растворе, гидрогенолиз в отсутствие активирующих водород катализаторов) указывает на наличие несопряженных кратных связей.

Кроме несопряженных кратных связей, в катализаторе имеются дефекты типа оборванных связей. Эти функциональные группы в катализаторе определяют его каталитическую активность и проявляются в реакционной способности. Вероятно, дегидрогенизационные превращения углеводородов в присутствии заявляемого катализатора протекают по типу реакций с переносом водорода, когда алкан выступает донором водорода, а катализатор - его акцептором, превращаясь при температурах дегидрирования и дегидроциклизации в относительно нестойкие гидридные формы. Это вполне резонно, так как нами впервые показан гидрогенолиз заявляемого катализатора в отсутствие активирующего водород катализатора при температурах ≥ 700° С, однако до 400° С не обнаружена хемосорбция водорода катализатором.

Совокупность всех указанных выше характеристик заявляемого катализатора является необходимым и достаточным условием его активности в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации. Отсутствие какой-либо характеристики не позволяет получить нужный технический эффект. Так, например, пиролизованная окись графита, имеющая Т_но<300° С, но не подвергающаяся гидрогенолизу молекулярным водородом в отсутствие катализаторов активации водорода даже при температуре 700° С, неактивна в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации алканов.

Заявляемый катализатор характеризуется также достаточно развитой поверхностью и низкой насыпной плотностью (до 0,05 г/см³) и без смеси с зернистым материалом или связующим пригоден для работы в условиях непроточного реактора. В проточном реакторе во избежание увеличения газодинамического сопротивления или уноса катализатора с потоком газа может использоваться смесевой катализатор с добавлением к рентгеноаморфному углероду инертного зернистого материала, например кварца или керамики.

Предпочтительно использование катализатора в формованном виде. Рентгеноаморфный углерод практически не дает прочных гранул при прессовании. Формование рентгеноаморфного углерода со связующим позволяет получить прочные гранулы. В качестве связующего при формовании катализатора на основе рентгеноаморфного углерода могут быть использованы гели гидроксидов или гидрогели металлов, выбранных из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний, а также различные виды глины. Непригодны в качестве связующих алюмосиликаты, цеолиты и другие твердые кислоты, вызывающие крекинг сырья и осаждение кокса на катализаторе.

Предпочтительно получение гранул методом экструзии, поскольку полученный экструдат имеет наибольшую механическую прочность и устойчив к истиранию.

Использование в качестве катализатора рентгеноаморфного углерода с указанными выше характеристиками для активации С-Н связей позволяет перерабатывать используемые только на 15-20% парафины, избегать образования кокса на поверхности катализатора и не разбавлять сырье водородом. Катализатор не содержит переходные и благородные металлы и мало восприимчив к обычным каталитическим ядам - соединениям серы. При этом сохраняется присущая обычно катализаторам риформинга активность в дегидрировании циклогексана и его гомологов.

Заявляемый катализатор согласно настоящему изобретению получают процессом испарения в атмосфере гелия сырья, содержащего химический элемент - углерод. Испарение ведут при подводе к углеродсодержащему материалу потока энергии 50-300 Вт/мм². Источником такого потока энергии может быть электрический дуговой разряд, лазерное или СВЧ-излучение. Наиболее предпочтителен в качестве углеродсодержащего материала графит. Продукты испарения в виде фуллеренсодержащей сажи осаждают и экстрагируют из нее фуллерены органическим растворителем по известным методикам. Затем отделяют нерастворившийся осадок, промывают его эфиром и высушивают.

При необходимости полученный рентгеноаморфный углерод механически смешивают с инертным зернистым материалом (например, с кварцем или керамикой) с размером частиц 0,25-1,00 мм предпочтительно в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 99,00

Инертный зернистый материал Остальное

Катализатор может быть приготовлен в виде сформованных, как описано выше, агрегатов рентгеноаморфного углерода и связующего, например нейтрального геля гидрооксида или нейтрального гидрогеля металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний или смесей гелей или гидрогелей.

Рентгеноаморфный углерод и связующее предпочтительно смешивают для формования в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 40,00

Связующее Остальное

В качестве примера испарения углеродсодержащего материала ниже приведен процесс электродугового испарения графита.

Графит в виде твердого цилиндрического стержня размещают в цилиндрической камере с соотношением диаметра камеры и диаметра испаряемого стержня, равном (10-20):1. Камеру заполняют гелием преимущественно при давлении 100-760 Торр. К стержню подводят энергию постоянного тока с потоком энергии в дуге от 50 до 300 Вт/мм² при скорости поступательного движения испаряемого графитового электрода от 0,2 до 6,0 мм/мин.

Указанные выше параметры процесса необходимы для создания условий, при которых кластеры рентгеноаморфного углерода не могут дезактивироваться, взаимодействуя между собой. Более медленная подача графитового электрода и большая чем 300 Вт/мм² подводимая энергия способствуют полной атомизации углерода и термодинамической неравновесности образующихся кластеров рентгеноаморфного углерода. Сформировавшиеся в дуге кластеры рентгеноаморфного углерода, имеющие нескомпенсированные валентности, оборванные связи и прочие реакционноспособные фрагменты, охлаждаются и "закаляются" с сохранением термодинамически неравновесного состояния по пути и на охлаждаемых стенках камеры. При коротком пути к стенкам камеры (при соотношении диаметров камеры и стержня, меньшем 10:1) и давлении инертного газа, меньшем 100 Торр (т.е. высокой концентрации реакционноспособных кластеров активного углерода), частые столкновения богатых энергией частиц углерода приводят к взаимодействию кластеров рентгеноаморфного углерода друг с другом и замыканию нескомпенсированных валентностей и двойных связей, что способствует образованию продукта с низкой реакционной способностью. Испаряемый компактный графит с плотностью 1,5-2,0 г/см³ превращается в высокодисперсный рентгеноаморфный углерод с низкой (меньшей 0,05 г/см³) насыпной плотностью, в связи с чем длинный путь до стенок аппарата и, соответственно, большой реакционный объем оправданы.

Способ получения катализатора - рентгеноаморфного углерода иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В аппарате диаметром 85 мм испаряли графитовый стержень диаметром 6 мм при скорости подачи 1,0 мм/мин, силе тока 65 А и напряжении 38,7 В и давлении гелия 100 Торр. Сконденсированную фуллеренсодержащую сажу подвергали исчерпывающей экстракции толуолом в аппарате Сокслета, промывали эфиром и сушили при 150° С в вакууме, получая рентгеноаморфный углерод (выход 60,5%) с температурой начала окисления на воздухе 320° С, температурой конца окисления на воздухе 630° С, температурой максимальной скорости окисления 650° С, подвергающийся гидрогенолизу молекулярным водородом в отсутствие катализатора при температуре 700° C с начальной скоростью 0,05 моль С/ч.

Пример 2. В аппарате диаметром 85 мм испаряли графитовый стержень диаметром 6 мм при скорости подачи 6,0 мм/мин, силе тока 212 А и напряжении 40 В и давлении гелия 700 Торр. Сконденсированную фуллеренсодержащую сажу подвергали исчерпывающей экстракции толуолом в аппарате Сокслета, промывали эфиром и сушили при 200° С в вакууме, получая рентгеноаморфный углерод (выход 90,5% на испаренный углерод) с температурой начала окисления на воздухе 280° С, температурой максимальной скорости окисления 508° С, подвергающийся гидрогенолизу в отсутствие активирующих водород катализаторов при температуре 700° С с начальной скоростью 0,1 моль С/ч.

Изобретение иллюстрируется также следующими примерами использования заявляемого катализатора.

Пример 1. В трубчатый проточный реактор помещают в виде неподвижного слоя катализатор, состоящий из 0,05 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=320° С; Т_мсо=590° С; Т_ко=630° С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, имеющего среднюю концентрацию несопряженных двойных связей не менее одной на 6 атомов углерода и 2,95 г дробленого кварца с размерами частиц 0,25-0,5 мм (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% зернистого материала). Реактор продувают инертным газом в течение 0,5 ч для удаления воздуха и термостатируют при температуре 550° С, после чего пропускают насыщенные при 22° С пары н-гексана в аргоне (содержание н-гексана 20 мол.%).

Получаемый углеводородный продукт содержит (в мол.%) исходного н-гексана 46,9, бензола 39,3, углеводородов С₆ 2,1, углеводородов C₅ 0,2, углеводородов С₄ 3,7, пропилена 3,0, пропана 1,1, этилена 1,8 и метана 1,8. Степень конверсии исходного н-гексана составила 54,1%, селективность по бензолу 72,6%, селективность изомеризации 3,8%, селективность по продуктам крекинга 11,6%.

Пример 2. 1,0 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280° С; Т_мсо=508° С; Т_ко=630° С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С₆₀ и С₇₀, 0,1 г дробленой керамики с размером частиц 0,75-1,0 мм (99,0% рентгеноаморфного углерода, 1% зернистого материала) и 65 г (0,5 моль) 1,2-дигидронафталина помещали в сосуд, снабженный обратным холодильником, и кипятили в течение 2 ч. После удаления рентгеноаморфного углерода и керамики в растворе обнаружено 12,3 г (0,096 моль) нафталина. Степень конверсии исходного 1,2-дигидронафталина составила 19,2%.

Пример 3. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 5 мм, состоящего из 1,2 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280° С; Т_мсо=508° С; Т_ко,=630° С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С₆₀ и C₇₀ и 1,8 г нейтрального гидроксида алюминия (40% рентгеноаморфного углерода, 60% связующего), пропускали насыщенные при 22° С пары н-октана. Углеводородная часть продукта содержала (в мол.%) исходного н-октана 3,7, ксилолов 56,8, толуола 4,8, бензола 2, углеводородов С₇ 19,3, углеводородов С₆ 5,8, углеводородов С₅ 1,2, углеводородов С₄ 3,9, пропилена 1,0, пропана 0,6, этилена 0,2, этана 0,6 и метана 0,14. Степень конверсии исходного н-октана составила 96,3%, селективность по ароматическим углеводородам 66%, селективность по продуктам крекинга 34%.

Пример 4. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящего из 0,05 г ренттеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=290° С; Т_мсо=520° С; Т_ко=630° С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С₆₀ и С₇₀ и 2,95 г нейтрального гидроксида титана (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% связующего), пропускали насыщенные при 22° С пары экстракционного бензина (пределы выкипания 80-125° С, 55% мол. С₆, 30% С₇, 10% С₈). Углеводородные продукты реакции содержали наряду с непревращенными исходными (в сумме 44,5 мол.%): бензола - 10,8 мол.%, толуола - 20,4 мол.%, ксилолов - 15,5 мол.%, продуктов крекинга в сумме 5 мол.%. Степени превращения исходных С_6-8-углеводородов составили 54, 55 и 45% соответственно. Исходное сырье с октановым числом 13 было превращено в продукт с октановым числом 78 (по исследовательскому методу).

Пример 5. В условиях примера 1 над катализатором, состоящим из 0,05 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280° С; Т_мсо=508° С; Т_ко=630° С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, имеющего среднюю концентрацию несопряженных двойных связей не менее одной на 6 атомов углерода и 2,95 г кварца с размерами частиц 0,25-0,50 мм (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% зернистого материала), пропускали насыщенные при 22° С пары н-пентана. Углеводородная часть продукта содержала 83,4 мол.% исходного н-пентана, 5,8 мол.% бензола, 2,4 мол.% изомеров пентана, 1,5 мол.% углеводородов С₄, 2,8 мол.% пропилена, 1,2 мол.% пропана, 0,6 мол.% этилена, 2,2 мол.% этана и 0,5 мол.% метана. Степень конверсии исходного н-пентана составила 16,6%, селективность по бензолу 34,9%, селективность изомеризации 14,1%, селективность по продуктам крекинга 52,9%.

Пример 6. В условиях примера 1 над катализатором, состоящим из 0,05 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280° С; Т_мсо=508° С; Т_ко=630° С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, имеющего среднюю концентрацию несопряженных двойных связей не менее одной на 6 атомов углерода и 2,95 г кварца с размерами частиц 0,25-0,50 мм, пропускали насыщенные при 22° С пары н-гептана. Углеводородная часть продукта содержала (в мол.%) исходного н-гептана 21,2, толуола 7,8, бензола 25,5, углеводородов С₆ 8,8, углеводородов С₅ 10,2, углеводородов С₄ 5,8, пропилена 8,0, пропана 5,8, этилена 1,4, этана 4,1 и метана 0,6. Степень конверсии исходного н-гептана составила 78,8%, селективность по бензолу 32,3%, селективность по толуолу 9,9%.

Пример 7. В условиях примера 1 использовали в качестве катализатора 3,0 г дробленого кварца. Углеводородная часть продукта содержала только непревращенный исходный н-гексан, т.е. кварц при 550° С не катализирует дегидрирование, дегидроциклизацию, крекинг и изомеризацию н-гексана.

Пример 8. В условиях примера 1 над 3,0 г экструдата диаметром 3 мм, состоящего из нейтрального гидроксида алюминия, пропускали насыщенные при 22° С пары н-гептана. Углеводородная часть продукта содержала (в мол.%) исходного н-гептана 97,5, углеводородов С₆ 0,4, углеводородов C₅ 0,4, углеводородов С₄ 0,3, пропана 0,5, этилена 0,7, этана 0,1 и метана 0,1. Степень конверсии исходного н-гептана составила 2,5%. Ароматические продукты отсутствуют, имеются только продукты с числом атомов углерода менее 7, т.е. продукты крекинга.

Пример 9. В условиях примера 1 использовали катализатор, состоящий из 0,1 г графита и 2,9 г дробленого кварца. Углеводородная часть продукта содержала только непревращенный исходный н-гексан, т.е. графит, состоящий из углерода, при 550° С не катализирует дегидрирование, дегидроциклизацию, крекинг и изомеризацию н-гексана.

Пример 10. В кварцевую ампулу объемом 50 см³ помещали 0,1 г фуллерена С₆₀, ампулу вакуумировали до остаточного давления 0,01 Торр и напускали при 100 Торр паров н-гексана. Ампулу запаивали и выдерживали в статических условиях при 530° С в течение 6 ч. Газовая проба согласно анализу при отсутствии бензола и исходного н-гексана содержала 100 Торр этана и 200 Торр этена, что указывает на множественный крекинг гексана.

Пример 11. В условиях примера 1 использовали катализатор, состоящий из 0,1 г эпоксидов фуллерена С₆₀ и 2,9 г дробленого кварца, пропускали насыщенные при 22° С пары гексана. Углеводородные продукты реакции содержали наряду с непревращенным исходным гексаном (43,7%) только алканы C₁-C₅ и алкены С₂-С₅, т.е. степень конверсии гексана составила 56,3%, а селективность по продуктам крекинга 100%.

Пример 12. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящего из 1,0 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=310° С; Т_мсо=520° С; K_то=630° С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 6 атомов углерода, свободного от фуллеренов С₆₀ и С₇₀, и 2,0 г нейтрального гидроксида циркония (33,3% рентгеноаморфного углерода, 66,7% связующего), пропускали насыщеннные при 22° С пары клогексана. Углеводородные продукты реакции содержали 5,5% циклогексана и 91,1% бензола и 3,4% углеводородов С₆. Степень конверсии циклогексана 94,5%, селективность по продукту дегидрирования - бензолу составила 96,4%.

Пример 13. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящего из 0,9 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=320° С; Т_мсо=580° С; К_то=630° C и V_нас=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 6 атомов углерода, свободного от фуллеренов С₆₀ и С₇₀, и 2,1 г нейтрального гидроксида циркония (30,0% рентгеноаморфного углерода, 70,0% связующего), пропускали с объемной скоростью 40 см³/мин (1000 ч^-1) бутен-бутановую фракцию следующего состава (в мол.%): н-бутан 23,5, изо-бутан 10,3, бутен-1 39,5, бутен-2 8,7, изо-бутен 14,9, бутадиен-1,3 1,6, С_1-3-углеводороды 0,3, С_5-7-углеводороды 0,9. Выходящий газ содержал (в мол.%): н-бутан 20,0, изо-бутан 8,5, бутен-1 21,1, бутен-2 9,2, изо-бутен 14,2, бутадиен-1,3 5,0, C_1-3-углеводороды 11,6, С_5-7-углеводороды 1,5, водород 9,6. Степень конверсии бутанов составила 15-17%, бутена-1 46,0%.

Изобретение относится к области нефтехимии. Описан катализатор для конверсии углеводородов, который включает рентгеноаморфный углерод, полученный при испарении углеродсодержащего материала и имеющий следующие характеристики: температура начала окисления на воздухе Т_но≤320°С; температура максимальной скорости окисления Т_мсо≤590°С; температура конца окисления на воздухе - Т_ко≤630°С; начальная скорость гидрогенолиза при 700°С в отсутствии катализатора, активирующего водород, V_нач≥2,08 мас.% углерода/ч; предельное количество MnO-4

-иона, расходуемое при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе ≥ 16 ммоль. Способ получения катализатора включает испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала при подводе к нему потока энергии 50-300 Вт/мм², осаждение образовавшейся при испарении фуллеренсодержащей сажи, экстракцию из упомянутой сажи фуллеренов органическим растворителем, отделение осадка, его промывку и последующую его сушку. Технический результат: получен катализатор для конверсии углеводородов, имеющий широкий спектр действия, не подверженный закоксовыванию, не чувствительный к действию обычных каталитических ядов.

2 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Катализатор конверсии углеводородов, включающий рентгеноаморфный углерод, полученный при испарении углеродсодержащего материала и имеющий следующие характеристики: температура начала окисления на воздухе Т_но≤320°С; температура максимальной скорости окисления Т_мсо≤590°С; температура конца окисления на воздухе Т_ко≤630°С; начальная скорость гидрогенолиза при 700°С в отсутствие катализатора, активирующего водород, V_нач≥ 2,08 мас.% углерода/ч; предельное количество MnO-4

-иона, расходуемое при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, ≥ 16 ммоль.2. Катализатор по п.1, характеризующийся тем, что испарение углеродсодержащего материала осуществляют под действием лазерного излучения.3. Катализатор по п.1, характеризующийся тем, что испарение углеродсодержащего материала осуществляют под действием электрической дуги.4. Катализатор по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что упомянутый рентгеноаморфный углерод имеет температуру Т_но=280°С и температуру Т_мсо=508° С.5. Катализатор по любому из пп.1-4, характеризующийся тем, что упомянутый рентгеноаморфный углерод имеет удельную поверхность S=210-280 м²/г и насыпную плотность ρ ≤ 0,05 г/см³.6. Катализатор по любому из пп.1-4, характеризующийся тем, что катализатор дополнительно содержит инертный зернистый материал.7. Катализатор по п.6, характеризующийся тем, что упомянутый зернистый материал состоит из частиц размером 0,25-1,00 мм.8. Катализатор по п.6, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого зернистого материала введен кварц.9. Катализатор по п.6, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого зернистого материала введена керамика.10. Катализатор по п.6, характеризующийся тем, что упомянутый рентгеноаморфный углерод и упомянутый материал взяты в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65-99,00

Инертный зернистый материал Остальное

11. Катализатор по любому из пп.1-4, характеризующийся тем, что катализатор выполнен в виде гранул, сформованных из смеси рентгеноаморфного углерода со связующим.12. Катализатор по п.11, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого связующего введен нейтральный гель гидроксида металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.13. Катализатор по п.11, в котором в качестве упомянутого связующего введена смесь нейтральных гелей по меньшей мере двух гидроксидов металлов, выбранных из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.14. Катализатор по п.11, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого связующего введен нейтральный гидрогель металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.15. Катализатор по п.11, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого связующего введена смесь нейтральных гидрогелей по меньшей мере двух металлов, выбранных из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.16. Катализатор по пп.14 и 15, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого гидрогеля введен природный гидрогель.17. Катализатор по п.11, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого связующего введена глина.18. Катализатор по любому из пп.11-17, характеризующийся тем, что упомянутый рентгеноаморфный углерод и упомянутое связующее взяты в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65-40,00

Связующее Остальное

19. Катализатор по любому из пп.11-18, характеризующийся тем, что упомянутые сформованные гранулы ренттеноаморфного углерода со связующим подвергают термической обработке при температурах 200-550°С в вакууме.20. Способ получения катализатора по п.1, включающий испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала при подводе к нему потока энергии 50-300 Вт/мм², осаждение образовавшейся при испарении фуллеренсодержащей сажи, экстракцию из упомянутой сажи фуллеренов органическим растворителем, отделение осадка, его промывку и последующую его сушку.21. Способ по п.20, характеризующийся тем, что упомянутую сушку ведут в вакууме при температуре 150-200°С.22. Способ по п.20, характеризующийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют графит.23. Способ по п.20, характеризующийся тем, что испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала ведут в области дугового электрического разряда с потоком энергии 50-300 Вт/мм², создаваемого в цилиндрическом реакторе с соосными электродами при соотношении диаметра реактора R и диаметра электродов, равном (10-20):1.24. Способ по п.22, характеризующийся тем, что по меньшей мере один из упомянутых электродов выполнен из графита.25. Способ по п.23, характеризующийся тем, что на выполненный из графита упомянутый электрод подают напряжение положительной полярности и перемещают его навстречу противолежащему электроду со скоростью 0,2-6,0 мм/мин.26. Способ по любому из пп.19-24, характеризующийся тем, что испарение углеродсодержащего материала ведут при давлении гелия 100-760 Торр.