СПОСОБ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОВОЙ СМЕСИ С ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ МЕТАНА Российский патент 2006 года по МПК C07C2/00 C10G2/00 B01J21/18 

Заявляемое изобретение относится к химической технологии, точнее, к способу переработки газовых смесей с преимущественным содержанием метана, например природного газа или попутного газа, на модифицированном природном шунгите с целью получения высших углеводородов.

Заявляемое изобретение может быть использовано при промышленном синтезе смеси жидких алканов из метана, природного газа, попутного газа, окиси углерода (СО) и в ряде других приложений.

При описании изобретения использованы следующие термины.

Нанотехнология - технология объектов, размеры которых порядка 10^-9 м (БЭС - М.: БРЭ, 1997. С.781).

Фуллерены - форма углерода, представляющая собой замкнутые поверхностные структуры, которые включают в себя только пяти- или шестичленные кольца из атомов углерода. Фуллерены были открыты во второй половине 80-х годов (Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C. et al. C₆₀. Bakminsterfullerene // Nature. 1985. V.318. P.162) и впервые получены в макроколичествах дуговым методом в 1990 году (Kratchmar W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C₆₀ a new form of carbon // Nature. 1990. V.347. P.354).

Фуллереновая сажа - дисперсный продукт сжигания углеродных материалов, обычно графита, содержащий фуллерены. Фуллереновая сажа является основным сырьем для получения фуллеренов.

Нанотрубки, нанобаррели, нанолуковицы, наноконусы наноуглеродные формы в структуре природного или искусственного углеродного материала. Характерным для морфологии нанотрубок является наличие в их структуре одной или ряда цилиндрических поверхностей диаметром более 1 нм, вложенных друг в друга и идентичных по своему строению графеновым плоскостям графита. Нанотрубки как новая форма углерода были впервые описаны в работе (Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. V.35. P.56). Структура родственных нанотрубкам наноуглеродных форм, возникающих, как правило, при дуговом методе их производства как сопутствующий продукт, описана в обзорной работе (Ebbesen T.W. Carbon nanotubes: preparation and properties. Ed. Ebbesen T.W., CRS Press, Boca Raton, 1997, p.139).

Шунгит - метаморфическая порода, минерал, содержащий скрытокристаллический углерод (от 30 до 90%) (БЭС - М.: БРЭ, 1997. С.1384). Характерным для углеродной составляющей шунгита является наличие самых разнообразных наноуглеродных форм с относительно узким каналом диаметром порядка 1 нм, характерным размером 10-15 нм и большим количеством графеноподобных слоев: короткие и одновременно толстые нанотрубки, а также нанолуковицы, наноконусы, нанобусины (Zaidenberg A.Z., Rozhkova NX, Kovalevsky V.V. et. al. Physical Chemical Model of Fullerene-like Shungite Rocks // Mol. Mat. 1996. V.8. P.107).

Получение наноуглеродного материала из шунгита - извлечение углеродной составляющей из углеродсодержащего природного сырья шунгита с помощью метода избирательного окисления, последующее обогащение этой составляющей наноуглеродными формами и раскрытие их каналов.

Модифицированный природный шунгит - химически модифицированный природный шунгит, обогащенный наноуглеродными формами. Описанный материал содержит от 90 до 95 мас.% углеродной составляющей, часть которой, от 70 до 90 мас.%, составляют наноуглеродные формы - многослойные и однослойные нанотрубки, нанобаррели, нанолуковицы, наноконусы, причем от 20 до 70 мас.% полостных наноуглеродных форм имеют раскрытые каналы.

По мере истощения нефтяных запасов во всем мире очевидную актуальность приобретает разработка промышленных технологий синтеза жидких углеводородов из прочих углеродсодержащих полезных ископаемых: угля, природного газа, торфа, биомасс различного типа и т.д.

Наиболее распространенным и технологически разработанным способом переработки природного газа с целью получения смеси жидких углеводородов является синтез Фишера-Тропша, включающий на первом этапе преобразование метана в смесь водорода и моноокись углерода (синтез-газ), а на втором этапе - конверсию этой смеси в смеси жидких алканов (C₅-C₈) (FischerF., Tropsch H. // Ber. 1926. Bd.59. S.830). При проведении синтеза Фишера-Тропша используются различные неуглеродные гетерогенные катализаторы: оксидные катализаторы, комбинированные оксидные катализаторы, твердые кислотные катализаторы, цеолитсодержащие катализаторы. Активность каждого из них описывается интегрально - по выходу углеводородов на 1 м³ синтез-газа, и избирательно - по содержанию (в %) изоалканов. Использование наиболее разработанных типов оксидных катализаторов (TiO₂, ZrO₂, CeO₂ и т.п.) приводит в оптимальных условиях синтеза к получению углеводородов в количестве 20-50 г/м³ синтез-газа. Подробный сравнительный обзор разных типов катализаторов по состоянию на 1997 год сделан в работе: Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Успехи химии. 1998. Т.67. №11. С.1032. Так, синтез высококачественных бензинов с использованием комбинированных активных катализаторов из оксидов алюминия, циркония и редкоземельных элементов с добавками ZnO, Cr₂O₂ и CuO протекает при чрезвычайно высоких давлениях и температуре. В этом случае может быть достигнут выход углеводородов до 150-160 г/м³. Применение цеолитсодержащих катализаторов (например, Co-MgO/NaX) позволяет достичь выхода 180 г/м³. При этом доля изоалканов достигает 50 мас.%. Недостатком указанных катализаторов является их постепенная дезактивация в результате взаимодействия с синтез-газом, спекания металлических частиц и закоксовывания цеолитовой матрицы. В результате этого и ряда других недостатков себестоимость бензина, получаемого с использованием технологии Фишера-Тропша и ее модификаций, составляет порядка $4000/тонну (или $3,2/л), что в 2-3 раза дороже цены бензина в странах ЕС.

Наряду с совершенствованием синтеза Фишера-Тропша активно ведется поиск путей прямого преобразования низших углеводородов в высшие. В частности, классическим вариантом получения топлив, т.е. углеводородов с невысоким содержанием ароматической составляющей, является окислительное связывания сжатого метана с газообразным кислородным носителем. В качестве металлов, восстанавливаемые оксиды которых способны эффективно конвертировать метан в высшие углеводороды при наличии специально подобранных промотеров (галогены, фосфорные соединения и т.д.) и носителей, описаны, например, индий, германий, свинец, висмут (патенты США №№444364, 4443645, 4443647, 4443644, 4499323, 4499324).

Наоборот, при наличии твердых кислотных катализаторов окислительная конденсация метана сопровождается, как правило, его ароматизацией (патенты США №№4433192, 4465893, 6552243). Загруженное молибденовым катализатором алюмосиликатное молекулярное сито типа NH₄-ZSM-5 также обеспечивает эффективную ароматизацию метана. Температура процесса составляет 600-800°С, а давление - менее 5 атм.

К сожалению, при производстве топлив и химикатов по способам, описанным в указанных патентах, наблюдается существенный спад активности катализатора со временем. Кроме того, как и в синтезе Фишера-Тропша, продукт всегда содержит значительное количество окислов углерода, кокса и воды, а селективность методов к высшим углеводородам весьма мала.

Селективность может быть повышена при использовании сжатого газа, содержащего окись азота наряду с метаном. Такой путь был описан в патенте США 5406017. Авторы использовали твердые некислотные катализаторы типа MgO, SiO₂, Al₂О₃, La₂O₃, TiO₂, и ZrO₂, обладающие весьма высокой стабильностью. Недостатком процесса было использование трудно синтезируемого оксида азота, например N₂O, что резко снижало его рентабельность.

В патенте США 6002059 предлагается эффективный параллельный синтез N₂O, однако способ конверсии в целом, включающий синтез аммиака и азота в присутствии дополнительного источника водорода, оказывается весьма сложным. С помощью источника кислорода аммиак конвертируется затем в оксид N₂O, который связывает метан и обеспечивает необходимую конверсию.

Возможным путем увеличения выхода высших углеводородов при окислительном связывании метана - до 70% - является использование реактора рециклинга с непрерывным удалением этилена (Cordi E.M. et al., // Appl. Catal. A: Gen. 1997. V.155. P.L1; Mashocki A. // Appl. Catal. A 1996. V.146. P.391). Этилен при этом либо напрямую выводится при этом из потока рециклинга, либо преобразуется в другие продукты и затем отделяется. Так, например, используют катализаторы Mn/Na₂ или WO₄/SiO₂ при температуре 800°С, преобразующие метан в этилен (патент США 6596912). Затем происходит олигомеризация этиленовых продуктов на цеолитовом катализаторе H-ZSM-5 при 275°С. Общий выход высших углеводородов достигает 80%, а выход неароматических углеводородов выше С₄ достигает 50%.

Часть перечисленных выше методов позволяет достичь весьма высокой селективности получаемых продуктов, однако проблемы спекания каталитических частиц и связанного с этим снижения со временем каталитической активности остаются. Время жизни, в том числе и дорогостоящих катализаторов, обеспечивающих высокий уровень конверсии, весьма мало и, соответственно, стоимость производства остается высокой.

Проблема дезактивации катализатора может быть эффективно преодолена при использовании фуллероидных материалов в качестве носителя каталитических частиц. Одним из таких материалов, предложенных в патенте США 6653509, является ультрадисперсная фуллеренсодержащая сажа - продукт высокотемпературного испарения графитового анода в электрической дуге и измельченный катодный депозит - обработанный продукт перекристаллизации испаренного графита, сформировавшийся на катоде. Как пример каталитических реакций, реализуемых с данным носителем металлического катализатора, фигурируют реакции гидрирования моноокиси углерода при низкой температуре (не более 300°С) и атмосферном давлении, а также реакция частичного окисления метанола.

Родственным фуллероидным материалом, способным быть носителем катализатора, являются углеродные нанотрубки, прорастающие в порах размером 1-100 мкм специально изготовленных пористых подложек при внесении в поры наноразмерных зародышей роста нанотрубок (патент США 6713519). Конверсия в процессе типа синтеза Фишера-Тропша имеет в этом случае следующие параметры: температура 265°С, давление 16 атм, конверсия СО около 35%, селективность по метану около 30%, удельная активность (т.е. количество моль СО, конвертируемых на 1 г металла) 1500-2500. Достоинством известного способа является то, что наряду с каталитической конверсией метана происходит и каталитический рост нанотрубок, т.е. возобновление носителя металлического катализатора. Вышеописанный способ является прототипом заявляемого способа.

При очевидной принципиальной новизне технологий, описанных в двух последних указанных патентах, фуллероидные продукты дугового синтеза весьма дороги, а неуправляемый процесс роста нанотрубок в порах способен сам по себе поглотить со временем металлический катализатор и заблокировать процесс конверсии.

В экспериментах, описанных в: Qian W., Liu Т., Wei F., Wang Z. // Carbon. 2003. V.41. P.846), наноразмерные частицы металлического катализатора (Fe и Мо) размещали на кончиках наночастиц или их внутренних поверхностях. Исследовалась реакция получения чистого водорода из природного газа путем неокислительного каталитического разложения метана. Наблюдался рост конверсии метана с повышением температуры, причем степень конверсии была близка к термодинамической величине. Дезактивации никелевых катализаторов, наблюдаемой при использовании практически всех описанных выше катализаторов, зарегистрировано не было. Эффективность процесса возрастала за счет дополнительного образования нанотрубок при разложении метана. Дороговизна искусственного наноуглеродного материала не позволяет и в этом случае выйти за рамки лабораторных исследований.

Таким образом, учитывая сказанное выше, можно утверждать, что в настоящее время разработка высокоэффективного промышленного способа гетерогенно-каталитической переработки природного газа остается актуальной.

Задачей заявляемого изобретения является разработка высокопроизводительного способа переработки природного газа и других газовых смесей с преимущественным содержанием метана в жидкую при н.у. смесь углеводородов (C₅-C₈).

Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков.

Газовую смесь с преимущественным содержанием метана и газ-окислитель пропускают при температуре 200-700°С и первичном давлении на входе 1-50 атм через модифицированный природный минерал шунгита, содержащий от 90 до 95 мас.% углеродной составляющей, включающей от 20 до 90 мас.% наноуглеродных форм, до 70 мас.% которых имеют раскрытые каналы, проявляющий каталитическую способность, или через упомянутый модифицированный шунгит в качестве носителя с введенным в него в количестве до 2 мас.% металлическим сокатализатором.

В качестве газовой смеси с преимущественным содержанием метана используют природный газ или попутный газ. В качестве газа-окислителя используют кислород или воздух.

Газовую смесь с преимущественным содержанием метана и газ-окислитель пропускают через модифицированный шунгит в непрерывном либо импульсном режиме.

В качестве металлического катализатора, введенного в носитель -модифицированный шунгит, используют тяжелые или переходные металлы или их оксиды.

Предпочтительная температура процесса составляет 300-350°С.

Совокупность существенных признаков заявляемого способа обеспечивает получение следующего технического результата:

- повышения производительности способа переработки природного газа по следующим параметрам: конверсия СО - до 40%, селективность по метану - до 35%, удельная активность - более 2500, что превышает характеристики способа-прототипа;

- получения целевого продукта с хорошим выходом и практически без примесей. При реализации заявляемого способа достигается дегидрирование метана с образованием смеси разветвленных и нормальных предельных углеводородов (C₅-C₇) с небольшой примесью алкенов и ароматических соединений (до 5 мас.%) при полноте конверсии метана в бензин-лигроиновую фракцию до 40 мас.%. В одном цикле переработки природного газа выход углеводородов составляет, мас.%: этан (C₂H₆) - не более 2, пропан (С₃Н₈) и изопропан - не более 3, изомеры бутана (С₄Н₁₀) - не более 5, смеси изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) - 25-30, смеси алкенов (C_nH_2n) - не более 5, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - не более 5. Остальные продукты реакции представляют собой: непрореагировавший метан (CH₄), моноокись углерода (СО), водород (Н₂), смесь спиртов метанола и этанола (СН₃ОН, C₂H₅OH);

- удешевления целевого продукта за счет: (а) использования более дешевого катализатора, изготавливаемого из природного сырья; (б) многократного использования катализатора, который не подвержен старению и деградации; (в) снижения энергоемкости и (г) увеличения производительности процесса.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа от способа-прототипа являются признаки, связанные с использованием в процессе переработки природного газа катализатора - модифицированного природного шунгита как такового или с добавлением тяжелых или переходных металлов или их соединений, а также с условиями проведения процесса - возможностью проведения процесса в более мягких условиях - при температуре 200°С и атмосферном давлении (нижняя граница заявленных интервальных параметров).

Анализ уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что подтверждает новизну способа.

В экспериментах, описанных в: Grigorieva E.N., Rozhkova N.N. Shungite carbon behaviour in the modeling reactions of coal thermal decomposition // J. Appl. Chem. 2000. V.73, №4. P.600-605, обнаружено, что измельченный минерал шунгит сам по себе обладает некоторыми каталитическими свойствами. Эти сведения не порочат новизну заявляемого изобретения, так как указанный каталитический эффект является незначительным и продолжение экспериментов с немодифицированным шунгитом бесперспективны с точки зрения получения реально работающего промышленного катализатора.

Только совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет достичь указанного технического результата. Несмотря на известные попытки использования искусственных наноуглеродных (фуллероидных) материалов - продуктов переработки фуллереновой сажи - в качестве катализаторов, в том числе и процесса переработки метана, все они ограничиваются лабораторными масштабами и имеют недостатки, связанные с негарантированной воспроизводимостью наноструктуры катализаторов во время их собственного получения и неуправляемостью роста нанотрубок катализатора во время высокотемпературной конверсии природного газа. Кроме того, дороговизна процесса закрывает в настоящее время пути к его промышленному использованию. Поэтому существует устойчивое мнение специалистов, что нанотехнологии в этой области требуют дальнейшей технологической проработки и аппаратурного оформления. Авторами заявляемого изобретения использован единственный известный природный минерал, содержащий естественные наноуглеродные формы, - шунгит. Структура углеродной составляющей минерала описана сравнительно недавно в: Zaidenberg A.Z., Rozhkova N.N., Kovalevsky V.V. et al. Physical Chemical Model of Fullerene-like Shungite rocks // Mol. Mat. 1996. V.8. P.107. Природные запасы шунгита весьма велики, а его цена сравнительно невысока. Минерал в чистом виде не пригоден как катализатор, так как содержит естественные примеси. В связи с тем, что удаление примесей требует обработки минерала сильными окислителями и высокотемпературного воздействия, которые могут повредить наноструктуры, до настоящего времени целенаправленные работы по получению наноуглеродного материала из шунгита неизвестны. Поэтому заранее предугадать качество катализатора из модифицированного обогащенного наноформами шунгита было нельзя. Кроме того, неожиданными оказались результаты разработанной технологии конверсии природного газа: в более мягких условиях, чем в аналогах, достигается лучшая производительность и выход целевого продукта.

Таким образом, заявляемый способ соответствует условию патентоспособности "изобретательский уровень".

Для подтверждения соответствия изобретения условию "промышленная применимость" ниже приводятся примеры его конкретной реализации.

Модифицированный природный минерал шунгит получен по разработанной авторами изобретения технологии, заключающейся в том, что шунгит обрабатывают последовательно при нагревании щелочью, концентрированной неорганической кислотой, и дополнительно - сильным окислителем, при этом после обработки каждым из упомянутых реагентов образующийся промежуточный продукт промывают водой до нейтрального рН и сушат, и затем подвергают заключительной обработке газофазным окислителем в высокотемпературной печи при температуре до 1200°С. Образующийся модифицированный шунгит согласно данным электронной микроскопии содержит от 90 до 95 мас.% углеродной составляющей, включающей от 20 до 90 мас.% наноуглеродных форм, до 70 мас.% которых имеют раскрытые каналы.

Введение в модифицированный шунгит-носитель металлического катализатора проводилось следующим образом.

Введение Pd. Модифицированный шунгит вымачивали в 10 мас.% водном растворе нитрата палладия Pd(NO₃)₂, высушивали на воздухе при температуре 100°С и прокаливали при температуре 950-1000°С. Содержание Pd - до 2 мас.%.

Введение Мо. Модифицированный шунгит вымачивали в 10 мас.% водном растворе парамолибдата аммония (NH₄)₂Мо₄, высушивали на воздухе при температуре 100°С и прокаливали при температуре 700-750°С. Содержание Мо - до 2 мас.%.

Введение Ti. Модифицированный шунгит вымачивали в 10 мас.% водном растворе TiCl₄, высушивали на воздухе при температуре 300°С и прокаливали при температуре 900-950°С. Содержание Ti в форме TiO₂ - до 2 мас.%.

Аналогичным образом осуществляли введение других катализаторов, например Pt, V, а также оксидов тяжелых и переходных металлов.

Для проведения процесса переработки газовых смесей с преимущественным содержанием метана использовали стандартный гетерогенно-каталитический реактор (ГТР). При этом катализатор размещали между двумя металлическими сетками в ГТР.

Авторами заявляемого изобретения установлено, что модифицированный природный минерал шунгит обладает огромной для природного материала удельной поверхностью (от 200 до 1000 м²/г) и сорбционными свойствами по отношению к парам углеводородов (прежде всего, метана - до 10-12 мас.% при н.у.), к водороду (до 2-3 мас.% при н.у.), оксиду углерода (II), кислород- и азотосодержащим соединениям, а также к переходным и тяжелым металлам из их растворов в широком интервале температур и давлений. Это позволило предположить высокую эффективность модифицированного шунгита при использовании в качестве гетерогенного катализатора для переработки природного газа.

При испытаниях модифицированного шунгита в качестве гетерогенного катализатора в интервале значений температуры 200-700°С и давления до 30 атм авторами наблюдалось эффективное дегидрирование метана с образованием смеси разветвленных и нормальных предельных углеводородов (C₅-C₈) с небольшой примесью алкенов и ароматических соединений (до 5 мас.%) при полноте конверсии метана в безин-лигроиновую фракцию - до 40 мас.%. Старения и/или деградации катализаторов из модифицированного шунгита при многократном цитировании процесса не наблюдалось. Каталитический эффект существенно усиливался при введении в модифицированный шунгит некоторых тяжелых и переходных металлов (Ti, Zr, Al, Ru и т.п.) в форме металлов, оксидов, солей в количестве (1-2 мас.%).

Пример 1.

Взят гетерогенно-каталитический реактор (ГТР) объемом 70 см³, в него помещали 40 г катализатора - модифицированного шунгита. Состав модифицированного шунгита: углеродная составляющая - 95 мас.% (здесь и везде далее % - по массе от всей массы катализатора), наноуглеродные формы - 90 мас.%, раскрытые нанотрубки - 70 мас.%. Использовали непрерывный режим ввода в ГТР природного газа (содержащего 97 мас.% метана) и газа-окислителя кислорода и вывода продуктов синтеза. Температура начала процесса составила 400°С. Первичное давление на входе в реактор составляло 30 атм.

В результате получена смесь углеводородов в следующих количествах: этан (С₂Н₆) - 0,7 мас.%, пропан (С₃Н₈) - 1 мас.%, изомеры бутана (С₄Н₁₀) - 1,5 мас.%, смеси изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) - 23 мас.%, смеси алкенов (C_nH_2n) - 0,8 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4 мас.%. Остальные продукты реакции представляют собой: непрореагировавший метан (СН₄), моноокись углерода (СО), водород (Н₂), смесь спиртов метанола и этанола (СН₃ОН, C₂H₅OH).

Пример 2 (вариация температуры).

Опыт проведен аналогично примеру 1, однако температура начала процесса составила 350°С. В результате получена смесь углеводородов в следующих количествах: (C₂H₆) - 0,9 мас.%, (С₃Н₈) - 1,3 мас.%, (С₄Н₁₀) - 1,5 мас.%, смеси изомеров (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) - 18 мас.%, смеси алкенов (C_nH_2n) - 0,3 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 2,5 мас.%.

Пример 3 (вариация температуры).

Опыт проведен аналогично примеру 1, однако температура начала процесса составила 200°С. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 17 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 0,7 мас.%.

Пример 4 (вариация температуры).

Опыт проведен аналогично примеру 1, однако температура начала процесса составила 700°С. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 26 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4,2 мас.%.

Пример 5 (вариация первичного давления на входе в реактор).

Опыт проведен аналогично примеру 1, однако первичное давление на входе в начале процесса составила 15 атм. В результате получена смесь углеводородов в следующих количествах: (С₂Н₆) - 1,3 мас.%, (С₃Н₈) - 1,7 мас.%, (С₄Н₁₀) - 1,2 мас.%, смеси изомеров (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) - 17 мас.%, смеси алкенов (C_nH_2n) - 0,3 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 3 мас.%.

Пример 6 (вариация первичного давления на входе в реактор).

Опыт проведен аналогично примеру 1, однако первичное давление на входе в начале процесса составила 1 атм. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 17,6 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 2,1 мас.%.

Пример 7 (вариация первичного давления на входе в реактор).

Опыт проведен аналогично примеру 1, однако первичное давление на входе в начале процесса составила 50 атм. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 30 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 5,1 мас.%.

Пример 8 (вариация состава окисляющего агента).

Опыт проведен аналогично примеру 1, однако в качестве газа-окислителя вместо кислорода использован воздух. В результате получена смесь углеводородов в следующих количествах: (С₂Н₆) - 0,7 мас.%, (С₃Н₈) - 0,7 мас.%, (C₄H₁₀) - 0,9 мас.%, смеси изомеров (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) - 16 мас.%, смеси алкенов (C_nH_2n) - 0,5 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола) - 1,5 мас.%.

Пример 9 (вариация режима непрерывный - импульсный).

Опыт проведен аналогично примеру 1, но в импульсном режиме (сброс давления в реакторе до 1 атм 1 раз в 10 мин). В результате получена смесь углеводородов в следующих количествах: (С₂Н₆) - 1,1 мас.%, (С₃Н₈) - 3,1 мас.%, (С₄Н₁₀) - 4 мас.%, смеси изомеров (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) - 33 мас.%, смеси алкенов (C_nH_2n) - 2,9 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 5 мас.%.

Упомянутый импульсный режим используется для десорбции и удаления продуктов синтеза - алканов C₅-C₈ с поверхности гетерогенного катализатора и препятствует дальнейшей олигомеризации получаемых алканов.

Пример 10 (вариация состава катализатора).

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован модифицированный шунгит с палладием - 0,1 мас.%. В результате получена смесь углеводородов в следующих количествах: (С₂Н₆) - 1,3 мас.%, (С₃Н₈) - 2,6 мас.%, (С₄Н₁₀) - 3,1 мас.%, смеси изомеров (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) - 29 мас.%, смеси алкенов (С_nH_2n) - 4,1 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4,9 мас.%.

Пример 11 (вариация состава катализатора).

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован модифицированный шунгит с оксидом титана - 1,5 мас.%. В результате получена смесь углеводородов в следующих количествах: этан (C₂H₆) - 0,9 мас.%, пропан (С₃Н₈) - 1,5 мас.%, изомеры бутана (С₄Н₁₀) - 1,9 мас.%, смеси изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) - 25 мас.%, смеси алкенов (C_nH_2n) - 0,9 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4,1 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола) - 4,2 мас.%.

Пример 12 (вариация состава катализатора).

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован модифицированный шунгит с молибденом - 2 мас.%. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 24 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4,9 мас.%.

Пример 13 (вариация состава катализатора).

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован модифицированный шунгит с платиной - 0,2 мас.%. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 31 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 3,7 мас.%.

Пример 14 (вариация состава модифицированного шунгита)

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован модифицированный шунгит следующего состава: углеродная составляющая - 90 мас.%, наноуглеродные формы - 20 мас.%, раскрытые нанотрубки практически отсутствуют. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 21 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4 мас.%.

Пример 15 (вариация состава модифицированного шунгита)

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован модифицированный шунгит следующего состава: углеродная составляющая - 90 мас.%, наноуглеродные формы - 20 мас.%, раскрытые нанотрубки - 20 мас.%. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 25 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4,1 мас.%.

Пример 16 (вариация исходной газовой смеси).

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован синтез-газ, содержащий 81 мас.% монооксида углерода - СО и 19 мас.% водорода. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 22 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4,1 мас.%.

Пример 17 (вариация исходной газовой смеси).

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован попутный газ, содержащий 91 мас.% метана и 9 мас.% смеси этана, пропана, изопропана, бутана и изобутанов. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 27,3 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 5,1 мас.%.

Пример 18 (вариация исходной газовой смеси)

Опыт проведен аналогично примеру 1, но использован газоконденсат. В полученной смеси углеводородов смесь изомеров пентана, гексана, гептана, нонана (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈) составила 33 мас.%, смеси ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомеров ксилола - 4,1 мас.%.

Эксперименты в условиях, описанных в примерах 1, 6, 16, проводились без перезагрузки ГТР до 100 раз. При этом снижения каталитической активности и селективности процесса не наблюдалось.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными выше примерами.

Результаты, приведенные в примерах 1-18, свидетельствуют о том, что реализация заявляемого изобретения приводит по сравнению с известным способом-прототипом к повышению производительности способа переработки газовых смесей с преимущественным содержанием метана, а именно:

достижение конверсии метана в жидкие углеводороды (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, С₇Н₁₆,С₈Н₁₈) - до 35%;

достижение удельной активности (т.е. количества моль метана СН₄, конвертируемых на 1 г катализатора) - более 2500;

получению целевого продукта с хорошим выходом и практически без примесей;

удешевлению процесса за счет использования более дешевого многократно используемого катализатора;

энергосбережению за счет более мягких условий переработки газа.

Выход за рамки указанных интервалов значений параметров снижает производительность процесса и приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения в промышленном масштабе.

Использование: нефтехимия. Сущность: природный газ или попутный газ и газ-окислитель пропускают в непрерывном либо импульсном режиме при температуре 200-700°С и давлении 1-50 атм через катализатор, представляющий собой модифицированный природный минерал шунгит, содержащий от 90 до 95 мас.% углеродной составляющей, включающей от 20 до 90 мас.% наноуглеродных форм, до 70 мас.% которых имеют раскрытые каналы, или из упомянутого модифицированного шунгита в качестве носителя и введенного в него металлического сокатализатора в количестве до 2 мас.%. Технический результат: повышение производительности процесса. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ гетерогенно-каталитической переработки газовой смеси с преимущественным содержанием метана, заключающийся в том, что упомянутую газовую смесь и газ-окислитель пропускают при температуре 200-700°С и давлении 1-50 атм через модифицированный природный минерал шунгит, содержащий от 90 до 95 мас.% углеродной составляющей, включающей от 20 до 90 мас.% наноуглеродных форм, до 70 мас.% которых имеют раскрытые каналы, и проявляющий каталитическую способность, или через упомянутый модифицированный шунгит в качестве носителя с введенным в него в количестве до 2 мас.% металлическим катализатором.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутой газовой смеси используют природный газ или попутный газ.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-окислителя используют кислород или воздух.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую газовую смесь и газ-окислитель пропускают через модифицированный шунгит в непрерывном либо импульсном режиме.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого металлического катализатора используют тяжелые или переходные металлы или их оксиды.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что наноуглеродные формы в углеродной составляющей шунгита включают нанотрубки, нанобаррели, нанолуковицы, наноконусы.