СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА Российский патент 2004 года по МПК G01N21/62 

Изобретение относится к области технической физики, а именно к способу неразрушающего анализа свойств объектов, и может быть использовано при сортировке минерального сырья, при определении формационного или генетического типа месторождения, при сепарации руд, при контроле качества изготовления светотехнических, полупроводниковых материалов, в процессе экологического мониторинга и т.д.

Известен способ спектрального люминесцентного анализа (СЛА), включающий облучение образца импульсом электронов с целью возбуждения свечения, разложение спектра свечения образца с помощью монохроматора, регистрацию потока излучения во временном интервале 10^-8...1 с с помощью фотоэлектронного умножителя и скоростного осциллографа в виде осциллограмм, построение спектров свечения для определенных моментов времени после воздействия импульса электронов, по которым проводят анализ образцов по их спектрально-кинетическим характеристикам [Лисицын В.М., Корепанов В.И., Полисадова Е.Ф. Импульсный катодолюминесцентный анализ материалов //Светотехника, 1999, № 6, с.13-15].

Недостатком известного способа является длительность обработки результатов (часы), т.е. низкий уровень экспрессности, что ограничивает возможность его широкого применения, например при сепарации руд, при проведении экологического мониторинга, когда требуется анализ большого количества проб.

Известен способ контроля подлинности драгоценных камней, основанный на облучении образцов импульсными кратковременными электронными пучками, регистрации возникающей при этом импульсной катодолюминесценции и сравнением полученного спектра с ранее полученными паспортными данными образца. При совпадении длин волн спектральных линий и полос с точностью не хуже ±1 нм и формы спектра не хуже 10% образец считают тем же самым [Патент РФ, № 2069350, МПК 6 G 01 N 21/64, 21/87, 20.11.96].

Недостатком известного способа является то, что возможность изменения формы спектра со временем после импульсного облучения не учитывается, а сохранение и анализ паспортных данных образца в виде спектров, измеренных в разные моменты времени после облучения, значительно увеличит длительность проведения анализа. Невозможность идентификации образцов с одинаковой формой спектра, но с различными временными характеристиками затухания и регистрация спектра люминесценции в ограниченном спектральном диапазоне, заданном для каждого типа драгоценного камня, существенно снижают избирательность (информативность) методики.

Известен способ анализа люминесцирующих материалов, выбранный в качестве прототипа, включающий возбуждение свечения материала импульсной ксеноновой лампой, разбиение видимого участка спектра на зоны с использованием интерференционных светофильтров, одновременную регистрацию потоков излучения в зонах соответствующим числом стационарных приемников излучения, сигналы с которых поступают на ЭВМ для последующей обработки по заданной программе для определения координат цвета излучения объекта [Мешков В.В., Матвеев А.Б. Основы светотехники. 4.2. М., 1989, с.408].

К недостаткам известного способа относится низкая плотность возбуждения и, следовательно, низкая интенсивность возбуждаемого свечения и низкая чувствительность метода; низкое временное разрешение измерительного тракта, не позволяющее регистрировать изменения спектров во времени, что снижает избирательность способа. Необходима дополнительная операция предварительной подготовки поверхности образцов (снятие дефектного слоя) для исключения искажения спектральной информации, что существенно увеличивает длительность процедуры проведения спектрального анализа. Кроме того, измерения производятся только в видимом диапазоне спектра, что существенно снижает избирательность способа.

Задачей изобретения является увеличение экспрессности, чувствительности, избирательности спектрального люминесцентного анализа.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе спектрального люминесцентного анализа так же, как и в прототипе, включающем возбуждение свечения образца импульсным излучением, разбиение заданного спектрального диапазона на зоны, одновременную регистрацию зональных потоков излучения, согласно изобретению возбуждение свечения образца производят импульсным электронным пучком с энергией, превышающей 50 кэВ, осуществляют одновременную регистрацию зональных потоков излучения во временном интервале от 10^-8 до 1 с и с временным разрешением не хуже 20 нс, определяют относительные зональные коэффициенты как относительные значения потоков в спектральных зонах в заданные моменты времени после окончания импульса возбуждения, результаты сводят в таблицу, являющуюся паспортом образца, по которому проводят дискриминацию образцов.

Использование набора относительных зональных коэффициентов для заданных моментов времени после окончания импульса возбуждения в виде паспорта объекта позволяет отразить всю совокупность характеристик свечения образцов, таких как соотношение интенсивностей полос, их временные характеристики, необходимых для достоверной идентификации исследуемого образца.

Поток излучения, испускаемого светящимся объектом, Фλ может быть записан в виде [Мешков В.В., Матвеев А.Б. Основы светотехники. 4.2. М., 1989]:

где ϕ_m - максимальное значение спектральной плотности излучения;

ϕ(λ) - относительная спектральная плотность излучения объекта.

Известно, что как ϕ_m, так и ϕ(λ) зависят от времени по окончании возбуждения образца [Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. М., 1989]. Следовательно, можем записать:

где ϕ_m(t) - максимальное значение спектральной плотности излучения объекта в момент времени t по окончанию импульса возбуждения;

ϕ(λ,t) - относительная спектральная плотность излучения объекта;

t - время с момента окончания действия возбуждающего импульса.

Величина силы тока k-того фотоприемника, пропорциональная потоку излучения объекта в спектральной области, ограниченной шириной соответствующей k-той зоны, определяется следующим выражением:

где γkm

γ^k(λ) - относительная спектральная чувствительность фотоприемника k-того измерительного канала;

τ^k(λ) - спектр пропускания корригирующего светофильтра k-того измерительного канала;

S^k(λ)=γ^k(λ)τ^k(λ) - спектральная чувствительность k-того измерительного канала.

Относительный зональный коэффициент излучения (ОЗКИ) k-того измерительного канала в момент времени t_i определяется как:

где N- число измерительных каналов.

Очевидно, что сумма ОЗКИ во всех измерительных каналах в заданный момент времени равна единице:

И это равенство справедливо для любого момента времени в пределах измеряемого диапазона.

Значение J^k по формуле (3) зависит, в частности, от максимального значения спектральной плотности излучения объекта ϕ_m(t) и от относительной спектральной плотности излучения ϕ(λ,t), каждая из которых в свою очередь зависит от времени.

Рассмотрим частный случай. Пусть со временем меняется только величина ϕ_m(t) при неизменном значении величины относительной спектральной плотности излучения ϕ(λ,t). Т.е. пусть ϕ(λ,t)=ϕ(λ). Так как по (5) K^k(t)≠f(ϕ_m(t)), следовательно, K^k(t)≠f(t) и, следовательно, определяется только ϕ(λ). Тогда для двух сравниваемых объектов, у которых ϕ₁(λ)=ϕ₂(λ), набор значений ОЗКИ одинаковый.

В общем случае со временем имеет место изменение не только ϕ_m(t), но и относительной спектральной плотности излучения ϕ(λ,t). Именно изменение ϕ(λ,t) со временем есть причина изменения со временем величин ОЗКИ в (5). Следовательно, временная зависимость ОЗКИ может являться отличительным признаком, по которому можно проводить дискриминацию объектов: объекты идентичны, если имеют одинаковый набор значений ОЗКИ для любого момента времени в пределах измеряемого диапазона. Объекты не идентичны, если существует момент времени (временной интервал), в котором набор значений ОЗКИ сравниваемых объектов не одинаковый.

В предлагаемом способе СЛА набор значений ОЗКИ в заданные моменты времени t по окончанию импульса возбуждения представляют в виде паспорта объекта, по которому проводят дискриминацию.

Временной интервал от 10^-8 до 1 с, в котором определяются ОЗКИ и составляется паспорт объекта в виде набора ОЗКИ, и временное разрешение не ниже 20 нс, с которым измеряют ОЗКИ, выбирают из следующих соображений. Применение жесткой радиации с энергией частиц больше ширины запрещенной зоны приводит к созданию электронно-дырочных пар, рекомбинация которых приводит к возбуждению свечения дефектов, имеющихся в данном материале, и самой матрицы. Это свечение в случае разрешенных излучательных переходов имеет наносекундное время затухания и более длительное в случае запрещенных переходов. Необходимостью регистрации коротковременного свечения определяется верхняя граница временного интервала (10^-8) и высокое временное разрешение. Осуществление измерений в интервале от 10^-8 до 1 с позволяет достоверно регистрировать свечение всех компонентов свечения. Для подавляющего большинства люминесцирующих веществ в этом временном диапазоне заканчиваются рекомбинационные процессы, приводящие к возникновению свечения.

В предлагаемом способе СЛА идентичными считаются образцы, имеющие не только одинаковый спектральный состав свечения в измеряемом временном интервале, но и одинаковые кинетические параметры свечения. Последовательное затухание компонентов свечения с различными значениями кинетических параметров по мере их возрастания приводит к изменению спектра свечения со временем. Повышение избирательности (информативности) предлагаемого способа СЛА осуществляется за счет возможности наблюдать и сопоставлять временную эволюцию свечения исследуемых образцов.

Высокая скорость (экспрессность) предлагаемого способа СЛА реализуется путем измерения потока излучения в нескольких зонах, на которые поделен измеряемый спектральный диапазон, а не на каждой длине волны в пределах заданной спектральной области.

Применение сильноточных электронных пучков с энергией не менее 50 кэВ, обеспечивающей объемное возбуждение, позволяет исключить влияние поверхностных эффектов на спектральные характеристики образца и позволяет избежать процедуры предварительной физико-химической обработки поверхности образцов, что особенно важно для кристаллов, имеющих широкую "мертвую зону", насыщенную приповерхностными дефектами и адсорбированными примесями (10-20 мкм для полупроводников). Как следствие, уменьшается время проведения анализа и увеличивается экспрессность.

Повышение чувствительности предлагаемого способа СЛА осуществляется, как в результате применения для возбуждения свечения сильноточных электронных пучков, что позволяет достигать высокой плотности возбуждения (ограниченной порогом разрушения образца) и, следовательно, увеличения интенсивности свечения, так и за счет измерения потока излучения не на отдельных длинах волн, а от спектральной зоны конечной ширины.

В предлагаемом способе СЛА длительная процедура измерения релаксации спектра свечения образца со временем заменена экспресс-способом, основанном на определении относительных зональных коэффициентов излучения в заданные моменты времени после возбуждения, набор значений которых однозначно характеризует релаксацию спектра свечения образца со временем. При этом время измерения для получения паспорта образца определяется только задаваемым временным интервалом. Предложенный способ позволяет фиксировать полосы свечения, различающиеся на порядки, как по интенсивности, так и по временным характеристикам, тем самым эффективно использовать для анализа информацию, заложенную в спектре свечения.

Таким образом, в предложенном способе благодаря применению для возбуждения свечения образцов импульсного электронного пучка и зонально-временной регистрации потока излучения в широком временном диапазоне (от 10^-8 до 1 с) с высоким временньм разрешением (20 нc) увеличена чувствительность, избирательность и экспрессность спектрального люминесцентного анализа.

На чертеже показаны спектры катодолюминесценции кристаллов кальцита различных месторождений: Туруханского (а) и Дальнегорского (б), измеренные через 10 нс (кривая 1), 10 мкс (кривая 2) после окончания действия импульса электронов [В.М. Лисицын, В.И. Корепанов, М.Ф. Кузнецов, Е.Ф. Полисадова, Т.И. Полуэктова, А.И. Баженов. Люминесценция кальцитов при импульсном электронном возбуждении. //Зап. Всеросс. Минерал. Общ. 2001, № 1, с.114-118]. Спектры приведены с учетом спектральной чувствительности фотоприемника и нормированы относительно максимума спектра (к моменту времени измерения).

В таблице 1 приведен набор относительных зональных коэффициентов излучения для Туруханского кальцита, в таблице 2 - набор относительных зональных коэффициентов излучения для Дальнегорского кальцита.

Продемонстрируем возможности предлагаемого способа, определив наборы ОЗКИ для образцов, спектры свечения которых приведены на чертеже, и представив их в виде паспорта объекта.

Пример. Образцы кальцитов (а) и (б) любой формы помещают в измерительную ячейку, облучают импульсом электронов с целью возбуждения свечения. В качестве источника возбуждения используют ускоритель электронов с параметрами пучка: энергия электронов 400 кэВ, плотность возбуждения 0,1 Дж/см², длительность импульса 20 нс. Свечение образца в диапазоне от 200 до 1000 нм с помощью светофильтров разделяют на пять зон следующим образом: зона №1 - 200-360 нм, зона №2 - 360-520 нм, зона №3 - 520-680 нм, зона №4 - 680-840 нм, зона №5 - 840-1000 нм.

Одновременно регистрируют зональные потоки излучения образца во всех зонах в диапазоне от 10^-8 до 1 с в виде зависимости силы тока фотоприемника от времени с временным разрешением 20 нc. Для регистрации используют ФЭУ-106 в диапазоне от 200 до 850 нм и ФЭУ-85 в диапазоне от 400 до 1000 нм. По формуле (5) в каждой зоне определяют относительные зональные коэффициенты излучения в моменты времени t_i после окончания возбуждающего импульса. Временной диапазон, в котором определены относительные коэффициенты, выбран от 10^-8 до 10^-1 с, что определяется кинетическими параметрами наблюдаемого свечения. Результаты сводят в таблицы 1 и 2 для образцов кальцитов (а) и (б), представляющих собой паспорта соответствующих образцов.

Сравнивая паспортные данные образцов (а) и (б) для одинаковых значений времени после окончания возбуждающего импульса электронов делаем вывод об их не идентичности, т.к. наборы ОЗКИ двух исследованных образцов не совпадают.

Действительно, известно, что для этих образцов характерно наличие двух типов свечения: наносекундное свечения в ультрафиолетовой и видимой области с различным спектральный составом (кривая 1 на чертеже) и миллисекундная полоса в красной области спектра (кривая 2 на чертеже), положение максимума и форма которой одинаковы для всех образцов, а характеристическое время релаксации (τ) индивидуально для кальцитов различного происхождения. В образце (а) затухание свечения происходит со временем τ, равным 70 мс, а в образце (б) в кинетике затухания присутствуют два компонента с τ около 25 и 7 мс с одинаковым спектральным составом. Соотношение максимумов интенсивности наносекундного и миллисекундного спектров составляет 10³:1 соответственно.

Проанализируем паспорта исследуемых образцов (таблицы 1 и 2) и их реальные спектры. Так, можно видеть, что набор ОЗКИ в зонах №1 и №2 (таблицы 1 и 2), характеризующий наносекундный спектр свечения, различен для исследуемых образцов. Во временном диапазоне от t₄ до t₆ наблюдается перераспределение интенсивности полос и, соответственно, изменение набора ОЗКИ, связанное с наличием в кальцитах миллисекундной полосы свечения в красной области (зоны 3, 4). К моменту времени t₇ в наносекундное свечение в 1-й и 2-й зонах затухает, при этом максимум спектра смещается в зону №3 для двух типов кальцитов. Далее, в диапазоне времен от t₇ до t₁₀ наблюдаем, что набор ОЗКИ одинаков для образцов кальцитов как Туруханского, так и Дальнегорского месторождения, т.к. для них одинаковы спектральные характеристики полосы свечения в красной области (зоны 3, 4). Различие кинетических характеристик свечения проявляется в диапазоне от t₁₁ до t₁₅, свечение в красной области в кальците Дальнегорского месторождения имеет более короткое время затухания, поэтому изменение набора ОЗКИ, связанное с затуханием полосы, проявляется раньше (t₁₀ для кальцита (а) и t₁₂ для кальцита (б). Таким образом, идентифицированы образцы, спектры которых различны в наносекундном временном диапазоне и одинаковы в миллисекундном диапазоне.

Проведенный анализ позволяет сделать вывод, что набор относительных зональных коэффициентов однозначно отражает как изменение формы спектра, так и различие кинетических характеристик свечения. Предложенный способ люминесцентного анализа позволяет идентифицировать образцы и с различным спектральным составом свечения, и с одинаковым спектральным составом, но отличающиеся кинетическими параметрами затухания свечения, разделение которых только спектральным характеристикам невозможно.

Изобретение относится к области технической физики. В способе возбуждение свечения образца производят импульсным электронным пучком с энергией, превышающей 50 кэВ, и осуществляют одновременную регистрацию зональных потоков излучения во временном интервале от 10^-8 до 1 с и с временным разрешением не хуже 20 нс, определяют относительные зональные коэффициенты как относительные значения потоков в спектральных зонах в заданные моменты времени после окончания импульса возбуждения, результаты сводят в таблицу, являющуюся паспортом образца, по которому проводят дискриминацию образцов. Технический результат - увеличение экспрессности, чувствительности и избирательности спектрального люминесцентного анализа. 1 ил., 2 табл.

Способ спектрального люминесцентного анализа, включающий возбуждение свечения образца импульсным излучением, разбиение заданного спектрального диапазона на зоны, одновременную регистрацию зональных потоков излучения, отличающийся тем, что возбуждение свечения образца производят импульсным электронным пучком с энергией, превышающей 50 кэВ, осуществляют одновременную регистрацию зональных потоков излучения во временном интервале от 10^-8 до 1 с и с временным разрешением не хуже 20 нс, определяют относительные зональные коэффициенты как относительные значения потоков в спектральных зонах в заданные моменты времени после окончания импульса возбуждения и в заданном временном интервале, результаты сводят в таблицу, являющуюся паспортом образца, по которому проводят дискриминацию образцов.