Люминесцентный способ определения концентрации примесей в кристаллических материалах Российский патент 2018 года по МПК G01N21/62 G01J1/58 

Изобретение относится к методам определения концентрации примесей в кристаллических материалах, а именно к люминесцентному способу определения концентрации примесных центров свечения ионов, атомов или молекул, и может быть использовано для технологического, метрологического контроля веществ и в экологии для контроля льда и, следовательно, водных растворов.

Известен способ измерения концентрации примеси [1], в котором излучение эталонного и исследуемого образца, возбуждаемое источником света, поступает на два фотоприемника. Концентрацию объекта определяют по градуировочному графику на основании отношения интенсивности сигналов обоих фотоприемников. Для устранения погрешности за счет изменений чувствительности это отношение нормируется на отношение интенсивности сигналов эталона этих же фотоприемников. Концентрация измеряется по формуле

где и - сигналы основного детектора при измерении эталона; и - сигналы дополнительного детектора при измерении эталона; U₁ и U₀₁ и U₂ и U₀₂ - аналогичные величины для измерения с образцам.

Недостатком способа является низкая чувствительность до 10^-5%, зависимость точности измерений от геометрической точности приготовления и установки образцов, а также сложность оптической схемы регистрации.

Известен люминесцентный способ определения концентрации центров свечения в кислород- и фторсодержащих кристаллах [2]. Способ включает отбор пробы, возбуждение люминесцентных примесей электронным пучком, длительность которого составляет 0,1 излучательного времени (τ) наиболее короткоживущего центра свечения, регистрацию люминесценции, идентификацию центров свечения по величине τ в пределах характеристической полосы, измерение интенсивности характеристических полос и определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам. Плотность мощности не менее 6⋅10³ Вт и длительность импульса, составляющая 0,1 τ, обеспечивают переход квантовой системы примесных центров в стопроцентное возбужденное состояние, что позволяет повысить чувствительность определения концентрации примесных центров свечения и расширить диапазон измеряемых концентраций 10^-2-10^-11%.

Одна из операций способа заключается в измерении эталона (пробы с заранее известным составом дефектов) и в подготовке пробы исследуемого вещества к анализу. Для этого выпиливают кристалл в форме пластинки с площадью сечения, равной площади сечения эталона. Из-за погрешности установки кристалла в измерительной ячейке и от импульса к импульсу нестабильности электронного пучка примерно (5%) точность измерений люминесцентного спектрально-кинетического анализатора снижается до ±10%. Кроме того, недостатком известного способа являются затраты рабочего времени и материалов на подготовку пробы к анализу.

Наиболее близким аналогом является способ [3], включающим возбуждение люминесцентных примесей электронным пучком, длительность которого составляет 0,1 излучательного времени (τ) наиболее короткоживущего центра свечения, регистрацию люминесценции, идентификацию центров свечения по величине излучательного времени в пределах характеристической полосы, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам, где внутренним эталоном чувствительности выбирают собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени примесного центра свечения.

Благодаря тому, что исследуемая проба и эталон совмещены в одном образце, а длительность внутреннего эталонного свечения меньше излучательного времени люминесценции примеси, то независимо от размеров и пространственного положения образца посредством цифрового осциллографа за один импульс облучения с большой точностью фиксируется соотношение интенсивностей эталонного свечения и примеси. Поэтому в этом способе операция составления градуировочного графика производится на образцах произвольной формы с заранее известным составом примеси.

Указанный способ позволяет измерять концентрацию примесей кристалла в слое проникновения электронов, который при энергии электронов в пучке 60 -250 кэВ составляет 100 -300 микрон. Это означает, что данный способ позволяет анализировать в образце распределение примесей в слое до 300 мкм, начиная от 100 мкм. То есть точность анализа по толщине 100 мкм. Кроме того, если кристалл имеет толщину больше 300 мкм (0,3 мм), то неразрушающий контроль распределения концентрации примеси в объеме кристаллического образца по данному способу не возможен. Это существенные недостатки данного люминесцентного способа.

Кроме того, недостатком этого способа являются сложность конструкции горизонтальной регулировки положения образца и длительные затраты рабочего времени на подготовку аппаратуры к анализу, поскольку формирование наносекундного электронного пучка и облучение исследуемого образца необходимо производить в вакуумной камере.

Целью изобретения является увеличение объема и пространственной точности неразрушающего контроля распределения концентрации примеси в кристаллических материалах при снижении сложности конструкции перемещения образца и затрат рабочего времени на подготовку аппаратуры.

Поставленная цель достигается тем, что заявляемый способ включает возбуждение люминесцентных примесей фемтосекундным лазерным импульсом, регистрацию люминесценции, выявление характеристических полос в спектре люминесценции, идентификацию центров свечения, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам, где эталоном чувствительности является собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени примесного центра свечения [4]. Возбуждаемое интенсивным фемтосекундным лазерным излучением по многофотонному механизму собственное фундаментальное широкополосное свечение в кристаллических материалах является валентной люминесценцией. Это собственное широкополосное свечение в области 240-600 нм принято, как эталонное, потому что его параметры не зависят от температуры, примесного состава кристалла и длины волны фемтосекундного лазерного возбуждения. Для достижения условия возбуждения люминесцентных примесей и собственного широкополосного эталонного свечения (ШЭС) интенсивность фемтосекундного лазерного импульса устанавливают такой, что выполняется условие

,

где n=2, 3, 4… - число многофотонного возбуждения, h - постоянная Планка, с - скорость света, λ - длина волны лазерного импульса, E_g - энергетическая ширина запрещенной зоны, E_ν - энергетическая ширина валентной зоны.

Кроме того, перпендикулярная лазерному лучу возбуждения, входная щелевая диафрагма системы регистрации люминесценции, координатно перемещаемого образца, выбирается по ширине, равной пространственной протяженности фемтосекундного лазерного импульса.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию «новизна».

Заявителю не известно из уровня техники о наличии следующих признаков:

1. Интенсивность фемтосекундного лазерного возбуждения люминесценции примеси и широкополосного эталонного свечения в кристаллическом материале выбирают такой, что выполняется условие

,

где n=2, 3, 4… - число многофотонного возбуждения, h - постоянная Планка, с - скорость света, λ - длина волны лазерного импульса, E_g - энергетическая ширина запрещенной зоны кристалла, E_ν - энергетическая ширина валентной зоны кристалла.

2. Перпендикулярная лазерному лучу возбуждения, входная щелевая диафрагма системы регистрации люминесценции, координатно перемещаемого образца, выбирается шириной, равной пространственной протяженности фемтосекундного лазерного импульса.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень». Кроме того, при взаимодействии признаков получается новый технический результат (по отношению к прототипу) - значительно упрощается конструкция перемещения образца и снижаются затраты рабочего времени на подготовку аппаратуры к анализу кристаллических материалов.

На фигуре 1 представлена структурная схема устройства для реализации данного способа; на фиг. 2 - осциллограмма кристалла Аl₂O₃ (Ti); на фиг. 3 - градуировочные графики определения содержания примесей: на фиг. 4 - осциллограмма кристалла YAlO₃ (Се); на фиг. 5 - осциллограмма кристалла CsI (О); на фиг. 6 - осциллограмма кристалла NaCl (ОН); 7 - осциллограмма кристалла Н₂O (флуоресцеин). В таблице 1 приведены сведения по спектральным и кинетическим характеристикам примесей в кристаллических материалах.

Способ осуществляется следующим образом:

Люминесценцию примеси и широкополосного эталонного свечения (ШЭС) в образце (0) возбуждают импульсами фемтосекундного лазера через линзовую телескопическую систему (2), посредством которой устанавливается оптимальная интенсивность возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) примеси и широкополосного эталонного свечения. Входная щелевая диафрагма оптической системы регистрации и анализа спектрально-кинетических параметров (3), относительно которой координатно перемещается кристаллический объект (0), перпендикулярна распространению фемтосекундных лазерных импульсов (4) и имеет ширину (d). Информационная система регистрации и анализа спектрально-кинетических параметров люминесценции (3) имеет канал одноимпульсного спектрометра с компьютером (5) и быстродействующий канал измерения параметров импульсной люминесценции с разрешением 1 нc: p-i-n фотодиод и цифровой осциллограф (6). Количественное содержание примеси определяют по градуировочному графику и отношению интенсивности ШЭС - I₀ к интенсивности ФЛ - I. Построение градуировочного графика производят на образцах произвольной формы с заранее известным составом примеси.

Пример 1. Кристалл Аl₂O₃ размерами 5×5×10 мм³ устанавливают перпендикулярно щелевой диафрагме по длине на расстоянии 5 мм. Ширина щелевой диафрагмы 300 мкм. На торцевую часть образца под углом 90° подают излучение четвертой гармоники перестраиваемого Ti:Sp лазера. Длительность лазерного импульса 100 фс, диаметр луча 50 мкм, длина волны 220 нм (5,65 эВ). При интенсивности 80 МВт/см² достигается режим трехфотонной ионизации собственного вещества сапфира с забросом электронов в зону проводимости с глубоких состояний валентной зоны и выполняется условие nhc/λ≥E_g+E_v/2, где n=3, hc/λ=5,65 эВ, nhc/λ=17 эВ, E_g=9,6 эВ, E_v/2=6,8 эВ. В одноимпульсном спектре наблюдается интенсивное широкополосное эталонное свечение и полоса с максимумом на 315 нм с временем затухания 195 нс (фиг. 2). По таблице 1, где приведены сведения по спектральным и кинетическим характеристикам примесей в сапфире осуществляют идентификацию полос той или иной примесью. Так в данном кристалле сапфира регистрируют примесь Ti.

На фиг. 2 приведена осциллограмма кристалла Аl₂O₃ с примесью Ti. Количественное содержание примеси C=Lg(I₀/I)=0,1 вec.% определяют по градуировочному графику, приведенному на фиг. 3 и отношению измеренных интенсивностей. В 100 циклах измерений при перемещении по всей длине кристалла относительно щелевой диафрагмы и по вертикальной оси относительно лазерного луча получено одинаковое отношение интенсивностей (I₀/I=2,15) с погрешностью измерения на цифровом осциллографе ±0,1%. Данный экспериментальный результат указывает на то, что по всему объему данного кристалла распределение примеси Ti равномерное. Таким образом, по сравнению с прототипом увеличен объем неразрушающего контроля распределения концентрации примеси в кристаллическом образце с толщины 0,3 мм до 10 мм, практически в 33 раза.

Пример 2. В предложенном варианте способа условия выполнения аналогичны примеру 1. Исследуется круглый полированный кристалл YAlO₃ размерами ∅4×10 мм³. В режиме регистрации щель диафрагмы устанавливают 20 мкм в соответствии с пространственной длиной лазерного импульса по формуле d=c/n⋅t_и=20 мкм, где с - скорость света, n=1,94 - показатель преломления света в кристалле YAlO₃, t_и=130 фс - длительность лазерного импульса. При интенсивности 80 МВт/см² достигается режим трехфотонной ионизации собственного вещества YAlO₃ с забросом электронов в зону проводимости с глубоких состояний валентной зоны и выполняется условие nhc/λ≥E_g+Е_v/2, где n=3, hc/λ=5,65 эВ, nhc/λ=17 эВ, Е_g=7,5 эВ, Е_v/2=5,9 эВ. В одноимпульсном спектре наблюдается интенсивное широкополосное эталонное свечение и полоса с максимумом на 380 нм с временем затухания по данным и осциллограммы 50 нс (фиг. 4). По таблице 1, идентифицируют примесь церия (Се). Количественное содержание примеси церия С=10^-3 вес.% определяют по градуировочному графику (фиг. 3) и отношению измеренных интенсивностей (I₀/I). Количественное содержание примеси Се в 100 циклах измерений при перемещении по всей длине кристалла относительно щелевой диафрагмы и при вращении относительно центра дает увеличение отношения интенсивностей в 2 раза, измеренной в центре (I₀/I=7,14) и по радиусу к периферии с погрешностью измерения осциллограммы ±0,1%. Причем, при перемещении кристалла на 20 мкм по радиусу в близи периферии, величина I₀/I увеличивается на 0,15%.

Таким образом, по сравнению с прототипом, как и в примере 1, увеличен объем неразрушающего контроля распределения концентрации примеси в кристаллическом образце практически в 33 раза. Кроме того, того по сравнению с прототипом увеличена точность контроля распределения примеси по объему образца с 100 мкм до 20 мкм, в 5 раз.

Пример 3. В данном варианте способа условия выполнения аналогичны примеру 1. Но в режиме возбуждения формируют импульс длительностью 60 фс и устанавливают интенсивность 8 МВт/см². Исследуется круглый полированный кристалл CsI размерами ∅15×20 мм³. В режиме регистрации щель диафрагмы устанавливают 10 мкм в соответствии с пространственной длиной лазерного импульса по формуле d=c/n⋅t_и=10 мкм, где с - скорость света, n=1,8 - показатель преломления света в кристалле CsI, t_и=60 фс - длительность лазерного импульса. При интенсивности 8 МВт/см² достигается режим двухфотонной ионизации собственного вещества CsI с забросом электронов в зону проводимости с глубоких состояний валентной зоны и выполняется условие nhc/λ≥E_g+E_v/2, где n=2, hc/λ=5,65 эВ, nhc/λ=11,3 эВ, E_g=6,0 эВ, E_v/2=2,4 эВ. В одноимпульсном спектре наблюдается широкополосное эталонное свечение и полоса с максимумом на 320 нм и временем затухания 18 нс (фиг. 5). По таблице 1, идентифицируют примесь кислорода (О). Количественное содержание примеси кислорода С=1,8⋅10^-4 вес.% определяют по градуировочному графику на фиг. 3 и отношению измеренных интенсивностей (I₀/I). Количественное содержание примеси О в 100 циклах измерений при перемещении по всей длине кристалла относительно щелевой диафрагмы и при вращении относительно лазерного луча дает уменьшение отношения интенсивностей в центре (I₀/I=10,0) по радиусу к периферии в 12 раз с погрешностью измерения осциллограммы ±0,1%. Причем при перемещении кристалла по радиусу на величину 10 мкм величина I₀/I уменьшилась на 0,3%. Этот результат дает точность контроля распределения примеси по объему образца не хуже 10 мкм

Таким образом, по сравнению с прототипом, как и в примере 1, увеличен объем неразрушающего контроля распределения концентрации примеси в кристаллическом образце в 33 раза. Кроме того, того по сравнению с прототипом увеличена точность контроля распределения примеси по объему образца с 100 мкм до 10 мкм, в 10 раз.

Пример 4. Кристалл NaCl размерами 4×4×10 мм³ устанавливают по длине перпендикулярно щелевой диафрагме на расстоянии 5 мм. На торцевую плоскость образца под углом 90° подают излучение третей гармоники перестраиваемого Ti:Sp лазера: длительность импульса t_и=25 фс, диаметр луча 20 мкм, длина волны 280 нм (4,44 эВ). Щель диафрагмы устанавливают 5 мкм в соответствии с пространственной длиной лазерного импульса d=c/n⋅t_и=5 мкм, где с - скорость света, n=1,54 - показатель преломления света в кристалле NaCl. При интенсивности 800 МВт/см² достигается режим четырехфотонной ионизации вещества NaCl с забросом электронов в зону проводимости с глубоких состояний валентной зоны по условию nhc/λ≥Е_g+Е_v/2, где n=4, hc/λ=4,44 эВ, nhc/λ=17,76 эВ, E_g=10 эВ, Е_v/2=3,2 эВ. В одноимпульсном спектре наблюдается интенсивное широкополосное эталонное свечение и полоса ФЛ с максимумом на 600 нм и временем затухания 10 нc (фиг. 6). По таблице 1, идентифицируют примесь гидроксила (ОН). Количественное содержание примеси гидроксила С=6,3⋅10^-5 вес.% определяют по градуировочному графику (фиг. 3) и отношению интенсивностей (I₀/I). Количественное содержание примеси в 100 циклах измерений при перемещении кристалла по всей длине относительно щелевой диафрагмы и по вертикальной оси относительно лазерного луча дает уменьшение отношения интенсивностей (I₀/I=11) от центра к периферии по вертикальной оси в 10 раз с погрешностью измерения осциллограммы ±0,1%. Причем при перемещении кристалла по вертикальной оси у периферийной границы на величину 5 мкм величина I₀/I уменьшается на 0,4%. Этот результат дает точность контроля распределения примеси по объему образца не хуже 5 мкм

Таким образом, по сравнению с прототипом, как и в примере 1, увеличен объем неразрушающего контроля распределения концентрации примеси в кристаллическом образце практически в 33 раза. Кроме того, того по сравнению с прототипом увеличена точность контроля распределения примеси по объему образца с 100 мкм до 5 мкм, в 20 раз.

Пример 5. В предложенном варианте способа условия выполнения аналогичны примеру 1. Исследуется полированный кристалл Н₂О размерами 4×4×10 мм³, приготовленный путем распыления в раствор дистиллированной воды порошка флуоресцеина с быстрой последующей заморозкой, с тем, чтобы зерна порошка ∅ ~1 мкм растворились лишь в окрестности своей поверхности. Щель диафрагмы устанавливают 2,5 мкм в соответствии с пространственной длиной лазерного импульса по формуле d=c/n⋅t_и=2,5 мкм, где с - скорость света, n=1,31 - показатель преломления света в кристалле Н₂О, t_и=10 фс - длительность лазерного импульса. При интенсивности 80 МВт/см² достигается режим трехфотонной ионизации собственного вещества Н₂О с забросом электронов в зону проводимости с глубоких состояний валентной зоны и выполняется условие nhc/λ≥E_g+Е_v/2, где n=3, hc/λ=5,65 эВ, nhc/λ=17 эВ, E_g=9,0 эВ, E_v/2=4,3 эВ. В одноимпульсном спектре в некоторых точках кристалла наблюдается интенсивное широкополосное эталонное свечение и полоса с максимумом на 527 нм и временем затухания 4 нс (фиг. 7). По таблице 1 идентифицируют примесь флуоресцеина. При перемещении кристалла по всей длине относительно щелевой диафрагмы измеряют отношение интенсивностей (I₀/I) с погрешностью измерения осциллограммы ±0,1%. В данном исследовании установлено, что при перемещении кристалла Н₂O с примесью флуоресцеина через разные промежутки по длине образца, наряду с эталонным свечением, возникает зеленая люминесценция флуоресцеина и сохраняется на дистанции перемещения кристалла 2,5 мкм. Этот результат дает точность контроля распределения примеси по объему образца не хуже 2,5 мкм. По сравнению с прототипом увеличена точность контроля распределения примеси по объему образца с 100 мкм до 2,5 мкм, в 50 раз.

Таким образом, достижение цели изобретения подтверждено экспериментально. Использование предлагаемого изобретения по сравнению с известным изобретением дает следующее преимущества:

- увеличение объема исследуемого вещества.

- увеличение пространственной точности способа.

- упрощение конструкции перемещения образца.

- сокращение рабочего времени на подготовку аппаратуры.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №1341556. Способ измерения концентраций примеси. 1985 г., кл. G01N 21/62. А.Н. Акимов, A.M. Акимова, П.А. Торпачев.

2. Патент РФ на изобретение №1795738. Люминесцентный способ определения концентрации центров свечения в кислородо- и фторосодержащих кристаллах. 1990 г., кл. G01N 21/62. В.И. Барышников, Л.И. Щепина, Т.А. Колесникова.

3. Патент РФ на изобретение №2110059. Люминесцентный способ определения концентрации центров свечения в кислородсодержащих материалах. 1995 г., кл. В01N 21/62. В.И. Барышников, Т.А. Колесникова, Л.И. Щепина.

4. В.И. Барышников, Т.А. Колесникова. Фемтосекундные механизмы электронного возбуждения кристаллических материалов. //ФТТ, 2005, т. 47, №10, с. 1776-1780.

Люминесцентный способ определения концентрации примесей в кристаллических материалах

Изобретение относится к методам определения концентрации примесей. Люминесцентный способ определения концентрации центров свечения в кристаллических материалах включает возбуждение люминесцентных примесей электронным пучком, длительность которого составляет 0,1 излучательного времени жизни наиболее короткоживущего центра свечения, регистрацию люминесценции, выявление характеристических полос в спектре люминесценции, идентификацию центров свечения, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам, где внутренним эталоном чувствительности является собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени центров свечения. Для возбуждения люминесценции примесей и эталонного широкополосного свечения образца используют лазерные фемтосекундные импульсы с интенсивностью, обеспечивающей возбуждение кристаллического вещества. Перпендикулярная лазерному лучу возбуждения входная щелевая диафрагма системы регистрации люминесценции, координатно перемещаемого образца, имеет размер, равный пространственной протяженности фемтосекундного лазерного импульса. Технический результат заключается в увеличении объема и пространственной точности неразрушающего контроля распределения концентрации примеси в кристаллических материалах при снижении сложности конструкции перемещения образца и затрат рабочего времени на подготовку аппаратуры. 7 ил., 1 табл.

Люминесцентный способ определения концентрации центров свечения в кристаллических материалах, включающий возбуждение люминесцентных примесей электронным пучком, длительность которого составляет 0,1 излучательного времени жизни наиболее короткоживущего центра свечения, регистрацию люминесценции, выявление характеристических полос в спектре люминесценции, идентификацию центров свечения, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам, где внутренним эталоном чувствительности является собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени центров свечения, отличающийся тем, что для возбуждения люминесценции примесей и эталонного широкополосного свечения образца используют лазерные фемтосекундные импульсы с интенсивностью, обеспечивающей возбуждение кристаллического вещества согласно условию где n=2, 3, 4, … - число многофотонного возбуждения, h - постоянная Планка, с - скорость света, λ - длина волны лазерного импульса, E_g - энергетическая ширина запрещенной зоны кристалла, E_ν - энергетическая ширина валентной зоны и при этом перпендикулярная лазерному лучу возбуждения входная щелевая диафрагма системы регистрации люминесценции, координатно перемещаемого образца, имеет размер, равный пространственной протяженности фемтосекундного лазерного импульса.