КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СЕПАРАТОРА ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ Российский патент 2004 года по МПК H01M2/16 H01M10/24 

Изобретение относится к области композиционных материалов, в частности к пористым диэлектрическим гибким материалам для химических источников тока. Изделия, полученные из этого материала, найдут широкое применение при производстве аккумуляторных батарей как для источников электроэнергии бортовых систем питания летательных аппаратов, так и для судовых, автомобильных и бытовых аккумуляторов.

Сепаратор щелочных аккумуляторных батарей должен обеспечивать электрическую изоляцию электродов, обладать достаточной пористостью для удержания электролита, выдерживать определенные перепады температур и обладать достаточной прочностью, чтобы предотвращать осыпание и оплывание активных масс электродов.

Традиционными компонентами сепараторов щелочных аккумуляторных батарей являются волокна щелочеустойчивых органических полимеров и материалы на основе асбестовых волокон.

Известны гибкие сепараторы батарей, изготовленные на основе мата из хризотилового асбеста (хризотил - гидросиликат магния Mg₆Si₄О₁₀(OH)₈), пропитанного полифениленоксидом и покрытого гибкой пленкой, состоящей из органического или керамического материала сепаратора, титаната калия в виде коротких волокон и органического полимера, такого как полифениленоксид, сформованного в виде короба или оболочки, в которую можно вставлять электрод (Патент США №3.625.770, Н 01 М 3/02).

Недостатком такого сепаратора является невысокая коррозионная стойкость, обусловленная выщелачиванием из асбеста оксида кремния в процессе длительной эксплуатации, что ухудшает электрические характеристики аккумуляторов.

Известен также нетканый материал для сепаратора, в котором один или более смешанных слоев из запутанных коротких (от 1 до 25 мм) и запутанных длинных (свыше 25 мм) волокон образуют нетканую основу (Патент США №6037079, Н 01 М 2/16.14). Слои запутанных волокон содержат композитные волокна, в основном на основе полиолефина, высокопрочные волокна (с прочностью одного волокна не менее 5 г/денье) и плавкие волокна, имеющие хотя бы на своей поверхности смолообразный компонент с точкой плавления ниже, чем у композиционных и высокопрочных волокон. После расплавления этих плавких волокон в материале получается спутано - сплавленный нетканый материал, которому затем путем дополнительной обработки придаются гидрофильные свойства.

Существует способ получения сепараторов путем обертывания плоских листов вокруг электродов. Эти листы предлагается делать из различных волокнистых материалов - нетканых стеклянных волокон или нетканых полимерных волокон, например полиэтилена или полипропилена, которые удерживают электролит капиллярными силами, а кроме этого обеспечивают пространство для газа, т.к. матрица не полностью заполнена электролитом (Патент США №6153335, Н 01 М 4/56).

Недостатком сепараторов из полимерных волокон является их низкая температуроустойчивость. При эксплуатации щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов могут возникать локальные перегревы до температур порядка 300°С, что приводит к разложению и карбонизации полимерного материала сепаратора и, в конечном итоге, к короткому замыканию между электродами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является выбранный в качестве прототипа сепаратор для щелочного никель-водородного аккумулятора на основе порошка диоксида циркония и волокон конвертированного хризотилового асбеста при следующем соотношении компонентов: диоксид циркония - 90-75%, конвертированный хризотиловый асбест - 10-25% (по массе). (Патент РФ №2173918, Н 01 М 2/16, 6/14, 8/02).

Такой сепаратор имеет высокие электрические характеристики, однако недостатком его является то, что при взаимодействии с электролитом происходит выщелачивание соединений кремния из волокон асбеста. Об этом свидетельствует зафиксированная потеря массы материала сепаратора (порядка 2-4 мас.%) в результате коррозионных испытаний в 9,8 н.растворе гидроксида калия при температуре 130°С в течение 100 часов. При эксплуатации аккумулятора в течение нормативного срока (10 лет) это может привести к изменению структурных характеристик сепаратора и, в результате этого, к снижению его электротехнических показателей.

Технической задачей данного изобретения является создание композиционного материала, пригодного для изготовления сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, способного удерживать электролит и не препятствовать электрохимической реакции, т.е. иметь низкое электросопротивление, обладающего высокой химической устойчивостью к воздействию электролита в условиях длительной эксплуатации и длительного хранения как при обычных, так и при повышенных температурах.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предлагаемый композиционный материал для изготовления сепаратора щелочных аккумуляторных батарей содержит порошок диоксида циркония и волокна на основе диоксида циркония при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Диоксид циркония (порошок) 50-72

Волокна диоксида циркония 28-50

при этом диаметр волокна диоксида циркония составляет 1,5-12 мкм, а диаметр порошка диоксида циркония 0,05-10 мкм.

В данном случае волокна диоксида циркония с диаметром от 1,5 до 12 мкм исполняют роль каркаса композиционного материала, обеспечивающего гибкость и механическую прочность конструкции, а также способность удерживать электролит, обусловленную гидрофильностью поверхности и капиллярными силами. При использовании волокон с диаметром больше 12 мкм каркас материала имеет слишком высокую пористость и низкую способность удерживать порошковый наполнитель. Волокна тоньше 1,5 мкм не обеспечивают необходимой механической прочности материала. Содержание волокна в материале менее 28 мас.% приводит к снижению механической прочности композита, а увеличение его количества свыше 50 мас.% снижает однородность материала.

Мелкодисперсные частицы порошка диоксида циркония с диаметром от 0,05 до 10 мкм, располагающиеся в пространстве между волокнами, создают мелкопористую структуру материала, что препятствует прорастанию дендритов металлического электрода через сепаратор, и обеспечивают свободную циркуляцию электролита между электродами. Частицы порошка с диаметром менее 0,05 мкм не удерживаются в пространстве между волокнами. Использование порошка диоксида циркония с частицами крупнее, чем 10 мкм, приводит к повышению неоднородности материала.

Как показали эксперименты, диоксид циркония в виде волокна обладает высокой коррозионной устойчивостью к воздействию концентрированных растворов щелочей при повышенных температурах. Использование в качестве каркаса композиционного материала волокон из диоксида циркония приводит к повышению стабильности эксплуатационных характеристик изготовленных из него сепараторов щелочных аккумуляторных батарей на протяжении всего нормативного срока службы аккумуляторов.

Примеры осуществления предлагаемого технического решения.

Пример 1

4 г волокна из диоксида циркония со средним диаметром ~5 мкм и средней длиной ~300 мкм диспергировали в 0,5 л воды в барабане шаровой мельницы в течение 15 мин. В полученную суспензию вводили 12 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ~3 мкм при перемешивании лопастной мешалкой. Из суспензии методом вакуумного фильтрования через пористую подложку получали заготовку композиционного материала, которую после сушки прессовали до необходимой толщины. Композиционный материал содержал 72 мас.% порошка диоксида циркония и 28 мас.% волокна.

Пример 2

В соответствии с примером 1 была получена суспензия, содержащая 8 г волокна диоксида циркония со средним диаметром ~12 мкм и средней длиной ~700 мкм и 8 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ~10 мкм в 1 л воды, из которой получен композиционный материал с содержанием 35 мас.% волокна и 65 мас.% порошка.

Пример 3

В соответствии с примером 1 получен образец композиционного материала, содержащий 40 мас.% волокна диоксида циркония со средним диаметром ~1,5 мкм и средней длиной ~90 мкм и 60 мас.% порошка ZrO₂ со средним диаметром частиц ~0,1 мкм.

Пример 4

В соответствии с примером 1 получен образец композиционного материала, содержащий 50 мас.% волокна диоксида циркония со средним диаметром ~7 мкм и средней длиной ~400 мкм и 50 мас.% порошка ZrO₃ со средним диаметром частиц 7 мкм.

Пример 5

В соответствии с примером 1 получен образец композиционного материала, содержащий 30 мас.% волокна диоксида циркония со средним диаметром ~3 мкм и средней длиной ~180 мкм и 70 мас.% порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ~0,05-2 мкм.

Пример 6

В соответствии с примером 1 получен образец композиционного материала, содержащий 50 мас.% волокна со средним диаметром ~3 мкм и средней длиной ~180 мкм и 50 мас.% порошка ZrО₂ со средним диаметром частиц ~3 мкм.

Коррозионные испытания проводились в 9,8 н.растворе гидроксида калия, нагретом до 130°С, в течение 100 часов.

В таблице приведены составы и характеристики композиционных материалов, полученных в соответствии с предлагаемым техническим решением в сравнении с прототипом.

Из таблицы видно, что полученные в соответствии с настоящим изобретением образцы композиционного материала при толщине 0,3 мм имеют пористость в пределах 56-70%, что несколько ниже пористости прототипа, однако, щелочеудержание у них превосходит прототип. Удельное электросопротивление образцов композиционного материала, заполненных электролитом (30% раствор КОН) совпадает с сопротивлением прототипа.

Коррозионные испытания образцов композиционного материала, полученных согласно изобретению, показали, что они имеют коррозионную устойчивость на два порядка выше прототипа.

Как показали испытания, предложенный композиционный материал имеет высокую коррозионную стойкость в щелочах, значительно превосходящую прототип, и при толщине 0,3 мм его пористость составляет ~63%, что позволит использовать его при изготовлении сепараторов щелочных батарей для бортовых аккумуляторов, которые должны иметь длительный ресурс работы, а также сохранять работоспособность после длительного хранения на борту в запасном состоянии, и в случае стерилизации щелочного аккумулятора, которая происходит при температуре 135°С.

Изобретение относится к области композиционных материалов, в частности к пористым диэлектрическим гибким материалам для химических источников тока. Техническим результатом изобретения является создание композиционного материала, пригодного для изготовления сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, способного удерживать электролит и не препятствовать электрохимической реакции, обладающего высокой химической устойчивостью к воздействию электролита в условиях длительной эксплуатации и длительного хранения при обычных и повышенных температурах. Согласно изобретению композиционный материал для изготовления сепаратора щелочных аккумуляторных батарей содержит порошок диоксида циркония и волокна на основе диоксида циркония при следующем соотношении компонентов (мас.%): диоксид циркония (порошок) 50-72; волокна диоксида циркония 28-50. При этом диаметр волокна диоксида циркония составляет 1,5-12 мкм, а диаметр частиц порошка диоксида циркония 0,05-10 мкм. 1 табл.

1. Композиционный материал для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, содержащий порошок диоксида циркония, отличающийся тем, что он дополнительно содержит волокна диоксида циркония при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Порошок диоксида циркония 50 - 72

Волокна диоксида циркония 28 - 50