Изобретение касается материала с изменяемой фазой и, в частности, материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью, метода его создания и тепловой батареи на его основе.
Материал с измененяемой фазой - это материал, который испытывает изменение фазы, обычно между жидкой и твердой фазами. Материалы с изменяемой фазой часто используются для аккумулирования энергии, поскольку в виде скрытой теплоты фазового перехода, то есть в виде энергии, высвобождаемой при затвердевании или требующейся для сжижения, может быть накоплено большее количество энергии по сравнению с накоплением энергии в виде теплосодержания, то есть энергии, необходимой для увеличения температуры материала без изменения фазы.
Одним из материалов с изменяемой фазой, который нашел широкое применение, является соль, состоящая из гексагидрата нитрата магния и нитрата лития. Предлагалось несколько различных пропорций между гексагидратом нитрата магния и нитратом лития в этой соли. В патенте ЕПО № 365623 описана соль с отношением гексагидрата нитрата магния к нитрату лития, находящимся в пределах от 92:8 до 87:13. В патенте ЕПО № 616630 описана соль с этим отношением, находящимся в пределах от 86:14 до 81:19. Соли, описанные в этих патентах ЕПО, имеют температуру плавления приблизительно 70° стоградусной шкалы Цельсия и скрытую теплоту фазового перехода порядка 180 Дж/г. Кроме того, эти соли биологически разложимы и не токсичны.
Эти соли особенно значимы в силу того, что рабочие характеристики этих солей позволяют использовать их для аккумулирования энергии в тепловых батареях в транспортных средствах наподобие автомобилей. Температура плавления находится у них в диапазоне, подходящем для эффективной теплопередачи для нужд автомобиля, а энергоемкость материала достаточно высока для того, чтобы в устройстве ограниченного размера и веса можно было аккумулировать достаточное количество энергии. Тепловая батарея, в которой используются обсуждавшиеся выше соли, состоящие из гексагидрата нитрата магния и нитрата лития, способна высвободить 750-800 Вт·ч при быстрой разрядке за 300 секунд.
Однако некоторые характеристики этих солей неблагоприятны для их использования в автомобильных тепловых батареях. Главным недостатком является то, что плотность соли в твердом состоянии намного больше плотности соли в жидком состоянии. В результате в течение теплового цикла вместе с плотностью соответствующим образом изменяется и объем, что может вызывать деформацию компонентов тепловой батареи при изменении состояния материала между твердой и жидкой фазами. Вызванные таким образом повреждения могут быть еще более усилены локальным плавлением соли рядом с источником теплоты, когда расплавившаяся первая часть соли переходит в менее плотную жидкую фазу и начинает давить оставшимися частями более плотной твердой фазы на узлы тепловой батареи. На самом деле, изменение плотности может настолько повредить узлы тепловой батареи, что она выйдет из строя.
Даже неразрушительные циклические деформации компонентов тепловой батареи могут иметь далеко идущие последствия в том наиболее распространенном случае, когда тепловая батарея выполнена из алюминия. Обычно на поверхности алюминия образуется оксидный слой, который действует как пассивирующий слой, препятствующий дальнейшей коррозии материала. Циклическая деформация компонентов батареи радиатора, вызванная материалом с изменяемой фазой при переходах между жидкой и твердой фазами, способствует формированию дефектов в защитном оксидном слое алюминия, разрушает защитный пассивирующий слой и способствует коррозии. В местах с дефектом защитного слоя алюминий подвергается действию нитратных соединений и коррозирует. Вследствие процесса коррозии внутри батареи образуется значительное количество газов. В конце концов, давление увеличивающегося количества коррозийных газов, содержащихся внутри тепловой батареи, приводит к ее разрушению и выходу из строя.
Одно из решений, которое было предложено для ограничения наращивания давления внутри тепловой батареи, состоит в том, чтобы оборудовать ее предохранительным клапаном для выпуска коррозийных газов. Это решение, однако, приводит к заметному увеличению стоимости и сложности тепловой батареи.
Известна тепловая батарея или тепловой аккумулятор (RU 94026290 А1, кл. F 24 Н 7/00, 27.05.96), включающий канал для прохода рабочей жидкости, контейнер для теплообмена с каналом и материал с изменяемой фазой. Недостатком данного аналога является нестабильная плотность материала с изменяемой фазой, вызывающая изменение объема аккумулирующей среды, наступающие при изменении фазы и тем самым элементов аккумулятора, которое составляет постоянно около 10%. Это приводит появлению усталостных трещин в элементах аккумулятора и его разрушению.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному из аспектов представленного изобретения материал с изменяемой фазой состоит из соли, включающей гидратированный нитрат металла Группы IIА и нитрат металла Группы IA, а также определенного количества жидкого материала, достаточного для того, чтобы сделать плотности жидкой и твердой фаз указанного материала с изменяемой фазой приблизительно равным в процессе изменения фазы. В качестве гидратированного нитрата металла Группы IIА может быть использован гидратированный нитрат кальция (например, тетрагидрат нитрата кальция) или гидратированный нитрат магния (например, гексагидрат нитрата магния). В качестве нитрата металла Группы IA может быть использован нитрат лития, нитрат натрия или нитрат калия. В качестве жидкого материала может быть использована вода.
Соль может состоять из гексагидрата нитрата магния и нитрата калия, с процентным отношением по весу гексагидрата нитрата магния к нитрату калия, находящимся между 75:25 и 85:15, а количество жидкого материала может находиться между по крайней мере 33,3 и по крайней мере 37,2 процентами от веса материала с изменяемой фазой, причем количество жидкого материала изменяется между по крайней мере 33,3 и по крайней мере 37,2 процентами от веса материала с изменяемой фазой в прямой зависимости от количества процентов по весу гексагидрата нитрата магния в соли, состоящей из гексагидрата нитрата магния и нитрата калия.
В другом варианте соль может состоять из тетрагидрата нитрата кальция и нитрата лития, с процентным отношением по весу тетрагидрата нитрата кальция к нитрату лития, находящимся между 85:15 и 90:10, а количество жидкого материала может равняться по крайней мере 30 процентам от веса материала с изменяемой фазой.
Еще в одном варианте, соль может состоять из тетрагидрата нитрата кальция и нитрата калия, с процентным отношением по весу тетрагидрата нитрата кальция к нитрату калия, находящимся между 85:15 и 90:10, а количество жидкого материала может находиться между по крайней мере 27,9 и по крайней мере 29 процентами от веса материала с изменяемой фазой, причем количество жидкого материала изменяется между по крайней мере 27,9 и по крайней мере 29 процентами от веса материала с изменяемой фазой в прямой зависимости от количества процентов по весу тетрагидрата нитрата кальция в соли, состоящей из тетрагидрата нитрата кальция и нитрата калия.
Согласно другому аспекту представленного изобретения метод создания материала с изменяемой фазой включает шаг получения соли, состоящей из гидратированного нитрата металла Группы IIА и нитрата металла Группы IA, а также шаг добавления определенного количества жидкого материала, достаточного для того, чтобы сделать плотности жидкой и твердой фаз указанного материала с изменяемой фазой приблизительно равным в процессе изменения фазы.
Шаг получения соли может содержать шаг получения соли из гидратированного нитрата металла Группы IIА из набора, состоящего из гидратированного нитрата кальция (например, тетрагидрата нитрата кальция) и гидратированного нитрата магния (например, гексагидрата нитрата магния), и нитрата металла Группы IA из набора, содержащего нитрат лития, нитрат натрия и нитрат калия.
Шаг добавления жидкого материала может содержать шаг добавления воды. Кроме того, шаг добавления жидкого материала в соль может содержать шаги нагревания соли до температуры ее плавления, добавления жидкого материала к нагретой соли и перемешивания смеси жидкого материала и нагретой соли.
Шаг получения соли может содержать шаг получения соли, состоящей из гексагидрата нитрата магния и нитрата калия, с процентным отношением по весу гексагидрата нитрата магния к нитрату калия, находящимся между 75:25 и 85:15, а шаг добавления определенного количества жидкого материала может содержать шаг добавления жидкого материала в количестве между по крайней мере 33,3 и по крайней мере 37,2 процентами от веса материала с изменяемой фазой, причем количество жидкого материала изменяется между по крайней мере 33,3 и по крайней мере 37,2 процентами от веса материала с изменяемой фазой в прямой зависимости от количества процентов по весу гексагидрата нитрата магния в соли, состоящей из гексагидрата нитрата магния и нитрата калия.
В другом варианте, шаг получения соли может содержать шаг получения соли, состоящей из гексагидрата нитрата магния и нитрата калия, с процентным отношением по весу гексагидрата нитрата магния к нитрату калия, находящимся между 85:15 и 90:10, а шаг добавления определенного количества жидкого материала может содержать шаг добавления жидкого материала в количестве по крайней мере 30 процентов от веса материала с изменяемой фазой.
Далее, шаг получения соли может содержать шаг получения соли, состоящей из гексагидрата нитрата магния и нитрата калия, с процентным отношением по весу гексагидрата нитрата магния к нитрату калия, находящимся между 85:15 и 90:10, а шаг добавления определенного количества жидкого материала может содержать шаг добавления жидкого материала в количестве между по крайней мере 27,9 и по крайней мере 29 процентами от веса материала с изменяемой фазой, причем количество жидкого материала изменяется между по крайней мере 27,9 и по крайней мере 29 процентами от веса материала с изменяемой фазой в прямой зависимости от количества процентов по весу гексагидрата нитрата магния в соли, состоящей из гексагидрата нитрата магния и нитрата калия.
Согласно еще одному аспекту изобретения тепловая батарея включает канал для прохода рабочей жидкости, контейнер для теплообмена с каналом и материал с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью, находящийся в контейнере. Материал с изменяемой фазой включает соль, состоящую из гидратированного нитрата металла Группы IIА и нитрата металла Группы IA, а также жидкий материал, причем в процессе фазового перехода плотность твердой фазы материала с изменяемой фазой приблизительно равна плотности жидкой фазы материала с изменяемой фазой. Гидратированный нитрат металла Группы IIА в материале с изменяемой фазой может быть выбран из набора, содержащего тетрагидрат нитрата кальция и гексагидрат нитрата магния. Нитрат металла Группы IA может быть выбран из набора, содержащего нитрат лития, нитрат натрия и нитрат калия. В качестве жидкого материала может быть использована вода.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
фиг.1 - это график зависимости минимального количества жидкого материала, которое требуется для стабилизации плотности в одном из вариантов представленного изобретения;
фиг.2 - это трехкомпонентная диаграмма процентного содержания лития, магния и жидкого материала в одном из вариантов представленного изобретения, которое требуется для стабилизации плотности;
фиг.3 - это увеличенный фрагмент трехкомпонентной диаграммы фиг.2; и
фиг.4 - это схематическое изображение тепловой батареи, выполненной согласно представленному изобретению.
Было выявлено, что добавление жидкого материала к соли, состоящей из гидратированного нитрата металла Группы IIА (щелочноземельного металла) и нитрата металла Группы IA (щелочного металла), приводит к тому, что у материала с изменяемой фазой стабилизируется плотность. Это означает, что добавление жидкого материала к соли, состоящей из гидратированного нитрата металла Группы IIА и нитрата металла Группы IA, приводит к тому, что в процессе изменения фазы плотности жидкой и твердой фаз материала с изменяемой фазой приблизительно одинаковы. Более того, энергоемкость материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью приблизительно равна энергоемкости соли с нестабилизированной плотностью, имеющей то же самое отношение гидратированного нитрата металла Группы IIА к нитрату металла Группы IA.
Относительно стабилизации плотности, достигаемой за счет добавления жидкого материала к соли, полагается, что добавленная в соль вода группируется вокруг молекул соли, состоящей из гидратированного нитрата металла Группы IIА и нитрата металла Группы IA, ослабляя таким образом притяжение молекул друг к другу. Теоретически, ослабление притяжения между молекулами в твердой фазе приводит к тому, что плотность твердой фазы понижается приблизительно до значения плотности жидкой фазы при температурах, близких и равных температуре плавления материала с изменяемой фазой.
Например, один из вариантов материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью в соответствии с одним из вариантов представленного изобретения может быть приготовлен добавлением жидкого материала, такого как вода, к соли, состоящей из гидратированного нитрата магния, например гексагидрата нитрата магния (Mg(NO3)2·6H2O), и нитрата лития (LiNO3). В частности, было определено, что для получения материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью надо, чтобы в соли, сформированной из гексагидрата нитрата магния и нитрата лития с весовым отношением 92:8, жидкого материала наподобие воды было по крайней мере приблизительно 39 процентов от веса материала с изменяемой фазой. Аналогично, для соли с весовым соотношением 85,3:14,7 для стабилизации плотности следует добавить жидкого материала в таком количестве, чтобы этот жидкий материал составлял по крайней мере приблизительно 37 процентов от веса материала с изменяемой фазой. Для соли с весовым соотношением 81:19 следует добавить жидкого материала в таком количестве, чтобы этот жидкий материал составлял по крайней мере приблизительно 35 процентов от веса материала с изменяемой фазой. Кроме того, теоретически было выведено, что для эвтектической смеси гексагидрата нитрата магния и нитрата лития (весовое отношение 83,7:16,3) следует добавить жидкого материала в таком количестве, чтобы этот жидкий материал составлял по крайней мере приблизительно 36,6 процентов от веса полученного материала с изменяемой фазой.
Эти интервалы значений могут также быть описаны следующим образом. Чтобы материал с изменяемой фазой из соли, состоящей из гидратированного нитрата магния и нитрата лития, содержащей 8,87 процентов по весу магния, 0,8 процентов по весу лития и 52,33 процентов по весу нитрата, имел стабилизированную плотность, по крайней мере приблизительно 39 процентов от веса материала с изменяемой фазой должен составлять жидкий материал. Также для стабилизации плотности у соли, содержащей 8,09 процентов по весу магния, 1,48 процентов по весу лития к 54,13 процентов по весу нитрата, по крайней мере приблизительно 37 процентов от веса материала с изменяемой фазой должен составлять жидкий материал. Кроме того, для стабилизации плотности у соли, содержащей 7,69 процентов по весу магния, 1,91 процентов по весу лития и 56,7 процентов по весу нитрата, по крайней мере приблизительно 35 процентов от веса материала с изменяемой фазой должен составлять жидкий материал. Далее, для эвтектической смеси, содержащей 7,94 процентов по весу магния, 1,64 процентов по весу лития и 55,14 процентов по весу нитрата, теоретически установлено, что для получения материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью по крайней мере приблизительно 36,6 процентов от веса материала с изменяемой фазой должен составлять жидкий материал.
В качестве другого описания формулы материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью можно сказать, что при увеличении доли магния в соли, содержащей нитрат магния и нитрат лития (или материале с изменяемой фазой), для лития в соли (или материале с изменяемой фазой) должна уменьшаться, а минимальная доля жидкого материала в материале с изменяемой фазой для стабилизации плотности последнего должна увеличиваться. Таким образом имеется обратная зависимость между долей магния и долей лития в соли, или материале с изменяемой фазой, и прямая зависимость между долей магния и долей жидкого материала в соли, или материале с изменяемой фазой. Следовательно, при изменении доли магния в соли от 7,69 до 8,87 процентов от веса соли, минимальное процентное, по весу, содержание жидкого материала в материале с изменяемой фазой изменяется приблизительно от по крайней мере 35 процентов до по крайней мере 39 процентов от веса материала с изменяемой фазой, в прямой зависимости от изначально присутствовавшего количества магния. С другой стороны, при изменении в соли изначального отношения гексагидрата нитрата магния к нитрату лития от 81:19 до 92:8, минимальное процентное, по весу, содержание жидкого материала в материале с изменяемой фазой изменяется приблизительно от по крайней мере 35 процентов до по крайней мере 39 процентов от веса материала с изменяемой фазой, в прямой зависимости от процентного содержания присутствующего магния.
В качестве еще одного описания формулы материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью можно рассмотреть фиг.1, которая представляет собой графическое представление зависимости минимального необходимого процентного содержания жидкого материала в материале с изменяемой фазой от весового отношения магния к литию в материале с изменяемой фазой. Линия А-А и область выше линии А-А соответствуют процентному содержанию жидкого материала, необходимого для стабилизации плотности материала с изменяемой фазой, представляющего собой соль, состоящую из гидратированного нитрата магния и нитрата лития при данном весовом отношении магния к литию. Область ниже кривой А-А соответствует тем материалам с измененяемой фазой, плотность которых не стабилизирована.
Еще одно описание материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью приводится на фиг.2 и 3. Фиг.2 и 3 - это графические представления связи между магнием, литием и жидким материалом, главным образом водой, в материале с изменяемой фазой, на которых приводится процентное содержание магния, лития и жидкого материала по весу от суммарного веса только этих трех компонентов в материале с изменяемой фазой, а не от общего веса материала с изменяемой фазой. Отметим, что график на фиг.3 является фрагментом трехкомпонентной диаграммы фиг.2 для этих трех компонентов, причем часть полного диапазона, показанная на фиг.3, была выбрана так, чтобы в более удобном виде проиллюстрировать связи между долями лития, магния и жидкого материала, а не для того, чтобы ограничить представленные процентные соотношения только теми, которые показаны на фиг.3. Область графика от линии В-В, ниже и левее ее, соответствует процентному, по весу, содержанию лития, магния и жидкого материала от суммарного веса этих компонентов в материале с изменяемой фазой, при котором этот материал будет иметь стабилизированную плотность. Область выше и правее линии В-В соответствует тем материалам с измененяемой фазой, плотность которых не стабилизирована.
В других вариантах представленного изобретения материалы с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью могут быть изготовлены с использованием других нитратов металлов Групп IA и IIА. Например, вместо гидратированного нитрата магния можно использовать гидратированный нитрат кальция, предпочтительно в виде тетрагидрата нитрата кальция. Кроме того, вместо нитрата лития может быть использован нитрат натрия или нитрат калия.
В частности, для соли, состоящей из гидратированного нитрата магния в форме гексагидрата нитрата магния и нитрата натрия с весовым соотношением 91:9, по крайней мере приблизительно 38,5 процентов веса материала с изменяемой фазой должна составлять вода. Также для соли, состоящей из гидратированного нитрата магния в форме гексагидрата нитрата магния и нитрата калия с весовым соотношением 85:15, по крайней мере приблизительно 37,2 процента веса материала с изменяемой фазой должна составлять вода. Далее, для соли, состоящей из гексагидрата нитрата магния и нитрата калия с весовым соотношением 80:20, по крайней мере 35 процентов веса материала с изменяемой фазой должна составлять вода, а при весовом соотношении 75:25 вода должна составлять по крайней мере 33,3 процента.
Аналогично, для соли, состоящей из гидратированного нитрата кальция в форме тетрагидрата нитрата кальция и нитрата лития с весовым соотношением 90:10 или 85:15, по крайней мере приблизительно 30 процентов веса материала с изменяемой фазой должна составлять вода. Также для соли, состоящей из гидратированного нитрата кальция в форме тетрагидрата нитрата кальция и нитрата натрия с весовым соотношением 91:9, по крайней мере приблизительно 30 процента веса материала с изменяемой фазой должна составлять вода. Далее, для соли, состоящей из гидратированного нитрата кальция в форме тетрагидрата нитрата кальция и нитрата калия с весовым соотношением 90:10, по крайней мере 29 процентов веса материала с изменяемой фазой должна составлять вода, в то время как при весовом соотношении 85:15 вода должна составлять по крайней мере 27,9 процента.
Теоретически было установлено, что существует определенное максимальное количество добавленного жидкого материала. Теоретически при добавлении воды в количестве, превышающем этот максимум, остаток воды, не пошедший на стабилизацию плотности материала с изменяемой фазой, отделится от материала с изменяемой фазой, в результате чего сформируется двухкомпонентная система: первый ее компонент будет преимущественно состоять из воды, а второй - преимущественно из материала с изменяемой фазой. Один из примеров достижения этого теоретического максимума для материала с изменяемой фазой, состоящего из гексагидрата нитрата магния, нитрата лития и воды, показан на фиг.1 пунктирной линией С-С, которая соответствует материалу с изменяемой фазой, в котором на один моль магния приходится по крайней мере шесть молей воды, а на каждый моль лития приходится по крайней мере три моля воды.
Известно также, что в материал с изменяемой фазой можно включать добавки наподобие зародышеобразующих агентов и ингибиторов и что количество воды, необходимой для достижения стабилизации плотности, будет меняться в зависимости от количества включенных добавок, особенно если добавка сама по себе является гидратированной. Для улучшения затвердевания материала с изменяемой фазой в него может быть добавлен зародышеобразующий агент, например, для солей, содержащих нитрат кальция и нитрат лития или натрия, это может быть силикагель в 60-200 меш., а в случае солей, содержащих нитрат кальция и нитрат калия, это может быть гидроксид магния. Кроме того, в материал с изменяемой фазой в качестве ингибитора может быть добавлен фосфат лития, что уменьшит кислотность материала с изменяемой фазой и, следовательно, позволит ослабить коррозию. Могут также быть добавлены, и это более предпочтительно, растворимые в воде ингибиторы, такие как тетраборат в форме декагидрата тетрабората натрия и/или сильные основания наподобие гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида бария или фосфата калия. Кроме того, для того чтобы помочь кислороду восстанавливать пассивирующую пленку, в материал с изменяемой фазой могут быть добавлены окислители в виде, например, молибдата и перманганата. Таким образом, квалифицированному специалисту будет понятно, что процентное количество добавляемой воды будет меняться в зависимости от количества таких зародышеобразующих агентов и ингибиторов, добавленных к материалу с изменяемой фазой, и количества воды, добавленной этими зародышеобразующими агентами и ингибиторами.
Для получения материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью следуют добавлять в соль жидкий материал и другие добавки согласно следующему методу. Сначала предусмотренное количество соли из гидратированного нитрата металла Группы IIА и нитрата металла Группы IА помещается в контейнер и нагревается до расплавленного состояния. Температура плавления материала с изменяемой фазой зависит от состава соли, причем как от вида составляющих ее нитратов, так и от их относительных концентраций. Например, температура плавления для смеси гексагидрата нитрата магния и нитрата лития, близкой к эвтектической, составляет приблизительно 70°С, в то время как для смеси тетрагидрата нитрата кальция и нитрата лития температура плавления равна приблизительно 30°С. Расплавленная соль перемешивается для повышения ее однородности. Если есть необходимость хранить соль в течение какого-либо отрезка времени, расплавленную соль можно поместить в герметичную емкость для предотвращения потери воды.
Жидкий материал и другие добавки (такие, например, как зародышеобразующие агенты и ингибиторы) добавляются в расплавленную соль, после чего следует перемешать смесь с помощью, например, магнитной пластины для перемешивания. После добавления воды емкость, в которой хранится соль, должна быть снова герметизирована, чтобы предотвратить потери воды во время перемешивания смеси.
Примеры
Для подтверждения того, что плотности жидкой и твердой фаз материала с изменяемой фазой, выполненного в соответствии с представленным изобретением, при температурах, близких к температуре плавления материала с изменяемой фазой, приблизительно равны, согласно обсужденному выше методу было подготовлено несколько образцов для испытаний, для которых были проведены как качественные, так и количественные измерения. Кроме того, у нескольких образцов при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии была измерена энергоемкость.
Приготовление образцов начиналось с расплавления образца исследуемой соли. Для разных солей размер образца был различным. Для получения образцов описанной ниже Группы 1 было, например, расплавлено 1,0 килограмма соли, содержащей нитрат магния и нитрат лития. Часть расплавленного образца соли откладывалась и ей позволялось остыть для определения количества воды с помощью титрирования по Карлу Фишеру. Большая часть расплавленного образца соли была помещена в двухлитровый сосуд Эрленмейера, содержащий магнитную пластину для перемешивания. Для предотвращения потери воды сосуд Эрленмейера затем герметично закрывался.
После этого расплавленный образец соли перемещали из двухлитрового сосуда Эрленмейера в сосуд Эрленмейера на 125 мл, также снабженный магнитной пластиной для перемешивания. В то время как размер образца менялся от соли к соли, размер тестируемого образца Группы 1 равнялся 100 миллилитрам (между 150 и 160 граммами). Затем в сосуд на 125 мл с помощью пипетки добавлялись вода и зародышеобразующий агент (Группы 4-6), после чего сосуд герметично закрывался. После этого комбинация расплавленной соли, воды и, при необходимости, зародышеобразующего агента перемешивалась для обеспечения полного смешивания.
Тест 1 - качественные измерения
Для всех тестов, результаты которых приведены в данном разделе, использовалась одна и та же методика. Сначала образцу материала с изменяемой фазой, помещенному в герметичный сосуд Эрленмейера на 125 мл, давали остыть и перейти в твердую фазу. Затем образец подвергали локальному (в нижней части сосуда) нагреву, чтобы в материале с изменяемой фазой произошел фазовый переход. Поскольку жидкости и твердые тела почти несжимаемы, любое значительное уменьшение плотности у жидкой фазы по сравнению с твердой приводит к тому, что сосуд разрушается.
Группа 1 - Mg(NO3)2:LiNO3
При тестировании Группы 1 было проведено три набора качественных замеров для трех различных значений начального отношения гидратированного нитрата магния к нитрату лития в соли, из которой готовился материал с изменяемой фазой. Эти три протестированные соли имели отношение гексагидрата нитрата магния к нитрату лития, равное приблизительно 92:8 (соль 1), 85,3:14,7 (соль 2) и 81:19 (соль 3). Содержание (в процентах от веса) лития, магния и воды у этих солей было следующим: 8,87 Mg, 0,80 Li, 38,0 H2O (соль 1); 8,09 Mg, 1,48 Li, 36,3 Н2O (соль 2); 7,69 Mg, 1,91 Li, 33,7 Н2O (соль 3).
Результаты тестов Группы 1 приведены в Таблицах 1, 2 и 3 для солей 1, 2 и 3 соответственно.
Имея в виду обычные погрешности при эксперименте, можно утверждать, что плотность материала с изменяемой фазой, приготовленного из соли 1 с процентным, по весу, содержанием воды, меньшим чем приблизительно 39, при фазовом переходе изменилась достаточно сильно для того, чтобы сосуд разрушился. Те же смеси, в которых воды было по крайней мере приблизительно 39 процентов от веса смеси, не претерпели такое сильное изменение плотности, и при переходе смеси от твердой фазы к жидкой сосуд не разрушился. Для соли 2 стабилизация плотности произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 37 процентов, а для соли 3 стабилизация плотности произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 35 процентов.
Группа 2 - Mg(NO3)2:NaNO3
При тестировании Группы 2 был проведен один набор качественных замеров для соли с отношением гексагидрата нитрата магния к нитрату натрия, равным приблизительно 91:9. Результаты приведены в Таблице 4.
Имея в виду обычные погрешности при эксперименте, можно утверждать, стабилизация плотности произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 38,5 процентов.
Группа 3 - Mg(NO3)2:КNО3
При тестировании Группы 3 было проведено три набора качественных замеров для трех различных значений начального отношения гидратированного нитрата магния к нитрату калия в соли, из которой готовился материал с изменяемой фазой. Эти три протестированные соли имели отношение гексагидрата нитрата магния к нитрату калия, равное приблизительно 85:15 (соль 1), 80:20 (соль 2) и 75:25 (соль 3). Результаты тестов Группы 3 приведены в Таблицах 5, 6 и 7 для солей 1, 2 и 3 соответственно.
Имея в виду обычные погрешности при эксперименте, можно утверждать, что плотность материала с изменяемой фазой, приготовленного из соли 1 с процентным, по весу, содержанием воды, большим или равным приблизительно 37,2, стабилизировалась. Для соли 2 стабилизация плотности произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 35 процентов, а для соли 3 стабилизация плотности произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 33,3 процентов.
Группа 4 - Ca(NO3)2:LiNO3
При тестировании Группы 4 было проведено два набора качественных замеров для трех различных значений начального отношения гидратированного нитрата кальция к нитрату лития в соли, из которой готовился материал с изменяемой фазой. Эти две протестированные соли имели отношение тетрагидрата нитрата кальция к нитрату лития, равное приблизительно 90:10 (соль 1) и 85:15 (соль 2). Результаты тестов Группы 4 приведены в Таблицах 8 и 9 для солей 1 и 2 соответственно.
Имея в виду обычные погрешности при эксперименте, можно утверждать, что для солей 1 и 2 стабилизация плотности произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 30 процентов.
Группа 5 - Ca(NO3)2:NaNO3
При тестировании Группы 5 был проведен один набор качественных замеров для соли с отношением тетрагидрата нитрата кальция к нитрату натрия, равным приблизительно 91:9. Результаты приведены в Таблице 10.
Имея в виду обычные погрешности при эксперименте, можно утверждать, что стабилизация плотности этой соли произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 30 процентов.
Группа 6 - Са(NО3)2:КNО3
При тестировании Группы 6 было проведено два набора качественных замеров для двух различных значений начального отношения гидратированного нитрата кальция к нитрату калия в соли, из которой готовился материал с изменяемой фазой. Эти две протестированные соли имели отношение тетрагидрата нитрата кальция к нитрату калия, равное приблизительно 90:10 (соль 1) и 85:15 (соль 2). Результаты тестов Группы 4 приведены в Таблицах 11 и 12 для солей 1 и 2 соответственно.
Имея в виду обычные погрешности при эксперименте, можно утверждать, что для соли 1 стабилизация плотности произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 29 процентов, а для соли 2 стабилизация плотности произошла при процентном, по весу, содержании воды приблизительно в 27,9 процентов.
Тест 2 - количественные измерения
Из солей Группы 1 и Группы 3 были приготовлены дополнительные образцы. Плотности твердой и жидкой фаз этих образцов при температурах, близких к температуре плавления, были качественно измерены с помощью следующих методик:
плотность жидкой фазы -
Предварительно нагретый 50-миллилитровый градуированный цилиндр был помещен на весы с верхней загрузкой. Был измерен вес этого циллиндра-тары, после чего в него было добавлено от 10 до 45 миллилитров расплавленного образца. Были измерены вес, с округлением до ближайших 10 миллиграмм, и объем, с округлением до ближайших 0,25 миллилитров. Для Группы 1 все замеры были сделаны при температуре в пределах 5°С от температуры в 90°С; для Группы 3 замеры были сделаны приблизительно при 90°С.
Плотность жидкой фазы была вычислена делением веса образца на его объем.
плотность твердой фазы -
Для вычисления плотности твердой фазы у образцов Группы 1 и Группы 3 использовались разные методы.
Для образцов Группы 1 на плоскую поверхность был помещен квадрат из алюминиевой фольги со стороной в 12 дюймов. Небольшое количество расплавленного образца, использовавшегося при определении плотности жидкой фазы, было вылито на фольгу так, чтобы на фольге образовался тонкий слой расплавленного образца, после чего фольга с образцом была помещена в герметичный контейнер для предотвращения потери или впитывания воды. После этого слою расплавленного образца давали отвердеть (10-20 минут). Далее фольгу сминали и снимали с нее раскрошенный образец.
50-миллилитровый градуированный цилиндр, содержащий приблизительно 20 миллилитров инертного растворителя, например минерального масла, был помещен на весы с верхней загрузкой. Были измерены вес цилиндра с растворителем и объем растворителя. Затем в цилиндр был помещен раскрошенный образец, и были измерены его вес, с округлением до ближайших 10 миллиграмм, и объем, с округлением до ближайших 0,25 миллилитров. Все замеры были сделаны при температуре в пределах 10°С от температуры в 60°С.
Плотность была определена делением веса образца на прибавку в объеме растворителя после добавления в него раскрошенной твердой фазы образца.
В случае с образцом Группы 3 на весы с верхней загрузкой был помещен 10-миллилитровый градуированный цилиндр, содержащий приблизительно 7 миллилитров инертного растворителя, например минерального масла. Были измерены вес цилиндра с растворителем и объем растворителя. С помощью стеклянной пипетки расплавленная соль была помещена в цилиндр, где отвердела.
После этого были измерены ее вес, с округлением до ближайших 10 миллиграмм, и объем, с округлением до ближайших 0,1 миллилитра.
Плотность была определена делением веса расплавленного образца, помещенного в цилиндр, на прибавку в объеме растворителя после добавления в него расплавленного образца.
В таблице 13 приведены результаты тестирования нескольких образцов соли 2 Группы 1.
Таким образом, в пределах обычных экспериментальных погрешностей результаты количественного тестирования в целом подтверждают результаты качественного тестирования: когда по крайней мере приблизительно 37 процентов от веса материала с изменяемой фазой, сформированного из соли 2 Группы 1, составляла вода, плотности его твердой и жидкой фазы были приблизительно равны, то есть плотности были стабилизированы.
Результаты тестирования образцов, приготовленных из солей 1 и 3 Группы 1 с общим содержанием воды в 39,2 и 35,3 процента по весу соответственно, подтверждают, что плотности твердой и жидкой фаз были приблизительно равны и составляли приблизительно 1,57 г/мл, в пределах экспериментальной погрешности. В частности, плотности твердой и жидкой фазы образца из соли 1 были приблизительно равны, в то время как плотность твердой фазы образца из соли 3 равнялась 1,58 г/мл, а плотность его жидкой фазы была равна 1,57 г/мл.
Аналогично результаты тестирования образцов, приготовленных из солей 1, 2 и 3 Группы 3 с общим содержанием воды в 37,4, 35,1 и 33,6 процентов по весу соответственно, показывают, что плотности твердой и жидкой фаз были приблизительно равны. Плотности твердой и жидкой фазы образца из соли 1 равнялись 1,59 и 1,58 г/мл соответственно, для соли 2 плотности равнялись 1,61 и 1,62 г/мл, а для образца из соли 3 плотности были 1,62 и 1,64 г/мл.
Тест 3 - энергоемкость
С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии была измерена энергоемкость семи образцов материала с изменяемой фазой, приготовленных из солей 1 и 3 Группы 1, и двух образцов для каждой из солей 2 Группы 1, 1, 2 и 3 Группы 3. Для измерения энергоемкости материала с изменяемой фазой использовались следующие процедуры.
Для каждого теста материала с изменяемой фазой из солей 1 и 3 Группы 1 подготавливались два калориметрических сосуда, по 10-30 мг материала с изменяемой фазой в каждом. Прежде всего каждый из калориметрических сосудов взвешивался пустым. Материал с изменяемой фазой, предназначенный для проверки, расплавлялся в закрытом контейнере при 80°С. Расплавленный материал с измененяемой фазой заливался в калориметрические сосуды, после чего эти сосуды герметически закрывались для предотвращения потерь или впитывания воды из окружающей среды. Сосуды снова взвешивались, с помощью чего определялась масса содержащегося в сосуде образца, после чего выполнялись измерения дифференциальным сканирующим калориметром.
Для каждого теста материала с изменяемой фазой из солей 2 Группы 1, 1, 2 и 3 Группы 3 подготавливались два калориметрических сосуда, один на 5 г образца, а второй на 0,5 г образца. В остальном процедура проверки для соли 2 Группы 1 и (за исключением температуры плавления) солей Группы 3 была такой же, как и в случае с образцами материала с измененяемой фазой, подготовленными из солей 1 и 3 Группы 1.
Результаты тестов для солей 1 и 3 Группы 1 приведены в Таблицах 14 и 15, соответственно. Приведенные цифры представляют собой среднее значение результатов нескольких прогонов теста.
Для соли 2 Группы 1 тесты показали, что энергоемкость материала с изменяемой фазой, приготовленного с добавлением приблизительно 1,4 грамма воды (приблизительно 37,2 процента воды от веса), оказалась лишь на 9,2 Дж/г меньше энергоемкости соли без дополнительной воды (приблизительно 36,3 процента воды от веса). Для солей Группы 3 тесты показали, что энергоемкость материала с изменяемой фазой из соли 1, с общим содержанием воды, равным приблизительно 37,4 процента от веса, практически не изменилась, энергоемкость материала с изменяемой фазой из соли 2, с общим содержанием воды, равным приблизительно 35,1 процента от веса, оказалась лишь на 2 Дж/г меньше, а энергоемкость материала с изменяемой фазой из соли 3, с общим содержанием воды, равным приблизительно 33,6 процента от веса, оказалась меньше лишь на 6 Дж/г.
Как легко заметить, даже при изменении количества добавленной воды в достаточно широком диапазоне энергоемкость материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью, выполненного в соответствии с представленным изобретением, остается приблизительно равной энергоемкости материала с изменяемой фазой, не имеющего стабилизированной плотности. Показано, что даже при добавлении значительного количества воды, то есть больше 5 процентов от начального веса материала, энергоемкость материала с изменяемой фазой, соответствующего некоторым вариантам представленного изобретения, продолжает превышать 100 Дж/г.
Пример применения
Материал с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью может найти широкое применение в устройствах аккумулирования энергии. Одним из наилучших примеров его применения может служить алюминиевая тепловая батарея, изображенная на фиг.4.
Тепловая батарея, обозначенная позицией 10, состоит из корпуса 12, имеющего внутренний контейнер 14 и внешний контейнер 16, причем внутренний контейнер 14 располагается внутри внешнего контейнер 16, оставляя между ними первое или изолирующее пространство 18, которое может быть заполнено изолирующим материалом или вакуумом. Во внутреннем контейнере 14 располагаются трубы 20, определяя второе пространство 22 между трубами 20, заполненное материалом с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью. Тепловая батарея 10 может также включать пластины (не показаны), которые простираются между трубами 20.
Концы 24, 26 корпуса 12 герметично закрыты торцевыми пластинами, левая из которых показана и обозначена позицией 28. Торцевые пластины объединяются с крышками или резервуарами 32, 34, создавая с обоих концов корпуса 12 конструкции коллектор - резервуар 36, 38, которые сообщаются с трубами 20.
В частности, крышка 32 имеет вход 40 и выход 42, сообщающиеся со внутренним пространством конструкции коллектор - резервуар 36. Обе крышки 32 и 34 снабжены направляющими перегородками 44, 46. Т-образная направляющая перегородка 44 (которая показана как одно целое, но могла бы также состоять из двух частей) делит конструкции коллектор - резервуар 36 на три части и отделяет вход 40 от выхода 42. Направляющая перегородка 46 разделяет конструкцию коллектор - резервуар 38 на две части. Таким образом, направляющие перегородки 44, 46 заставляют жидкость, проходящую по конструкциям коллектор - резервуар 36, 38 и трубам 20, следовать внутри корпуса 12 извилистым путем.
При работе рабочая жидкость наподобие машинного хладагента входит в конструкцию коллектор - резервуар 36 через вход 40 и попадает по крайней мере в одну из труб 20, расположенную внутри корпуса 12. Рабочая жидкость проходит по трубам 20 к конструкции коллектор - резервуар 38, после чего попадает в другие трубы из труб 20 и возвращается в конструкцию коллектор - резервуар 36. Затем рабочая жидкость по трубам, представляющим собой еще одну часть множества труб 20, попадает в конструкцию коллектор - резервуар 38 и по оставшейся части множества труб 20 проходит в конструкцию коллектор - резервуар 36. Из конструкции коллектор - резервуар 36 рабочая жидкость выходит через выход 42.
При прохождении рабочей жидкости внутри корпуса 12 через стенки труб 20 происходит теплообмен между рабочей жидкостью и материалом с изменяемой фазой, находящимся во втором пространстве 22. В частности, если температура рабочей жидкости превышает температуру материала с изменяемой фазой, то материал с изменяемой фазой получает энергию, за счет чего его твердая фаза нагревается и совершается фазовый переход материала с изменяемой фазой от твердой фазы к жидкой фазе или еще более нагревается его жидкая фаза, за счет чего в батарее накапливается энергия. Если же температура рабочей жидкости меньше температуры материала с изменяемой фазой, то энергия перемещается от материала с изменяемой фазой к рабочей жидкости, в результате чего жидкость нагревается, а жидкая фаза материала с изменяемой фазой охлаждается и происходит фазовый переход материала с изменяемой фазой от жидкой фазы к твердой фазе или твердая фаза охлаждается далее, за счет чего батарея выделяет энергию.
Поскольку плотность материала с изменяемой фазой, содержащегося во втором пространстве 22, стабилизирована, снимается проблема циклических деформаций внутреннего контейнера 22, труб 20 и пластин (не показаны). Следовательно, батарея 10, в которой использован соответствующий представленному изобретению материал с изменяемой фазой, будет иметь более долгий срок эксплуатации по сравнению с батареей, использующей материал с изменяемой фазой и не стабилизированной плотностью, в которой преобразования материала с изменяемой фазой приводят к деформации контейнера, что, в свою очередь приводит к появлению трещин в пассивирующем слое, появление которых влечет за собой коррозию и накопление в контейнере коррозийных газов, что в конечном счете приводит к выходу батареи из строя.
При внимательном изучении описания, чертежей и прилагаемой формулы представленного изобретения могут быть получены и другие его аспекты, способы применения, объекты и усовершенствования.
Изобретение касается материала с изменяемой фазой, в частности материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью, метода его создания и тепловой батареи на его основе. Материал с изменяемой фазой включает соль, состоящую из гидратированного нитрата металла Группы IIА и нитрата металла Группы IA, и определенное количество жидкого материала, достаточное для того, чтобы сделать плотности жидкой и твердой фаз указанного материала с изменяемой фазой приблизительно равными в процессе изменения фазы. Метод создания материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью включает шаги получения соли, состоящей из гидратированного нитрата металла Группы IIА и нитрата металла Группы IA, и добавления определенного количества жидкого материала, достаточного для того, чтобы сделать плотности жидкой и твердой фаз указанного материала с изменяемой фазой приблизительно равными в процессе изменения фазы. Тепловая батарея включает канал для прохода рабочей жидкости, контейнер для теплообмена с каналом, материал с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью, находящийся в контейнере, который состоит из соли, состоящей из гидратированного нитрата металла Группы IIА и нитрата металла Группы IA, а также жидкого материала, причем в процессе фазового перехода плотность твердой фазы материала с изменяемой фазой приблизительно равна плотности жидкой фазы материала с изменяемой фазой. 3 с. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил., 15 табл.
| Способ размножения копий рисунков, текста и т.п. | 1921 |
|
SU89A1 |
| SU 1800835 A1, 10.09.1996 | |||
| RU 9426290 A1, 27.05.1996 | |||
| Теплоаккумулирующий состав на основе кристаллогидрата хлорида кальция | 1975 |
|
SU568669A1 |
| Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы | 1917 |
|
SU93A1 |
| US 4283298 A, 11.08.1981. | |||
