СПОСОБЫ ОТДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОЙ ПРИМЕСИ ОТ РАСТВОРА И СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ОТ РАСТВОРА Российский патент 1996 года по МПК C07C201/16 C07C201/06 

Изобретение касается способа отделения примеси кислоты от раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенное ароматическое соединение, который включает в себя контактирование раствора с расплавленной нитратной солью.

Нитрозамещенные ароматические соединения, которые включают в себя нитротолуолы, такие как мононитротолуол и динитротолуол, обычно получают в промышленности нитрованием соответствующего ароматического углеводорода. В типичном случае реакцию нитрования проводят взаимодействием ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной кислоты или же с использованием только одной азотной кислоты. Примеры таких реакций нитрования иллюсртируются следующими патентами.

В патенте США N 2362743 описано получение динитротолуола посредством нитрования толуола азотной кислотой с концентрацией около 70% что сопровождается получением мононитротолуола, с дальнейшим нитрованием азотной кислотой с концентрацией порядка 98% в результате чего получают сырой динитротолуол. В этом патенте утверждается, что способ с использованием концентрированной азотной кислоты превосходит способ с использованием только одной серной кислоты и смесей серной и азотной кислот, играющих роль нитрующих веществ. Утверждается, что сырой динитротолуол, получаемый по способу, описанному в этом патенте, должен быть подвергнут нескольким стадиям промывки, нейтрализации, спиртовой обработки и центрифугирования с целью получения 2,4-динитротолуола.

В патенте США N 4804792 описано нитрование бензола и толуола посредством контактирования этих соединений с концентрированной азотной кислотой в присутствии расплавленной нитратной соли. В патенте утверждается, что расплавленная соль играет роль регулятора температуры в отношении реакции и изотермической среды в отношении реагирующих веществ. Утверждается, что предпочтительный способ контактирования реагирующих веществ в присутствии расплавленной соли сводится к пробулькиванию реагирующих веществ через ванну с расплавленной солью посредством использования газа-носителя, такого как азот. Утверждается, что требуемый продукт должен быть выделен посредством использования многих хорошо известных способов.

В патенте США N 4918250 описан способ нитрирования толуола до динитротолуола (DNT) и разделения фаз у продукта посредством использования неорганической соли в качестве вещества, обеспечивающего разделение фаз. В случае этого патента динитротолуол получают проведением двухступенчатой реакции жидкофазного нитрования, протекающей между азотной кислотой и толуолом при отсутствии серной кислоты и растворителя. В случае способа, описанного в этом патенте, неорганическую соль вводят в смесь динитротолуола и непрореагировавшей азотной кислоты в количестве, достаточном для обеспечения протекания фазового разделения смеси, чем обеспечивается возможность выделения динитротолуола из непрореагировавшей азотной кислоты, находящейся в смеси с продуктом (столбец 2, строки 27 33). В патенте утверждается, что после разделения фаз проведением промывки водой и основным раствором обеспечивается получение очищенного динитротолуола (столбец 3, строки 13 15).

В обсуждаемых способах, а также в промышленных способах ароматическое соединение нитруют сильной кислотой с целью получения нитрозамещенного ароматического соединения. Необходимой является стадия разделения, на которой кислоту отделяют от продукта. Сырой продукт обычно промывают водой и разбавленными щелочными растворами. Использованный промывочный раствор подвергают затем обработке перед сбрасыванием его или возвращением в цикл процесса нитрования. При наличии технологических побочных продуктов их отделение промывкой водой оказывается более затруднительным. При использовании большого количества воды чрезмерными оказываются затраты энергии, расходуемой на извлечении побочных продуктов посредством дистилляции. Кроме того, получаемое нитрозамещенное ароматическое соединение в общем случае все же является загрязненным кислотой.

Для обеспечения промышленной пригодности для многих применений нитрозамещенное ароматическое соединение должно характеризоваться содержанием менее 3% Например, динитротолуол является полезным в качестве промежуточного соединения при получении толуольного диизоцианата. В этом случае необходимо, чтобы загрязняющая кислота была почти полностью удалена. При применении способов, описанных выше, в которых используются большие количества воды и щелочного раствора, не происходит полное отделение всей кислоты от продукта.

В соответствии со сказанным выше представляются желательными иные способы разделения, обеспечивающие почти полное удаление кислоты, содержащейся в получаемом нитрозамещенном ароматическом соединении.

Изобретение направлено на разработку способа отделения кислотных примесей от раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенные ароматические соединения, в частности нитротолуолы, такие как мононитротолуол и динитротолуол. Способ включает в себя контактирование кислоты и нитрозамещенного ароматического соединения с, по крайней мере, одной расплавленной нитратной солью.

При использовании настоящего способа понижается количество воды, необходимой для промывки сырого раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенное ароматическое соединение. Кроме того, при использовании настоящего изобретения понижается количество щелочи, применяемой в обычных процессах разделения для нейтрализации сырого кислотного раствора перед проведением биологической обработки с последующим сбросом в окружающую среду.

Расплавленная нитратная соль не характеризуется способностью смешиваться с кислотным раствором, содержащим нитрозамещенное соединение, в силу чего при контактировании они образуют два слоя. Загрязняющая кислота, находящаяся в сыром растворе, переводится в фазу из расплавленной соли, чем обеспечивается возможность получения более чистого нитрозамещенного ароматического соединения. Сказанное обнаруживается по пониженной кислотности нитрозамещенного ароматического соединения. Поскольку существуют две фазы, очищенный продукт может быть отдален от фазы из расплавленной нитратной соли простым декантированием или каким-то иным подходящим способом разделения.

К нитрозамещенным ароматическим соединениям, которые могут быть обработаны по способу, отвечающему настоящему изобретению, относятся моно-, ди- и тринитробензолы, толуолы и нафталины. К предпочтительным нитрозамещенным ароматическим соединениям относятся моно-, ди- и тринитробензолы и толуолы.

К расплавленным нитратным солям, отвечающим настоящему изобретению, относятся многочисленные нитратные соли металлов, которые могут находиться в различных гидратированных состояниях. Предпочтительные нитратные соли должны обладать температурой плавления порядка 70^oС, причем наиболее предпочтительные нитратные соли должны обладать температурой плавления, меньшей температуры плавления нитрозамещенного ароматического соединения. Например, типичная промышленная смесь изомеров динитротолуола обладает температурой плавления порядка 56^oС. Следовательно, при проведении обработки такой смеси по способу, отвечающему настоящему изобретению, температура должна составлять менее 56^oС. В зависимости от характера выбранной нитратной солевой смеси может быть использована температуры, доходящая примерно до 15^oС. Например, эвтектическая смесь, состоящая из шестиводного нитрата магния и четырехводного нитрата кальция, плавится при 14,5^oС.

К предпочтительным расплавленным нитратным солям относятся нитрат натрия, нитрат калия, гидраты нитрата кальция, такие как тетрагидрат нитрата кальция, гидраты нитрата лития, такие как гидрат нитрата лития, гидраты нитрата марганца, такие как тетрагидрат нитрата марганца, гидраты нитрата магния, такие как тригидрат нитрата магния и гексагидрат нитрата магния, гидраты нитрата цинка, такие как гексагидрат нитрата цинка, и смеси, состоящие из одной или нескольких нитратных солей. Особенно эффективной расплавленной нитратной солью является комбинация, образованная из гидрата нитрата цинка и гидрата нитрата магния, т. е. тригидрата нитрата цинка и тригидрата нитрата магния. Могут содержаться небольшие количества других расплавленных солей металлов, если только температура плавления расплавленной нитратной соли не оказывается выше примерно 70^oС.

Расплавленные нитратные соли используют в способе, отвечающем настоящему изобретению, в количествах примерно от 0,1 и примерно до 5,0 частей, а лучше примерно от 0,5 и примерно до 1,5 частей в расчете по весу на 1,0 часть нитрозамещенного ароматического соединения.

Сырые кислотные растворы, содержащие нитрозамещенные ароматические соединения, контактируют с расплавленной нитратной солью при температурах в области примерно от 15^oС и примерно до 130^oС, а лучше в области примерно от 55^oС и примерно до 70^oС, что происходит в течение времени, достаточного для удаления преимущественно всей находящейся кислоты, которое в типичном случае составляет примерно от 1 мин и примерно до 120 мин.

Сырые кислотные растворы, содержащие нитрозамещенные ароматические соединения, которые обрабатывают по способу, отвечающему настоящему изобретению, могут представлять собой реакционный продукт каких-либо уже хорошо известных процессов. Например, сырые растворы, разделяемые таким способом, могут быть получены по способу, описанному в обсуждавшемся выше патенте США N 4918250, который приводится здесь со ссылкой. В этом патенте описан способ получения сырого раствора, содержащего нитротолуол и получаемого по способу, который включает в себя:
а) взаимодействие толуола с азотной кислотой при весовой концентрации кислоты в области примерно от 60 и примерно до 75 в расчете на суммарное содержание кислоты и воды, при температуре реакции в области примерно от 60^oС и примерно до 75^oС и при использовании примерно от трех и примерно до пяти молей азотной кислоты в расчете на моль толуола, идущего на образование мононитротолуола;
б) взаимодействие упомянутого мононитротолуола с концентрированной азотной кислотой с весовой концентрацией кислоты в области примерно от 90 и примерно до 100 в расчете на суммарное количество и присутствующей воды при температуре взаимодействия в области примерно от 40^oC и примерно до 70^oС и при использовании примерно от трех и примерно до четырех молей концентрированной азотной кислоты в расчете на моль мононитротолуола в условиях получения смеси, содержащей динитротолуол и непрореагировавшую азотную кислоту;
в) введение неорганической соли в упомянутую смесь с целью фазового разделения упомянутого динитротолуола и непрореагировавшей азотной кислоты, находящейся в упомянутой смеси.

Для понижения кислотности продукта затем обычно прибегают к щелочным и водным промывкам. В настоящем способе исключается использование щелочных и водных промывок. Кроме того, нитрозамещенные ароматические соединения, получаемые взаимодействием ароматического углеводорода с серной кислотой или смесями азотной и серной кислот, могут быть обработаны по способу, отвечающему настоящему изобретению.

После контактирования нитрозамещенного ароматического соединения с расплавленной солью кислота, содержащая расплавленную соль, может быть регенерирована нагреванием с отгонкой азотной кислоты. Сказанное может быть осуществлено в единой технологической схеме, или же соль может быть направлена в узел концентрирования азотной кислоты, где применяется такая соль.

Приведенные ниже примеры служат специфическими иллюстрациями вариантов реализации настоящего изобретения и они никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1.

Смесь равных количеств (50/50) гексагидрата нитрата цинка (250 г) и гексагидрата нитрата магния (250 г) плавили и частично дегидратировали в печи. Смесь удаляли из печи после уменьшения веса на 55,3 г, что указывало на понижение гидратированного состояния с 6 до 4,3. Динитротолуол плавили (95 г) и соединяли с азотной кислотой (3,5 г) и водой (1,5 г). Часть приготовленной солевой смеси (100 г) приводили в контакт со смесью динитротолуола, кислоты и воды. После перемешивания слоям давали отстояться и их затем разделяли. Проведением анализа органического слоя устанавливали, что кислотность динитротолуола оказалась пониженной с исходной величины 3,5% до величины менее 0,05%
Пример 2.

Смесь равных количеств гексагидрата нитрата цинка (50 г) и гексагидрата нитрата магния (50 г) плавили. Динитротолуол плавили (95 г) и соединяли с азотной кислотой (3,5 г) и водой (1,5 г). Расплавленную смесь солей (100 г) приводили в контакт со смесью динитротолуола, кислоты и воды. После перемешивания слоям давали отстояться и их затем разделяли. Анализом органического слоя находили, что кислотность динитротолуола оказалась пониженной с исходной величины 3,5% до величины 0,28%
Пример 3.

Смесь равных количеств гексагидрата нитрата цинка (66,1 г) и гексагидрата нитрата магния (66,1 г) плавили и частично дегидратировали в печи. Смесь удаляли из печи после уменьшения ее веса на 32,2 г. Отсюда следовало, что гидратированное состояние оказалось пониженным с 6,0 до 3,0. Нитробензол (95 г) соединяли с азотной кислотой (3,5 г) и водой (1,5 г). Расплавленную смесь солей (100 г) приводили в контакт со смесью нитробензола, кислоты и воды. После перемешивания слоям давали отстояться и их затем разделяли. Анализом органического слоя устанавливали, что кислотность нитробензола оказалась пониженной с исходной величины 3,5% до величины 2,8%

Сущность изобретения: отделение ведут посредством контактирования раствора с, по крайней мере, одной расплавленной нитратной солью, отделение кислотной примеси от раствора осуществляют непрерывным удалением из раствора.

1. Способ отделения кислотной примеси от раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенное ароматическое соединение, включающий приведение в контакт с нитратной солью, отличающийся тем, что в качестве нитратной соли используют по крайней мере одну расплавленную нитратную соль с температурой плавления не более 130°С при времени контакта ее с нитрозамещенным ароматическим соединением 1-120 мин, отделение кислотной примеси от раствора осуществляют непрерывным удалением кислоты из раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрозамещенное ароматическое соединение представляет собой нитротолуол. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что нитротолуол представляет собой динитротолуол. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрозамещенное ароматическое соединение представляет собой нитробензол. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотной примесью является азотная кислота. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура плавления расплавленной нитратной соли составляет 89,9°С. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве расплавленной нитратной соли используют гексагидрат нитрата магния. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество расплавленной нитратной соли составляет по весу от 0,1 до 5,0 частей в расчете на 1 часть нитрозамещенного соединения. 9. Способ отделения кислотной примеси от раствора, содержащего кислоту и нитротолуол, включающий приведение в контакт с нитратной солью, отличающийся тем, что в качестве нитратной соли используют по крайней мере одну расплавленную нитратную соль с температурой плавления не более 130°С при времени контакта ее с нитрозамещенным органическим соединением 1-120 мин, отделение кислотной примеси от раствора осуществляют непрерывным удалением кислоты из раствора. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что кислотной примесью является азотная кислота. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что температура плавления расплавленной нитратной соли составляет 89,9°С. 12. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве расплавленной нитратной соли используют гексагидрат нитрата магния. 13. Способ по п.9, отличающийся тем, что количество нитратной соли составляет по весу от 0,1 до 5,0 частей в расчете на 1 часть нитротолуола. 14. Способ отделения азотной кислоты от раствора, содержащего кислоту и нитротолуол, включающий приведение в контакт с нитратной солью, отличающийся тем, что в качестве нитратной соли используют по крайней мере одну расплавленную нитратную соль, отделение азотной кислоты от раствора осуществляют непрерывным удалением ее из раствора. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве расплавленной нитратной соли используют гексагидрат нитрата магния.