ПОЛИМЕРНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ЭКСТРУЗИИ ПИЩЕВОЙ УПАКОВОЧНОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2004 года по МПК B65D65/38 A22C13/00 B32B27/34 

Настоящее изобретение относится к экструдируемым составам для производства упаковочной пленки на основе полиамида, в частности для производства пищевых оболочек, предназначенных для формовки, копчения и/или варки в них сосисок, а также полукопченых, варено-копченых и сырокопченых колбас. Кроме того, возможно применение названного состава для производства упаковочной пленки, применяемой для специальных пакетов.

В последнее время прилагались существенные усилия для разработки экструдируемых из расплава пластиковых оболочек, предназначенных для копченных пищевых продуктов и способных заменить традиционно используемые для этих целей натуральные, белковые и целлюлозные оболочки. Пластиковые оболочки имеют ряд технологических и потребительских преимуществ: их производство не сопряжено со сбросом вредных стоков, они обладают улучшенными механическими характеристиками, газобарьерными свойствами и относительно дешевы.

В патентной литературе описаны коптящиеся оболочки, выполненные на полиамидной основе. Такие оболочки хорошо пропускают коптильные вещества дыма, обладают прекрасными механическими свойствами и малой газопроницаемостью. Однако из-за низкой паропроницаемости они не могут использоваться вместо натуральных, коллагеновых или целлюлозных оболочек и ориентированы на получение в них несколько иного, более увлажненного продукта, чем традиционные копченые колбасы.

В патенте РФ № 2182107 от 10.05.02 заявлена пищевая пленка, обладающая достаточно высокой проницаемостью по отношению к коптильным веществам дыма и парам воды, чтобы обеспечить возможность эффективного копчения и сушки упакованного в них продукта при приготовлении по традиционным технологиям. Указанная пленка содержит полиамидную основу и гидрофильную добавку в количестве 4,5-50,0 мас. частей, находящуюся в высокодисперсном состоянии. В качестве гидрофильной добавки выбираются поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и другие гидрофильные полимеры, и низкомолекулярные вещества, образующие отдельную фазу в полиамидной матрице. Кроме того, в состав данной оболочки могут входить красители, пигменты, специальные добавки и пластификаторы. В качестве пластификатора используется главным образом глицерин. Наиболее дешевой и технологически удобной гидрофильной добавкой, обеспечивающей к тому же прекрасную счищаемость оболочки, является поливиниловый спирт (ПВС). Недостатком оболочки, содержащей поливиниловый спирт, является то, что при массовом производстве получаются пленки, имеющие неоднородности типа гелей поливинилового спирта, которые при набивке сосисок и колбас становятся концентраторами напряжений и причиной разрывов оболочки. Другим недостатком подобных оболочек является присущая им сильная опалесценция, придающая непривычный вид готовому продукту.

Из существующего уровня техники известен ряд патентов, в которых предложены методы предотвращения образования гелей в изделиях, изготовленных на основе ПВС и его композиций.

В патенте США № 5051222 (опубл. 24.09.91) описывается метод получения термопластичных составов из ПВС со степенью гидролиза 85-99% и молекулярной массой 200-2500, заключающийся в воздействии механической энергии, достаточной для расплавления всей массы пластифицированного ПВС с одновременным отводом тепла из расплава в объеме, достаточном для предотвращения его разложения. При этом для снижения температуры плавления ПВС в композицию вводятся пластификаторы из числа многоатомных спиртов, диспергаторы из числа сложных эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот, а также небольшие количества минеральных кислот для нейтрализации остаточного ацетата натрия, катализирующего разложение ПВС. Полимерный состав экструдируется в стренги, которые быстро охлаждаются и нарезаются на гранулы. Продукт согласно изобретению является в основном свободным от гелей, то есть содержит менее 20 гелей на 24 дюйма².

Состав, полученный смешиванием поливинилового спирта, содержащего 1-30 вес.% пластификатора и 5-95 вес.% термопластичного полиэтиленоксида, описан в патенте США № 5206278 (опубл. 27.04.93). Данный состав предназначен для получения продукта, который устойчив к щелочам и обладает растворимостью в солевом растворе. При этом также используется метод, включающий в себя воздействие на экструдируемый состав механической энергии, достаточной для плавления поливинилового спирта и полиэтиленоксида, и одновременный отвод из расплава тепловой энергии в объеме, достаточном для предотвращения деструкции поливинилового спирта. Полученные термостабильные гранулы затем можно перерабатывать на одношнековом экструдере в по существу свободные от гелей изделия.

Экструдируемые составы на основе пластифицированного ПВС, содержащие термопластический блок-сополимер простого полиэфира и сложного полиэфира в количестве 8-25 вес.% для обеспечения хорошего ударного коэффициента, раскрыты в патенте США № 534900 (опубл. 20.09.94). ПВС по изобретению имеет степень гидролиза 75-99 мол.% и степень полимеризации 200-2500. И в этом случае применяется воздействие механической энергии с ее одновременным отводом для предотвращения разложения ПВС. Заявленный состав сначала перерабатывается в гранулы, их которых затем изготавливают пленки или бутылки.

Для получения изделий, имеющих пониженную чувствительность к воде, улучшенный модуль и уменьшенное относительное удлинение при высокой влажности, используется полимерный состав на основе поливинилового спирта, содержащего 5-95 вес.% модифицированного крахмала, который заявлен в патенте США № 5368778 (опубл. 08.11.94). При этом также используется воздействие механической энергии на пластифицированный ПВС с одновременным ее отводом. Состав экструдируется предпочтительно в гранулы, а затем перерабатывается в изделия.

Все пленки, которые производятся из вышеописанных составов на основе пластифицированного ПВС, являются растворимыми в воде, что делает их непригодными для использования в качестве колбасных оболочек.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является экструдируемый состав, заявленный в европейском патенте № 0466057 (опубл. 02.11.95), содержащий ПВС, термопластичный полиуретан и пластификаторы. При этом используется полиуретан с температурой экструзионной переработки, по меньшей мере, равной температуре плавления пластифицированного ПВС. Поэтому температура переработки данной композиции не превышает 200°С. Кроме того, во избежание образования сшивок используется вышеописанный специальный режим экструзии.

Очевидно, что подобный подход не применим в тех случаях, когда экструдируется смесь ПВС с полимером, имеющим более высокую температуру плавления, например, таким как полиамид. К тому же, поскольку полиамид и низкогидролизованный ПВС образуют в расплаве по преимуществу однородную смесь (см. Polymer, Vol. 39, No. 11, pp.2373-2379, 1998), в которой ПВС довольно сильно “разбавлен”, вероятность образования его сшивок в результате разложения заметно снижается. Поэтому задача снижения температуры переработки в данном случае гораздо менее актуальна.

Целью настоящего изобретения является разработка полимерного состава для экструзии нерастворимых в воде пленок, пригодных для использования в качестве колбасных оболочек или упаковочных пакетов, применение которого позволило бы избежать появления эффекта опалесценции и существенно снизить присутствие гелей в оболочке, сохраняя способность оболочек пропускать пары воды и коптильные вещества дыма.

Поставленные цели достигаются путем использования полимерного состава для экструзии пищевой упаковочной пленки, включающего, по крайней мере, один термопластичный полимер, по крайней мере, один поливиниловый спирт и, по крайней мере, одну низкомолекулярную и/или олигомерную добавку, где

- термопластичный полимер является полиамидом;

- одна из названных низкомолекулярных и/или олигомерных добавок имеет основный характер;

- полиамид и поливиниловый спирт берутся в соотношении 60:40-95:5 массовых частей;

- низкомолекулярные и/или олигомерные добавки вводятся в количестве 1-15 массовых частей, принимая за 100 частей массу смеси полимеров;

- полиамид является алифатическим гомополиамидом, и/или сополиамидом, и/или терполиамидом, и/или частично ароматическим полиамидом;

- алифатический гомополиамид, и/или сополиамид, и/или терполиамид, и/или частично ароматический полиамид является полиамидом 6, и/или полиамидом 8, и/или полиамидом 9, и/или полиамидом 11, и/или полиамидом 12, и/или полиамидом 66, и/или полиамидом 69, и/или полиамидом 610, и/или полиамидом 612, и/или сополиамидом 6,46, и/или сополиамидом 6,66, и/или сополиамидом 6,69, и/или терполиамидом 6,66,9, и/или терполиамидом 6,66,12, и/или сополиамидом 61,6Т.

- поливиниловый спирт выбирается из поливиниловых спиртов со средней степенью гидролиза 40-95 молярных %;

- по крайней мере, одна из низкомолекулярных и/или олигомерных добавок выбирается из органических аминов с температурой кипения выше 250°С;

- по крайней мере, один из органических аминов является триэтаноламином;

- или, по крайней мере, один из органических аминов является эфиром триэтаноламина и органической кислоты;

- при этом полимерный состав дополнительно содержит красители и/или пигменты;

- и полимерный состав может быть экструдирован в бесшовную рукавную пленку, используемую как пищевая оболочка или упаковочный пакет, при этом выбор формы упаковочного материала зависит от пищевых продуктов, помещаемых в нее. Совершенно очевидно, что для изготовления колбасных изделий предпочтительно использовать форму рукавной оболочки, для нарезки - форму пакета.

В рамках настоящего изобретения возможно использование как ПВС одной марки, со средней степенью гидролиза, находящейся в пределах 40-95 молярных %, так и смеси двух или более марок ПВС, выбранных в указанном интервале.

Достигнутый эффект, а именно существенное снижение количества гелей в оболочке (не более 8 гелей на 1 дм²) и устранение опалесценции, по всей видимости объясняется тем, что добавка низкомолекулярного и/или олигомерного вещества основного характера, не вызывая дополнительный гидролиз поливинилового спирта, определенным образом модифицирует его структуру. Известно, что одной из причин образования гелей может быть наличие тугоплавких кристаллических областей в поливиниловом спирте, образованных совершенными кристаллами ПВС (см., например, патент США № 5137969, опубл. 11.08.92). Такие кристаллы могут формировать только достаточно протяженные цепи ПВС с регулярной структурой. Также известно, что частично омыленный ПВС, полученный традиционно применяемыми в промышленности высокопроизводительными методами - алкоголизом или гидролизом поливинилацетата в щелочной среде, - продукт с нестатистическим распределением ацетатных групп, содержащий достаточно крупные блоки поливинилацетата и регулярного поливинилового спирта. Кроме того, промышленные марки низкогидролизованного ПВС неоднородны по степени гидролиза и обязательно содержат некоторое количество ПВС с высокой степенью гидролиза, который по вышеописанным причинам особенно склонен к образованию гелей.

С другой стороны, продукты, полученные в результате гидролиза в равновесных условиях, например в присутствии кислот, имеют статистический характер распределения остаточных ацетатных групп, более однородны и при тех же степенях омыления отличаются значительно меньшей степенью кристалличности, более низкими температурами плавления и большей гигроскопичностью (см. М.Э. Розенберг. Полимеры на основе поливинилацетата. Изд-во “Химия”, 1988). Такой ПВС становится по своим физическим свойствам больше похож на аморфный поливинилпирролидон, который, как было показано в российском патенте № 2182107, образует с полиамидом двухфазную смесь с настолько высокой степенью дисперсности, что двухфазность системы не проявляется в ее оптических свойствах в виде опалесценции. Вероятно щелочная добавка, присутствующая в расплавленной смеси полиамида и ПВС, выступает катализатором внутренней переэтерификации ПВС, приводящей к усреднению его состава и уменьшению протяженности регулярных блоков в его цепи, результатом которой являются продукты с пониженной степенью кристалличности, подобные описанным выше, и в силу этого менее склонные к фазовому разделению.

Другим возможным механизмом, приводящим к аналогичному результату, может быть, как это не парадоксально, реакция разложения ПВС, которая также катализируется щелочами. При этом на первом этапе образуется линейный полимер, содержащий в своей цепи группы -СН=СН- вместо фрагментов -СН₂СH(ОН)-. Эти двойные связи могут быть дефектами регулярности полимерной цепи, также приводящими к снижению кристалличности ПВС и, следовательно, к улучшению его совместимости с полиамидом. Поэтому растворение такого модифицированного ПВС в расплаве полиамида может произойти прежде, чем его сшивка.

Таким образом, применение найденного состава обеспечивает решение поставленных задач, а именно: полученные экструзией из данного состава рукавные пленки содержат не более 8 гелей на 1 дм², что позволяет значительно уменьшить количество разрывов оболочки при ее набивке. Отсутствие опалесценции оболочки в сухом и во влажном состоянии придает готовым колбасным изделиям традиционный вид, что повышает привлекательность продукции в глазах покупателя.

Наличие или отсутствие опалесценции оценивалось визуально при боковом освещении.

Подсчет гелей проводился следующим образом. Экструдированную рукавную пленку, изготовленную в соответствии с изобретением, разрезают вдоль, затем из каждой вырезают 3 случайно выбранных равных фрагмента размером 10×10 см и помещают под микроскоп марки “МБС-9”. На каждом из фрагментов визуально определяют и подсчитывают количество гелей, максимальный линейный размер которых составляет не менее 40 мкм, после чего выполняется статистический анализ с приведением числа гелей к единице площади.

Для специалиста в данной области техники совершенно очевидно, что заявленный состав пригоден для изготовления пакетов, предназначенных для упаковки в них продуктов, подвергающихся копчению или вялению в процессе технологической переработки. При этом возможно изготовление пакетов как из рукавной пленки, экструдируемой из данного состава, с последующей нарезкой участков соответствующей длины и их запайкой, так и из плоской пленки по технологии, традиционно применяемой для конструирования таких пакетов.

Также очевидно, что хотя в нижеприведенных примерах показан метод прямой экструзионной переработки заявленного состава в изделие, возможна двухстадийная переработка того же состава, включающая промежуточное получение гранулята.

Предпочтительные варианты воплощения изобретения показаны в нижеследующих примерах.

Пример 1. Композицию, содержащую 85 мас. частей гранулированного ПА 6,66 (марка “Ultramid C 35” BASF) и 15 мас. частей поливинилового спирта (марка "Mowiol 5-88" Clariant) со степенью омыления 88% и вязкостью 4%-ного водного раствора 5 сП, и низкомолекулярную - триэтаноламин в количестве 2,5 мас. частей, приготовленную путем перемешивания компонентов в смесителе типа “пьяная бочка”, загружают в экструдер и расплавляют. Расплав с температурой 230-235°С подают в кольцевую головку и формируют первичный рукав. Затем при температуре 70°С его подвергают двухосной ориентационной вытяжке с раздувом, при этом коэффициент продольного растяжения составляет 2,6, поперечного - 3,0. После этого рукав, имеющий калибр 40 мм и толщину 20-22 мкм, подвергают релаксационному отжигу при температуре 130-160°С в течение 9 секунд, охлаждают до 20°С и сматывают в рулон.

Оболочка имеет слегка матовый вид, опалесценция отсутствует и среднее количество гелей составляет 3 на 1 дм².

Оболочку набивают колбасным фаршем для колбасы “Армавирская” по ГОСТ 16351 шприцем "Hantdmann" с клипсатором "Poly-Clip". При набивке 10000 м оболочки не наблюдалось ни одного разрыва. Полученную колбасу выдерживают (осаживают) 24 часа при температуре 3°С, подсушивают и обжаривают 1 час при температуре 95°С. Затем ее коптят дымом тлеющих березовых опилок в течение 5 часов при температуре 45°С и относительной влажности 95%, после чего сушат при температуре 11°С в течение 36 часов.

Колбаса имеет привлекательный внешний вид без перламутрового отлива и легко очищается от оболочки без нарушения поверхности фарша. Очищенная колбаса имеет выраженную коричневую корочку, отчетливый вкус и запах копчения.

Пример 2. В композицию согласно примеру 1 дополнительно вводят 2,5 мас. частей полиэтиленгликоля с молекулярной массой 200 (PEG200, BASF). Далее в соответствии с примером 1 изготавливают рукавную оболочку с калибром 20 мм и толщиной 19-20 мкм.

Оболочка имеет слегка матовый вид, опалесценция и среднее количество гелей составляет 2 на 1 дм². Оболочку гофрируют и набивают фаршем для сосисок “Молочные” (ГОСТ № 23670). При набивке 10000 м оболочки не имело место ни одного разрыва.

Сосиски осаживают 2 часа при температуре 4°С, затем в универсальной термокамере “Bastra” обжаривают при температуре 55°С в течение 25 мин, коптят при температуре 75°С в течение 30 мин и варят на пару до достижения внутри сосиски температуры 72°С.

Готовые сосиски имеют привлекательный внешний вид без перламутрового отлива и легко очищаются от оболочки без нарушения поверхности фарша. Очищенная колбаса имеет выраженную коричневую корочку, отчетливый вкус и запах копчения.

Пример 3 (сравнительный). В композицию согласно примеру 1 вместо триэтаноламина вводят 2,5 мас. частей глицерина.

Оболочка имеет выраженную опалесценцию и среднее количество гелей составляет 42 на 1 дм². Колбасное изделие изготавливают согласно примеру 1. Наблюдалось 13 разрывов при набивке 10000 м оболочки.

Готовая колбаса имеет перламутровый отлив. Она легко очищается от оболочки без нарушения поверхности фарша. Очищенная колбаса имеет выраженную коричневую корочку, отчетливый вкус и запах копчения.

Пример 4 (сравнительный). В композицию согласно примеру 2 вместо триэтаноламина вводится 2,5 мас. частей глицерина.

Оболочка имеет выраженную опалесценцию и среднее количество гелей составляет 35 на 1 дм².

Оболочку набивают сосисочным фаршем и сосиски изготавливают согласно примеру 2. При набивке 10000 м оболочки имело место 14 разрывов.

Готовые сосиски имеют перламутровый отлив. Они легко очищаются от оболочки без нарушения поверхности фарша. Очищенные сосиски имеют выраженную коричневую корочку, отчетливый вкус и запах копчения.

Изобретение относится к полимерному составу для экструзии нерастворимой в воде пищевой упаковочной пленки, способной пропускать пары воды и коптильные вещества дыма. Такая пленка пригодна для использования в качестве колбасной оболочки или упаковочного пакета. Полимерный состав включает полиамид, поливиниловый спирт и, по меньшей мере, одну низкомолекулярную и/или олигомерную добавку, которая носит основный характер. Полученные экструзией из данного состава пленки содержат не более 8 гелей на 1 дм², что уменьшает количество разрывов пленочной оболочки при ее набивке. А отсутствие эффекта опалесценции пленочной оболочки в сухом и во влажном состоянии придает готовым колбасным изделиям традиционный вид, что повышает привлекательность продукции для покупателя. 2. с. и 9 з.п. ф-лы.

1. Полимерный состав для экструзии пищевой упаковочной пленки, включающий, по крайней мере, один термопластичный полимер, по крайней мере, один поливиниловый спирт и, по крайней мере, одну низкомолекулярную и/или олигомерную добавку, отличающийся тем, что термопластичный полимер является полиамидом и, по крайней мере, одна из низкомолекулярных и/или олигомерных добавок имеет основный характер.2. Полимерный состав по п.1, отличающийся тем, что полиамид и поливиниловый спирт берутся в соотношении 60:40-95:5 мас.ч.3. Полимерный состав по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярные и/или олигомерные добавки введены в количестве 1-15 мас.ч., принимая за 100 ч. массу смеси полимеров.4. Полимерный состав по п.1, отличающийся тем, что полиамид является алифатическим гомополиамидом, и/или сополиамидом, и/или терполиамидом, и/или частично ароматическим полиамидом.5. Полимерный состав по п.4, отличающийся тем, что полиамид является полиамидом 6, и/или полиамидом 8, и/или полиамидом 9, и/или полиамидом 11, и/или полиамидом 12, и/или полиамидом 66, и/или полиамидом 69, и/или полиамидом 610, и/или полиамидом 612, и/или сополиамидом 6,46, и/или сополиамидом 6,66, и/или сополиамидом 6,69, и/или терполиамидом 6,66,9, и/или терполиамидом 6,66,12, и/или сополиамидом 6I,6 Т.6. Полимерный состав по п.1, отличающийся тем, что поливиниловый спирт выбирают из поливиниловых спиртов со средней степенью гидролиза 40-95 мол.%.7. Полимерный состав по п.1, отличающийся тем, что, по крайней мере, одну из низкомолекулярных и/или олигомерных добавок выбирают из органических аминов с температурой кипения выше 250°С.8. Полимерный состав по п.7, отличающийся тем, что, по крайней мере, один из названных органических аминов является триэтаноламином.9. Полимерный состав по п.7, отличающийся тем, что, по крайней мере, один из названных органических аминов является сложным эфиром триэтаноламина и органической кислоты.10. Полимерный состав по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что дополнительно содержит красители и/или пигменты.11. Упаковочная пленка, представляющая собой пищевую оболочку или упаковочный пакет, отличающаяся тем, что она выполнена экструзией из полимерного состава по любому из пп.1-10.