СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ Российский патент 2004 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относятся к области производства активных углей (а.у.), используемых для очистки различных сред (жидких и газообразных), а также в качестве основы катализаторов.

Известен способ получения активного угля, включающий измельчение углеродсодержащего материала с низкой спекаемостью, его прессование на вальцевом прессе при температуре 50 - 250°С до частиц размером 0,25-3,0 мм. Полученные частицы карбонизуют и активируют при температуре 950-1000°С до обгара 30-35 мас.% в одну стадию. Активный уголь охлаждают со скоростью 60°С/мин до комнатной температуры в среде инертного газа (см. пат. Великобритании N 1552112, кл. С 01 В 31/10, опубл. 1975 г.).

Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса и низкая механическая прочность получаемого активного угля.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активного угля, включающий формование измельченного углеродсодержащего материала, карбонизацию гранул до температуры 550-650°С со скоростью 20-25°С/мин, активацию водяным паром в пределах 5-10 кг/кг угля (cм. пат. РФ N 2023663, кл. С 01 В 31/03, опубл. 30.11.94).

Недостатком прототипа является низкая адсорбционная способность получаемого угля по относительно крупным и разветвленным молекулам (с молекулярной массой более 130), например нитробензолу и атразину.

Техническим результатом (целью изобретения) является повышение адсорбционной способности получаемого угля по нитробензолу и атразину.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим измельчение каменноугольного сырья, смешение его со связующим, формование гранул, причем проводят их сушку перед карбонизацией со скоростью нагрева 2-6°С/мин до температуры 80-100°С, карбонизацию осуществляет путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при 350-540°С во вращающейся печи, а после карбонизации гранулы охлаждают без доступа воздуха до температуры 40-70°С, термообработку ведут до температуры 800-870°С, активации проводят водяным паром при температуре 900-950°С.

Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что перед карбонизацией проводят сушку сырых гранул до температуры 80-100°С со скоростью нагрева 2 - 6°С/мин, карбонизацию осуществляют путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при 350-540°С, а после карбонизации гранулы охлаждают без доступа воздуха до температуры 40-70°С, а термообработку ведут до температуры 800-870°С.

Авторам из патентной и научно технической литературы не известен способ получения а.у. из каменноугольного сырья, в котором проводят сушку сырых гранул при температуре нагрева 2-6°С/мин до 80-100°С, а также осуществление карбонизации путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при 350-540°С, охлаждение карбонизата без доступа воздуха до температуры 40-70°С и его последующей термообработки до температуры 300-870°С.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В последнее время при очистке питьевой воды с помощью активного угля на финишной стадии фильтрации к последним (а.у.) стали предъявлять повышенные требования по адсорбционной емкости (высокой степени очистки) по отношению к наиболее токсичным трудноудаляемым токсинам, находящимся в водоисточниках, а именно очистки от ароматических соединений и пестицидов. Наиболее характерными представителями указанных выше соединений являются нитробензол и атразин.

Эффективное поглощение из воды таких органических соединении обеспечивается в активных углях развитой (более 0.33 см³/г) системой микропор, имеющих относительно крупные размеры 1,25-1,40 нм (супермикропор), и системой транспортных мезопор (более 0,15 см³/г).

Как показали наши эксперименты, такая пористая структура применительно к каменноугольному сырью обуславливается подбором оптимальных режимов отдельных стадий технологического процесса изготовления а.у., а именно сушки "сырых" угольно-смоляных гранул, их карбонизации, охлаждения, последующей термообработки без окислительных реагентов (СО₂ и Н₂О) перед активацией.

Режим сушки (температурный интервал и скорость нагрева) оказывает существенное влияние на формирование объема микропор заданного размера (1,20-1,40 нм).

Условия карбонизации, т.е. удаление летучих веществ, в совокупности с условиями охлаждения гранул карбонизата обеспечивают развитие объема микропор (более 0,38 см³/г), а термообработка охлажденных гранул до 800°С (не выше) без доступа окислителей способствует формированию заданного объема транспортных пор (мезопор).

Способ осуществляют следующим образом.

Берут измельченный каменный уголь марок СС, 2СС, 3СС, содержащий 15-25% летучих, смешивают его со связующим (лесохимической смолой или смесью лесохимической и каменноугольной смол) до образования однородной пасты, которую гранулируют на шнековых прессах через фильеры с диаметром отверстий от 1,0 до 3.0 мм в зависимости от типа получаемого активного угля. "Сырые" гранулы сушат во вращающейся печи с помощью топочных газов, подаваемых во внутреннюю реторту со скоростью подъема температур 2-6°С/мин, при этом выходящие гранулы имеют температуру 80-100°С.

Карбонизацию осуществляют также во вращающейся печи путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при температуре 350-540°С. После карбонизации гранулы охлаждают во вращающемся барабане, обдуваемом воздухом или орошением водой, до температуры 40-70°С. Затем охлажденные гранулы снова подвергают термической обработке до 800-870°С без доступа окисляющих газов, после чего активируют при 900-950°С водяным паром, подаваемым из расчета 10-19 кг/кг а.у.

Выгруженные после активации гранулы (с VΣ=0,80-0,90 см³/г) подвергают рассеву и затариванию. Полученный уголь имеет адсорбционную активность по нитробензолу 80-100 мг/г при концентрации 1,0 мг/л, а по атразину - 8-12 мг/г при концентрации 0,01 мг/л. Соответствующие данные адсорбционной активности углей, получаемых по прототипу - патент РФ М 2023663, составляют:

- 42-45 мг/г по нитробензолу;

- 3-5 мг/г по атразину, т.е. в 2,0 – 2,2 раза ниже.

В результате многочисленных экспериментов были установлены режимы способа получения а.у., наилучшим образом очищающего питьевую воду от нитробензола и атразина: сушка гранул перед карбонизацией до температуры 80-100°С со скоростью подъема 2-6°С/мин, карбонизация сухих гранул путем подачи их противотоком к топочным газам при 350-540°С. охлаждение карбонизата без доступа воздуха до температуры 40 - 70°С, термообработка охлажденных гранул до 800-870°С.

Следующие примеры поясняют сущность изобретения.

Пример 1. Берут 5,0 кг каменного угля марки 3СС (ГОСТ 10355-76) с выходом летучих 15%, измельченного в шаровой мельнице до размеров частиц 5-90 мкм, и смешивают его с 2,0 кг лесохимической и 0,7 кг каменноугольной смол. Процесс смешения осуществляют в течение 12-15 мин. Затем пасту гранулируют через фильтры 1,3 мм.

Полученные гранулы сушат во вращающейся печи при подъеме температуры со скоростью 2°С/мин до 80°С, затем сухие гранулы подают во вращающуюся печь, куда противотоком поступают топочные газы, и нагревают их до 350-540°С. Парогазовая смесь, выходящая из топки печи карбонизации, в своем составе содержит азот, углекислый газ, кислород, пары воды.

После карбонизации гранулы выгружают в трубчатый вращающийся барабан, обдуваемый снаружи воздухом (или орошаемый водой) с таким расчетом, чтобы температура выгруженных гранул составляла 40°С. Эти гранулы нагревают в стационарной печи до температуры 800°С без доступа окисляющих агентов, затем подают водяной пар из расчета 10-19 кг/кг угля. поднимают температуру до 900°С и начинают активацию до суммарного объема пор 0,85-0,90 см³/г.

Адсорбционная емкость полученного активного угля по нитробензолу составляет 85-86 мг/г, атразина - 8,3-9,0 мг/г. А.у. по прототипу имеет емкость поглощения по нитробензолу - 42 мг/г, по атразину - 3,0 мг/г.

Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что сушку осуществляют до температуры 100°С со скоростью ее подъема 6°С/мин, карбонизацию проводят при температуре 540°С, охлаждение карбонизованных гранул осуществляют до температуры 70°С, а термообработку ведут до 870°С. Адсорбционная способность полученного а.у. по нитробензолу 90-92 мг/г, атразину - 9,0-9,3 мг/г.

Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что сушку гранул осуществляют до температуры 90°С со скоростью ее подъема 4°С/мин, карбонизацию проводят при температуре 445°С, охлаждение карбонизованных гранул осуществляют до температуры 55°С, а термообработку ведут до 835°С. Адсорбционная способность полученного а.у. по нитробензолу составляет 96-100 мг/г, атразину - 9,7 - 10,0 мг/г.

Выполненные нами многочисленные исследования показали, что режим сушки, обеспечивающий максимальный размер микропор 1,2-1,4 нм, необходимый для адсорбции таких высокомолекулярных соединений, как нитробензол и атразин, должен быть следующим: нагрев "сырых" гранул проводят до температуры 80-100°С, при этом скорость ее подъема должна составлять 2-6°С/мин.

Если сушку осуществлять со скоростью нагрева больше чем 6°С/мин, то происходит формирование макропористой структуры с размерами образуемых пор более 10-12 нм, а при скорости нагрева меньше чем 2°С/мин, формируется ультрамикропористая структура с размерами микропор 0,5-0,8 нм, что снижает их доступность для крупных молекул адсорбата.

При выходе за пределы оптимальной температуры сушки, т.е. ниже 80°С, формируются также более мелкие микропоры, чем требуются для повышения адсорбционной активности а.у. по нитробензолу и атразину. В то же время при более высоких конечных температурах сушки (т.е. более 100°С) идет развитие в основном не адсорбирующих (микро), а более крупных транспортных (мезо) пор.

Экспериментами определено, что осуществление процесса карбонизации при температуре ниже 350°С ведет к уменьшению объемов микропор вследствие неполного удаления летучих веществ и их дальнейшего разложения (при температурах 800-870°С) с образованием неактивных частиц пироуглерода, блокирующих входы в образовавшиеся поры. В то же время повышение температуры карбонизации приводит к снижению объема микропор в результате выгорания стенок этих пор, которые превращаются в более крупные разновидности - макропоры, не обладающие адсорбционным потенциалом.

Достигнутый в процессе карбонизации оптимальный объем первичных микропор может быть сохранен только при проведении охлаждения карбонизованных гранул. В случае угольно-смоляных композиций охлаждение без доступа воздуха до температуры 40-70°С позволяет достичь требуемого результата, так как повышение температуры охлаждения вышеуказанных пределов способствует термическому разрыву гранулы, а ниже 40°С - чрезмерной усадке кристаллитов углерода, приводящей к уменьшению первичной микроструктуры.

Последующая термообработка охлажденных гранул при температуре 800-870°С за счет перегруппировки атомов углерода обеспечивает формирование в угле определенного объема мезопор, играющих роль транспортных артерий при адсорбции нитробензола и атразина.

Нами установлено, что повышение температуры термообработки выше 870°С приводит к увеличении размеров мезопор, превращая их в макропоры (балластные поры), снижающие адсорбционную емкость а.у. по нитробензолу и атразину. При снижении температуры термообработки (ниже 800°С) отмечено резкое снижение адсорбционной активности по исследуемым токсикантам питьевой воды вследствие недостаточной "усадки" кристаллитов и ухудшения кинетики процесса поглощения в целом.

Таким образом, из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Активный уголь, полученный по предложенному способу, может быть с успехом использован в процессах озоносорбционной очистки питьевой воды.

Изобретение относится к области производства активных углей и может быть использовано для очистки жидких и газообразных сред, а также в качестве основы катализаторов. Предложен способ получения активного угля, включающий измельчение каменноугольного сырья, смешение его со связующим, формование гранул, их сушку до температуры 80-100°С со скоростью нагрева 2-6°С/мин, карбонизацию, осуществляемую при противотоке гранул и топочных газов при 350-540°С, охлаждение карбонизованных гранул без доступа воздуха до температуры 40-70°С, их термообработку до температуры 800-870°С и последующую активацию водяным паром при температуре 900-950°С. Способ позволяет получать активный уголь с высокой адсорбционной активностью по крупномолекулярным токсинам - нитробензолу и атразину.

Способ получения активного угля, включающий измельчение каменно-угольного сырья, смешение его со связующим, формование гранул, их карбонизацию, термообработку и активацию, отличающийся тем, что перед карбонизацией проводят сушку гранул со скоростью нагрева 2-6°С/мин до температуры 80-100°С, карбонизацию осуществляют путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при 350-540°С во вращающейся печи, после карбонизации гранулы охлаждают без доступа воздуха до температуры 40-70°С, а термообработку проводят до температуры 800-870°С.