СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ С ПОРИСТЫМИ КРАЯМИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ СВЯЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2004 года по МПК C08J9/00 C09J9/00 

Изобретение относится к способу получения пористого формованного изделия с пористыми краями для получения водной связующей системы.

В европейском патенте 0311873 описывается способ получения пригодного в качестве основы клейстера сухого продукта в чешуйчатой форме или в виде гранулята, причем 30-80 мас.%-ную смесь из от 30 до 95 мас.% карбокси-метилированного и/или алкоксилированного крахмала, от 3 до 40 мас.% простого эфира целлюлозы и от 2 до 40 мас.% диспергирующегося в воде полимера соответственно водорастворимого полимера, само по себе известным образом высушивают в тонком слое на поверхностях путем нагревания при температурах от 80 до 200°С. Высушивание предпочтительно осуществляют на валках, соответственно на ленточных сушилках, причем энергию для сушки подводят благодаря пару, соответственно инфракрасному нагреву или микроволновому излучению. После высушивания продукт размалывают до желательной тонкости помола. Гранулометрический состав примерно следующий: более 2,0 мм - примерно 15%; более 1,25 мм - примерно 45%; более 0,8 мм - примерно 25%; более 0,4 мм - примерно 12% и 0,4 мм - максимально 3%. При увеличении в электронном микроскопе от 50: 1 до 250:1 различима губчатая структура. Одна сторона частицы имеет подобную натуральной губке структуру, другая сторона в значительной степени гладкая и также плотная.

В международной заявке 90/12838 описывается сыпучий, высокодисперсный сухой порошок на основе водорастворимой и/или набухающей в воде комбинации неионогенных простых эфиров целлюлозы и высушенных, повторно диспергирующихся полимеров. Этот сухой порошок характеризуется зернистой структурой, которая обладает закрытыми ядрами неионогенных простых эфиров целлюлозы, окруженных оболочкой из повторно диспергирующегося полимера и адгезионно-прочно связанных с ней. Для получения сухого порошка неионогенные простые эфиры целлюлозы в виде порошка смешивают с водной дисперсией полимера и эту водную смесь с содержанием твердого вещества примерно от 15 до 60 мас.% подвергают распылительной сушке. Полученный при этом мелкозернистый сухой продукт имеет крупность зерен от 50 до 500 мкм. Эти частицы могут связываться в агломераты.Такого рода формованные изделия известны. Так, в заявке на патент ФРГ 3103338 предлагается получать быстрорастворимые клейстеры тем, что к очень тонкодисперсным, фактически порошкообразным, водорастворимым простым эфирам целлюлозы в грануляторе добавляют воду, чтобы увеличить размер частиц. Обычно к этим очень тонкодисперсным частицам добавляют влагу в количестве примерно 40%, после чего их гранулируют и высушивают обычно до содержания остаточной влажности примерно 10%. Эти гранулированные простые эфиры целлюлозы можно таблетировать с помощью таблетировочного пресса. Таблетки имеют диаметр 25 мм. Их край плотный.

Ближайшим аналогом изобретения является способ получения формованных изделий, описанный в заявке на патент ФРГ 3103338, который заключается в том, что к очень тонкодисперсным, фактически порошкообразным, водорастворимым простым эфирам целлюлозы в грануляторе обычно добавляют примерно 40% воды, после чего их гранулируют и высушивают обычно до содержания остаточной влажности примерно 10%. Гранулированные этим способом простые эфиры целлюлозы можно таблетировать с помощью таблетировочного пресса. Получаемые таблетки имеют диаметр 25 мм и их край плотный.

Вообще, известные клейстеры для обоев в таблеточной форме в большей или меньшей степени обладают следующими недостатками:

1. потеря свойства легкорастворимости в случае времени растворения порядка примерно одного часа;

2. уменьшение укрывистости, так как вязкость меньше на величину до 30% по сравнению с нетаблетированным материалом;

3. содержащий в большом количестве нерастворенные набухшие частицы раствор, что вызывается уже неполностью растворяющимися частицами метилцеллюлозы;

4. замешивание без комков едва возможно, так как уже в случае таблетки массой 2,5 г нужно интенсивно перемешивать, а в случае примерно пяти таблеток на четыре литра раствора это практически уже невозможно;

5. для достижения необходимого распорного эффекта для таблетки примерно от 30 до 50% таблетки составляют соли;

6. приготовление специального клейстера невозможно, так как при давлении таблетирования повторно диспергирующийся порошок в значительной степени необратимо образует пленку и таким образом становится нерастворимым.

Задачей данного изобретения является избежание описанных недостатков и приготовление сухого продукта для получения водных связующих систем, в особенности клейстеров, который не расслаивается, является беспыльным, распадается в воде и растворяется без комков в воде в течение обычного времени при по возможности незначительном перемешивании.

Поставленная задача решается предлагаемым в изобретении способом получения пористого формованного изделия с пористыми краями из веществ для получения водной связующей системы. При этом порошкообразные вещества для приготовления клейстера смешивают с 5-40 мас.% воды или до 15 мас.% соли, содержащей гидратную воду, в расчете на всю смесь. Из полученной смеси формуют заготовки, которые упрочняют посредством осторожного нагревания таким образом, чтобы обеспечивалось возникновение мест контакта между зернами порошка с образованием пористой структуры заготовок без ороговения производных крахмала и целлюлозы или без пленкообразования в случае порошков повторно диспергирующихся (редиспергируемых) полимеров.

Край формованного изделия является практически точно таким же пористым, как и его внутренняя часть. Поэтому в него беспрепятственно могут проникать жидкости, в особенности вода.

На основании этой в значительной степени открытой системы пор формованное изделие практически одновременно как снаружи, так и внутри растворяется водой.

Система пор, следовательно, является предпочтительно гомогенной, то есть поры равномерно распределены по формованному изделию. При рассмотрении в электронный микроскоп край формованного изделия не выглядит заметно плотнее, чем его середина.

Под формованным изделием нужно понимать формованный, в особенности с обычно придаваемой правильной формой продукт, который получают путем формования формовочной массы. В настоящем случае формовочная масса состоит из веществ для приготовления клейстера, а также воды.

Вещества для получения водных связующих систем, в особенности клейстеров, состоят главным образом из связующих и вспомогательных средств. В качестве связующего используют по меньшей мере одно из следующих водорастворимых или диспергируемых в воде веществ, в особенности, когда нужно приготовить клейстер:

а) водорастворимый или набухающий в воде крахмал и/или производные крахмала,

б) простые эфиры целлюлозы и

в) полностью синтетические виниловые полимеры и/или полиакрилаты.

Под "водорастворимым или набухающим в воде крахмалом" нужно понимать в особенности модифицированный крахмал, причем модификацию осуществляют путем физического или незначительного химического воздействия. Конкретными примерами являются: частично подвергнутый деструкции крахмал и набухающий крахмал.

Под "водорастворимым набухающим в воде производным крахмала" нужно понимать сложный или простой эфир крахмала, в особенности карбоксилированные и алкоксилированные крахмалы.

В качестве карбоксилированных и/или алкоксилированных крахмалов пригодны все соответствующим образом модифицированные природные типы крахмала из картофеля, кукурузы, пшеницы, риса, сорго, тапиоки и тому подобных, причем предпочтительны производные на основе картофельного крахмала и/или кукурузного крахмала. Пригодные производные крахмала имеют степень карбоксилирования от 0,1 до 2,0 (степень замещения) или степень алкоксилирования от 0,05 до 1,5 (молярное замещение). Производные крахмала также могут быть сшиты. В качестве средств сшивки пригодны бифункциональные соединения. Такого рода средства сшивки известны (см., например, заявку на европейский патент 0311873, с.3, начиная со строки 49 до с.4, строка 5).

В качестве простых эфиров целлюлозы в особенности пригодны следующие типы: карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметилметилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксибутилцеллюлоза, гидроксибутилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилкарбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза и пропилцеллюлоза, причем предпочтительны карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза и метилгидроксипропилцеллюлоза. Это относится в особенности к солям щелочных металлов карбоксиметилцеллюлозы и в незначительной степени этоксилированной метилцеллюлозе. Также производные целлюлозы могут быть в незначительной степени сшиты, вследствие чего они растворяются при значении рН выше 8 и растворение в воде замедляется. Сшивку можно осуществлять путем присоединения глиоксаля. Для обеспечения в растворе после растворения значения рН, равного по крайней мере 8, должен быть избыток основного компонента по отношению к кислотному компоненту. Предпочтительно значение рН находится в пределах от 8 до 9,5.

В случае полностью синтетических полимеров речь идет о повторно диспергирующихся дисперсных порошках следующих гомо- и сополимеров: полимер на основе сложного винилового эфира, стирола, акрилата и винилхлорида. Из пригодных в качестве основного полимера полимеров на основе сложных виниловых эфиров нужно назвать следующие: гомополимеры винилацетата; сополимеры винилацетата с этиленом и/или винилхлоридом и/или другими сложными виниловыми эфирами, как виниллаурат, виниловые эфиры версатиновой кислоты, винилпивалат, и/или эфирами малеиновой кислоты и фумаровой кислоты; или гомополимеры виниловых эфиров насыщенных алкилкарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода в алкильной части или их сополимеры с этиленом, винилхлоридом и/или другими сложными виниловыми эфирами. Полимеры и сополимеры на основе (мет)акрилата и/или стирола представляют собой полимеры на основе стирола и/или эфиров акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты (в данном случае обозначают как (мет)акрилат) с линейными, разветвленными или циклическими алифатическими спиртами с 1-20 атомами углерода. Другими полимерами и сополимерами на основе стирола могут быть сополимеры стирола с бутадиеном. В качестве полимеров на основе винилхлорида пригодны сополимеры винилхлорида с этиленом.

Предпочтительно используют гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с этиленом или сополимеры виниловых эфиров насыщенных алкилкарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода в алкильной части с этиленом, содержащие от 1 до 40 мас.% этилена и от 0 до 40 мас.% других сложных виниловых эфиров из группы, состоящей из виниловых эфиров насыщенных алкилкарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода в алкильной части и/или винилхлорида; сополимеры стирола с акрилатами, как сополимеры стирола с бутилакрилатом или стирола с этилгексилакрилатом с содержанием стирола от 1 до 70 мас.%. Эти повторно диспергирующиеся полимеры получают обычным образом путем распылительной сушки дисперсий полимеров в башнях для распылительной сушки.

Связующие можно использовать индивидуально, за исключением дисперсных порошков, или в комбинации. В качестве индивидуально используемого связующего пригодны в особенности простые эфиры целлюлозы и указанные производные крахмала. Для комбинации из двух связующих в особенности пригодны производные целлюлозы и производные крахмала с повторно диспергирующимися полимерами.

В качестве вспомогательных средств используют вещества для придания связующим определенных свойств в соответствии с целью применения, как, например, консерванты, смачиватели, наполнители, порофоры, смазки и тому подобные. Конкретными веществами являются следующие: например, полисахариды, как целлюлоза или крахмал, суперабсорберы, кремневая кислота, тальк, каолин, мел, декстрин, жидкое стекло, сахар и т.д.

Эти вещества для приготовления клейстеров используют в порошкообразной форме, когда при этом речь идет о твердых веществах. Их крупность зерен должна находиться в пределах от 0,01 до 3 мм, в особенности в диапазоне от 0,4 до 3 мм.

Формованные изделия могут иметь почти любую геометрическую форму. Предпочтительной является цилиндрическая форма. Сверх того, однако, также пригодны шаровая форма, форма прямоугольного параллелепипеда или другие трехмерные геометрические формы. Предпочтительны формованные изделия с геометрической формой, которая в своей внутренней части может содержать гипотетический куб с длиной ребра 2,5 мм. Особенно предпочтительны формованные изделия массой от 0,5 до 500 г, в особенности от 10 до 200 г. Когда формованное изделие имеет насечки, как, например, в случае плитки шоколада, части должны иметь массу по крайней мере один грамм. Формованное изделие в форме цилиндра имеет объем, по крайней мере, 5 см. Следовательно, никакие грануляты не попадают под объем охраны изобретения.

Предлагаемый согласно изобретению способ получения формованных изделий включает следующие стадии:

а) Порошкообразные вещества для приготовления клейстера смешивают с 5-40, в особенности с 10-20 мас.% воды и/или с количеством вплоть до 15 мас.% содержащей гидратную воду соли, в особенности вплоть до 12 мас.% этой соли, в расчете на всю смесь. В случае содержащих гидратную воду солей речь идет прежде всего о сульфатах, фосфатах, гидрофосфатах, дигидрофосфатах, карбонатах, боратах, силикатах и ацетатах натрия и калия. Перемешивают до тех пор, пока не образуется единообразная однородная смесь. Сначала могут быть смешаны порошкообразные вещества, а затем добавлена вода. Часть веществ также можно компаундировать до примешивания остальных веществ.

б) Полученную смесь формуют в форме для получения заготовок. При этом может оказаться необходимым приложение давления выше, чем 0,2 Н/см², предпочтительно от 2 или более Н/см². Форма может также служить частью упаковки.

в) Полученные заготовки осторожно упрочняют путем нагревания. Заготовки целесообразно нагревать так, чтобы обеспечивалось возникновение мест контакта между зернами порошка с образованием пористой структуры заготовок без ороговения производных крахмала и целлюлозы или без пленкообразования в случае порошков повторно диспергирующихся полимеров. В качестве источника нагрева наряду с обычными способами нагрева, такими как теплый воздух, водяной пар, инфракрасное излучение и т.д., используют прежде всего микроволновое излучение, а именно в области частот от 3 до 300000 МГц. Эта область частот включает, следовательно, наряду с собственно микроволновым диапазоном более 300 МГц также область радиоволн от 3 до 300 МГц. Для упрочнения используют специфическую для рецептуры мощность высокой частоты максимально 1000, предпочтительно менее чем 400, и прежде всего менее чем 200 Вт/кг·ч. Одновременно или последовательно можно также использовать различные источники энергии также в комбинации с вакуумом для особенно осторожной обработки. Время прогревания составляет 5-180 минут, предпочтительно 10-90 минут. При нагревании заготовка может находиться также еще в форме, прежде всего тогда, когда эта форма служит в качестве упаковки. Однако тогда она должна быть открыта по меньшей мере с одной стороны. Применимы также полностью закрытые емкости, если они в достаточной степени перфорированы, чтобы можно было удалять воду без потерь материала.

г) Наконец, высушенное формованное изделие извлекают из формы, если форма не служит в качестве упаковки.

Предлагаемым в изобретении способом можно получать формованные изделия либо путем периодического производства, либо непрерывно с помощью ленточного конвейера.

Формованные изделия образуют с водой не содержащий комков водный раствор, соответственно дисперсию. При этом речь идет предпочтительно о клейстере, следовательно, о клее, в виде водного набухшего продукта, который уже при относительно низкой концентрации твердого вещества образует высоковязкую, не вытягивающуюся нитями массу. Эти клейстеры предпочтительно пригодны для наклеивания обоев и покрытий стен. Однако таким образом также можно приготовлять и другие водные клеи. Формованные изделия при соответствующем составе также пригодны для получения не содержащих комков грунтовок в случае минеральных грунтовых поверхностей, как штукатурка, эстрих-гипс или бетон, на стенах, покрытиях и полах. Таким образом упрочненную поверхность, как правило, затем покрывают, например, краской, шпатлевкой или клеем.

Для приготовления клейстера целесообразнее поступают следующим образом:

а) формованные изделия при перемешивании вносят в используемую воду;

б) полученную смесь продолжают перемешивать вплоть до растворения формованных изделий.

Таким образом получают гомогенный клейстер без комков, то есть клейстер не содержит никаких сухих компонентов формованного изделия.

По сравнению с клейстером, который готовят прямо из порошкообразных веществ, приготовленный согласно изобретению клейстер практически не показывает никакого изменения важных для употребления свойств, как вязкость, прочность адгезии в мокром состоянии и прочность адгезии в сухом состоянии.

Дальнейшими преимуществами изобретения являются следующие: отсутствие пыления при приготовлении клейстера и никакого расслаивания компонентов клейстера в упаковке.

По сравнению с известными получаемыми при применении давления формованными изделиями с плотным наружным слоем полученное предлагаемым способом формованное изделие отличается своей перерабатываемостью без комков. Неожиданно, несмотря на пористость, предел прочности при сжатии выше 20 Н, в особенности выше 40 Н и прежде всего менее 60 Н является достаточно высоким для хранения и переработки.

Изобретение поясняется, в частности, следующими примерами.

Пример 1

30 г смеси из 75 мас.% натриевой соли карбоксиметилкрахмала (в виде чешуек), 10 мас.% порошкообразного сорбита и 5 мас.% воды вносят в стеклянную форму и прессуют в течение десяти секунд при давлении 10 Н/см². Заполненную стеклянную форму выдерживают в течение пятнадцати минут в сушильном шкафу с установленной температурой 120°С.

Таким образом полученная таблетка стабильна и растворяется в водопроводной воде при комнатной температуре в течение трех минут без образования комков. Водный раствор (соотношение компонентов смеси 1:32) имеет вязкость 10 000 сП при температуре 20°С ( вискозиметр Брукфилда, РВТ ). Порошкообразная клеевая композиция дает такую же вязкость.

Пример 2

Два раза 20 г такой же композиции, как в примере 1, вносят в пригодный для микроволн сосуд (например, из стекла, полипропилена) и в микроволновой лабораторной системе МЛС 1200 фирмы МЛС облучают с помощью микроволн с частотой 2450 МГц в течение двух минут. Установленная мощность составляет 250 Вт. Установлена такая же характеристика раствора, как в примере 1. Определенный с помощью прибора Шленигера для испытания таблеток на твердость, модель 6 D, предел прочности при сжатии составляет 43 Н.

Пример 3

Если повторяют пример 2 при использовании 7,3 и 12,0 мас.% воды, то получают сравнимые результаты.

Пример 4

Готовят смесь из 50 мас.% метилцеллюлозы, 30 мас.% дисперсного порошка поливинилацетата и, смотря по обстоятельствам, 10 мас.% воды и вспомогательных средств. Как в примере 2, два раза 20 г такой смеси облучают микроволнами. Получают механически очень прочные формованные изделия. Определенный с помощью прибора Шленигера для испытания таблеток на твердость, модель 6 D, предел прочности при сжатии составляет 78 Н. Характеристика раствора также в этом случае является безупречной.

Техническое исследование клеящей способности показывает безупречную прочность адгезии в сухом и мокром состоянии.

Примеры показывают, что путем осторожного и кратковременного нагревания связующих для клейстеров можно получать достаточно стабильные для манипулирования с ними формованные изделия. По своей характеристике раствора и по своим техническим свойствам в отношении клеящей способности они практически не отличаются от соответствующей композиции в порошкообразной форме.

Изобретение относится к способу получения пористого формованного изделия с пористыми краями для получения водной связующей системы. В описываемом способе порошкообразные вещества для приготовления клейстера смешивают с водой и формуют в форме для получения заготовок. При этом смешивание порошкообразных веществ осуществляют с 5-40 мас.% воды и/или с содержащей гидратную воду солью в количестве до 15 мас.% в расчете на всю смесь. Полученные заготовки осторожно упрочняют путем нагревания так, чтобы обеспечивалось возникновение мест контакта между зернами порошка с образованием пористой структуры заготовок без ороговения производных крахмала и целлюлозы или без пленкообразования в случае порошков повторно диспергирующихся полимеров. Изобретение позволяет изготавливать сухой продукт для получения водных связующих систем, который не расслаивается, является беспыльным, распадается и растворяется без комков в воде в течение обычного времени при незначительном перемешивании. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пористого формованного изделия с пористыми краями из веществ для получения водной связующей системы, в котором порошкообразные вещества для приготовления клейстера смешивают с водой и формуют в форме для получения заготовок, отличающийся тем, что порошкообразные вещества для приготовления клейстера смешивают с 5-40 мас.% воды и/или с содержащей гидратную воду солью в количестве до 15 мас.% в расчете на всю смесь, и полученные заготовки осторожно упрочняют путем нагревания так, чтобы обеспечивалось возникновение мест контакта между зернами порошка с образованием пористой структуры заготовок без ороговения производных крахмала и целлюлозы или без пленкообразования в случае порошков повторно диспергирующихся полимеров.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упрочненные формованные изделия извлекают из формы.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что край полученного формованного изделия является пористым, как и его внутренняя часть.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что масса полученного формованного изделия составляет от 0,5 до 500 г, в частности от 10 до 200 г.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученное формованное изделие имеет форму цилиндра объемом, по крайней мере, 5 см³.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что предел прочности при сжатии полученного формованного изделия составляет более чем 20 Н.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют, по крайней мере, одно из следующих водорастворимых, соответственно диспергируемых в воде, веществ в качестве связующего для клейстера: а) водорастворимый, соответственно, набухающий в воде крахмал и/или производные крахмала, б) простые эфиры целлюлозы и в) полностью синтетические виниловые полимеры и/или полиакрилаты в виде повторно диспергирующихся дисперсных порошков.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразные вещества для приготовления клейстера смешивают с 10-20 мас.% воды и/или с содержащей гидратную воду солью в количестве до 12 мас.% в расчете на всю смесь.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что сначала смешивают порошкообразные вещества и затем добавляют воду.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь формуют при давлении выше, чем 0,2 Н/см² для получения заготовок.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что заготовки нагревают с помощью микроволн.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что облучение осуществляют с помощью специфической для рецептуры мощности высокой частоты, максимально 1000 Вт/кг·ч, предпочтительно меньше чем 400 Вт/кг·ч, и особенно предпочтительно меньше чем 200 Вт/кг·ч.13. Способ по п.11, отличающийся тем, что микроволновое облучение осуществляют в комбинации с обычными способами нагрева и/или с вакуумом.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что заготовки нагревают с помощью обычных способов нагрева в течение от 5 до 180 мин, предпочтительно от 10 до 90 мин.