МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2004 года по МПК C08F4/42 C08F4/02 C08F4/642 C08F10/00 

Изобретение относится к области металлоорганических каталитических композиций.

Под термином "состоящий по существу из" здесь подразумевается, что стадии способа, вещество или смесь веществ, описанные после указанной фразы, не включают никакие другие соответствующие стадии или компоненты, которые могут значительно ухудшать действие способа или свойства вещества или комбинации веществ, полученных способом или описанных после указанной фразы.

Производство полимеров является крупномасштабным бизнесом. Указанный бизнес дает миллиарды фунтов полимеров каждый год. Миллионы долларов направляются на развитие технологий, которые могут увеличить значимость указанного бизнеса.

Одна из указанных технологий называется технологией металлоценовых катализаторов. Металлоценовые катализаторы известны примерно с 1960 г. Однако их низкая продуктивность не позволила широко внедрить их в промышленность. Примерно в 1975 г. было найдено, что взаимодействие одной части воды с двумя частями триметилалюминия с образованием метилалюмоксана и затем взаимодействие такого метилалюмоксана с металлоценовым соединением дает металлоценовой катализатор, который имеет высокую активность. Однако вскоре было установлено, что большие количества дорогостоящего метилалюмоксана требуются для получения активного металлоценового катализатора. Это является значительным препятствием в промышленном внедрении металлоценовых катализаторов.

Вместо больших количеств метилалюмоксана были использованы боратные соединения. Однако это является малоприемлемым, т.к. боратные соединения являются очень чувствительными к ядам и разложению и могут быть также очень дорогостоящими.

Должно быть также отмечено, что использование гетерогенного катализатора является важным. Это объясняется тем, что гетерогенные катализаторы требуются для большей части современных промышленных способов полимеризации. Кроме того, гетерогенные катализаторы могут привести к образованию по существу однородных полимерных частиц, которые имеют высокую объемную плотность. Указанные типы по существу однородных частиц являются желательными, потому что они улучшают эффективность производства и транспортирования полимеров. Были сделаны попытки получения гетерогенных металлоценовых катализаторов; однако указанные катализаторы не являются полностью приемлемыми.

Поэтому в полимерной промышленности имеется потребность в создании экономичного материала для активации металлоценовых катализаторов, а также имеется потребность в эффективных гетерогенных металлоценовых катализаторах. Данное изобретение направлено на решение указанных проблем.

Желательным является способ, который дает каталитическую композицию, которая может быть использована для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера.

Также желательна и сама каталитическая композиция.

Снова желательно предусмотреть способ, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с получением полимера.

Также снова желательно изделие, которое содержит полимер, полученный с каталитической композицией данного изобретения.

Одним вариантом данного изобретения является способ получения каталитической композиции. Способ содержит (или необязательно "состоит по существу из", или "состоит из") контактирование металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения,

где указанное металлоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

(X¹) (X²) (X³) (X⁴)M¹,

в которой М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;

- (X¹) независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов и замещенных флуоренилов;

- заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X¹) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

- по меньшей мере один заместитель на (X¹) может быть мостиковой группой, которая соединяет (Х¹) и (X²);

- (X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;

- (X²) выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;

- заместители на (X²) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

- по меньшей мере один заместитель на (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (Х¹) и (X²);

где алюмоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов;

- (X⁶) представляет галогенид, гидрид или алкоголят; и

- "n" представляет число от 1 до 3 включительно;

где фторированное твердооксидное соединение содержит фторид и твердооксидное соединение, причем твердооксидное соединение выбрано из группы, состоящей из оксида кремния-оксида титана и оксида кремния-оксида циркония.

Другим вариантом данного изобретения является способ, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с получением полимера.

В соответствии с другим вариантом данного изобретения предусматривается изделие. Изделие содержит полимер, полученный в соответствии с данным изобретением.

Указанные цели и другие цели станут более очевидными для специалистов данной области техники после прочтения данного описания.

Металлоорганические соединения, используемые в данном изобретении, имеют следующую общую формулу:

(X¹) (X²) (X³) (Х)М¹.

В данной формуле М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния. Наиболее предпочтительно, когда М¹ представляет цирконий.

В данной формуле (Х¹) независимо выбран из группы, состоящей из (далее "группа OMC-I") циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, таких как, например, тетрагидроинденилы, и замещенных флуоренилов, таких как, например, октагидрофлуоренилы.

Заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X¹) могут быть выбраны независимо из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода, пока указанные группы существенно и отрицательно не влияют на полимеризационную активность каталитической композиции.

Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Замещенные силильные группы включают, но не ограничиваются этим, алкилсилильные группы, где каждая алкильная группа содержит от 1 до 12 углеродных атомов, арилсилильные группы и арилалкилсилильные группы. Подходящие алкилгалогенидные группы имеют алкильные группы с от 1 до 12 углеродных атомов. Подходящие металлоорганические группы включают, но не ограничиваются этим, замещенные силильные производные, замещенные оловосодержащие группы, замещенные германийсодержащие группы и замещенные борсодержащие группы.

Подходящими примерами таких заместителей являются метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил, фенил, хлорид, бромид, иодид, триметилсилил и фенилоктилсилил.

В указанной формуле (X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из (далее "группа OMC-II") галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп, пока указанные группы существенно и отрицательно не влияют на полимеризационную активность каталитической композиции.

Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Предпочтительно, когда (X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов и гидрокарбилов, где такие гидрокарбилы имеют от 1 до 10 углеродных атомов. Однако, наиболее предпочтительно, когда (X³) и (X⁴) выбраны из группы, состоящей из фторида, хлорида и метила.

В указанной формуле (X²) может быть выбран либо из группы OMC-I, либо из группы ОМС-II.

По меньшей мере один заместитель на (Х¹) и (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (Х¹) и (X²), пока мостиковая группа существенно и отрицательно не влияет на активность каталитической композиции. Подходящие мостиковые группы включают, но не ограничиваются этим, алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, фосфорные группы, азотные группы, металлоорганические группы, кремний, фосфор, бор и германий.

Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Подходящие металлоорганические группы включают, но не ограничиваются этим, замещенные силильные производные, замещенные оловосодержащие группы, замещенные германийсодержащие группы и замещенные борсодержащие группы.

Известны различные способы получения указанных металлоорганических соединений. См., например, патенты США №№4939217, 5210352, 5436305, 5401817, 5631335, 5571880, 5191132, 5480848, 5399636, 5565592, 5347026, 5594078, 5498581, 5496781, 5563284, 5554795, 5420320, 5451649, 5541272, 5705478, 5631203, 5654454, 5705579 и 5668230, полные описания которых приводятся в качестве ссылки.

Отдельными примерами таких металлоорганических соединений являются следующие:

бис(циклопентадиенил)гафнийдихлорид;

бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид;

1, 2-этандиилбис (η⁵-1-инденил) ди-н-бутоксигафний;

1,2-этандиилбис (η⁵-1-инденил) диметилцирконий;

3,3-пентандиилбис (η⁵-4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил) гафнийдихлорид;

метилфенилсилилбис (η⁵-4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил) цирконийдихлорид;

бис(н-бутилциклопентадиенил)бис(ди-т-бутиламидо)гафний;

бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;

диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорид;

октилфенилсилилбис(1-инденил)гафнийдихлорид;

диметилсилилбис (η⁵-4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил) цирконийдихлорид

диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)цирконийдихлорид;

1,2-этандиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид;

инденилдиэтоксититан(IV)хлорид;

(изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитандихлорид;

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;

бис(инденил)цирконийдихлорид;

метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид;

и бис[1-(N,N-диизопропиламино)боратабензол]гидридоцирконий-трифторметилсульфонат

Предпочтительно, указанное металлоорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида;

бис(инденил)цирконийдихлорида;

диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорида;

и метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида

Алюмоорганические соединения имеют следующую общую формулу:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n

в которой (X⁵) представляет гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов. Предпочтительно, когда (X⁵) представляет алкил, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов. Однако, наиболее предпочтительно, когда (X⁵) выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и изобутила.

В указанной формуле (X⁶) представляет галогенид, гидрид или алкоголят. В настоящее время предпочтительно, когда (X⁶) независимо выбран из группы, состоящей из фторида и хлорида. Однако наиболее предпочтительно, когда (X⁶) представляет хлорид.

В указанной формуле "n" представляет число от 1 до 3 включительно. Однако предпочтительно, когда "n" равно 3.

Примерами таких соединений являются следующие:

триметилалюминий;

триэтилалюминий (ТЭА);

трипропилалюминий;

диэтилалюминийэтилат;

трибутилалюминий;

триизобутилалюминийгидрид;

триизобутилалюминий;

диизобутилалюминийгидрид и

диэтилалюминийхлорид.

Предпочтительным является ТЭА.

Фторированное твердооксидное соединение содержит фторид и твердооксидное соединение. Твердооксидное соединение выбрано из группы, состоящей из оксида кремния-оксида титана и оксида кремния-оксида циркония. Оксид кремния является основным компонентом твердооксидного соединения.

Содержание оксида титана в оксиде кремния-оксиде титана обычно находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 30 мас.% титана, предпочтительно, от примерно 2,5 до примерно 15 мас.% титана, и наиболее предпочтительно, от 4 до 10 мас.% титана.

Содержание оксида циркония в оксиде кремния-оксиде циркония обычно находится в интервале от примерно 1 до примерно 40 мас.% циркония, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 30 мас.% циркония, и наиболее предпочтительно, от 8 до 20 мас.% циркония.

Твердооксидное соединение должно иметь объем пор более примерно 0,5 см³/г, предпочтительно, более примерно 0,8 см³/г, и наиболее предпочтительно, более 1 см³/г.

Твердооксидное соединение должно иметь площадь поверхности от примерно 100 м²/г до примерно 1000 м²/г, предпочтительно, от примерно 200 м²/г до примерно 800 м²/г, и наиболее предпочтительно, от 200 до 800 м²/г.

Твердооксидное соединение может быть получено любым способом, известным в технике. В первом способе твердооксидное соединение может быть получено согелеобразованием водных материалов, как представлено в патентах США №№3887494, 3119569, 4405501, 4436882, 4436883, 4392990, 4081407, 4981831 и 4152503, полные описания которых приводятся здесь в качестве ссылки. В указанном способе титановую или циркониевую соль, такую как титанилсульфат, растворяют в кислоте, такой как серная кислота, куда добавляют силикат натрия до тех пор, пока не будет иметь место гелеобразование при нейтральном рН. За созреванием в течение нескольких часов при рН примерно 7-10 и температуре примерно 60-90°С следует промывка и сушка. Сушка может быть осуществлена любым способом, известным в технике, таким как, например, азеотропная перегонка, сушка распылением, сушка мгновенным испарением, вакуумная сушка и т.п.

Во втором способе твердооксидное соединение может быть получено согелеобразованием в органическом или безводном растворе, как представлено в патентах США №№4301034, 4547557 и 4339559, приведенных здесь в качестве ссылки. По указанным методикам органический силикат, такой как, например, тетраэтилортосиликат, и органический титанат или органический цирконат, такой как, например, тетраизопропилат титана или циркония, растворяют в органическом растворе, таком как, например, спирт, в который добавляют небольшое количество воды одновременно с кислотой или основанием, чтобы вызвать гидролиз и гелеобразование твердооксидного соединения. Порядок введения указанных ингредиентов может быть различным, и введение каждого может быть разделено на стадии для получения специальных свойств. Созревание и сушка часто дают в результате высокую пористость твердооксидного соединения.

В третьем способе твердооксидное соединение может быть получено нанесением на поверхность оксида кремния слоя оксида титана или оксида циркония, как приведено в патентах США №№4424320, 4405768, 4402864, 4382022, 4368303 и 4294724, приведенных здесь в качестве ссылки. Может быть использована любая технология, известная в технике. Одним особенно распространенным способом является обработка оксида кремния, который был высушен при примерно 200°С с удалением адсорбированной воды, органическим раствором алкоголята титана или циркония, таким как, например, изопропилат титана, или галогенидом титана или циркония, таким как, например, тетрахлорид титана. Последующая сушка и прокаливание на воздухе при высокой температуре превращает титан или цирконий в оксид титана или оксид циркония, который остается по существу дисперсным. Указанная реакция также может быть выполнена в газовой фазе, если титановое или циркониевое соединение испаряется в газовом потоке с обеспечением, затем его взаимодействия с оксидом кремния.

Любой известный в технике способ фторирования твердооксидного соединения фторидсодержащим соединением может быть использован в данном изобретении. Одним общим способом является пропитка твердооксидного соединения водным раствором фторидсодержащей соли, такой как, например, фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), фтористоводородная кислота (HF), фтороборат аммония (NH₄BF₄), кремнийфторид аммония ((NH₄)₂SiF₆), фторофосфат аммония (NН₄РF₆), фтороборная кислота (HBF₄) и их смеси. Альтернативно фторидсодержащее соединение может быть растворено в органическом растворителе, таком как спирт, и использовано для пропитки твердооксидного соединения с минимизацией усадки пор в процессе сушки. Сушка может быть выполнена любым способом, известным в технике, таким как вакуумная сушка, сушка распылением, сушка мгновенным испарением и т.п.

Фторидсодержащее соединение также может быть введено в гель при добавлении его к одному из водных материалов до гелеобразования. Указанные водные материалы были рассмотрены в первом и втором способах получения твердооксидных соединений, рассмотренных ранее в данном описании.

Фторидсодержащее соединение может быть также введено в суспензию, содержащую гель, до сушки. Образование геля было рассмотрено в первом и втором способах получения твердооксидных соединений, рассмотренных ранее в данном описании.

Фторидсодержащее соединение также может быть введено в процессе прокаливания (кальцинирования). В данной технологии фторидсодержащее соединение испаряют в газовом потоке, используемом для псевдоожижения твердооксидного соединения, так что оно фторируется из газового потока. В дополнение к некоторым фторидсодержащим соединениям, описанным выше, летучие органические фториды могут быть использованы при температурах выше их точек разложения или при температурах, достаточно высоких, чтобы вызвать реакцию. Например, перфторгексан, перфторбензол, трифторуксусная кислота, трифторуксусный ангидрид, гексафторацетилацетонат и подобное могут быть испарены и могут взаимодействовать с твердооксидным соединением при примерно 300-600°С на воздухе или в азоте. Пары, содержащие неорганический фторид, могут быть также использованы, такие как, например, фтористый водород или даже элементарный фтор-газ.

Твердооксидное соединение также может быть прокалено при температуре в интервале примерно 100-900°С до фторирования.

Количество фторида, присутствующего до прокаливания, составляет от примерно 2 до примерно 50 мас.% фторида по отношению к массе фторированного твердооксидного соединения до прокаливания. Предпочтительно, оно составляет от примерно 3 до примерно 25 мас.%, и наиболее предпочтительно, оно составляет 4-20 мас.% фторида по отношению к массе фторированного твердооксидного соединения до прокаливания.

Важно, что фторированное твердооксидное соединение прокаливают. Обычно указанное прокаливание проводят при температуре в интервале от примерно 200°С до примерно 900°С и в течение времени в интервале от примерно 1 мин до примерно 100 ч. Предпочтительно, фторированное твердооксидное соединение прокаливают при температурах от примерно 300°С до примерно 700°С и времени в интервале от примерно 1 ч до примерно 50 ч, наиболее предпочтительно, при температурах от 350°С до 600°С и времени в интервале 3-20 ч.

Прокаливание может быть выполнено в любой подходящей атмосфере. Обычно прокаливание выполняют в инертной атмосфере. Альтернативно прокаливание может быть выполнено в окислительной атмосфере, такой как кислород или воздух, или в восстановительной атмосфере, такой как водород или окись углерода. Прокаливание также может проводиться по стадиям, например, проведение фторирования в газовой фазе при низкой температуре, затем дополнительное прокаливание при высокой температуре. Альтернативно прокаливание может быть проведено сначала в окислительной атмосфере, затем в восстановительной атмосфере при различной температуре, или наоборот.

Необязательно, небольшое количество хлорида может быть включено в ходе или после обработки прокаливанием с получением высокой активности в некоторых случаях или с увеличением участия титана или циркония.

Каталитические композиции данного изобретения могут быть получены взаимодействием металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения вместе. Указанное взаимодействие может осуществляться целым рядом способов, такими как, например, смешение. Кроме того, каждое из указанных соединений может быть подано в реактор отдельно, или различные комбинации указанных соединений могут взаимодействовать вместе до их дополнительного взаимодействия в реакторе, или все три соединения могут взаимодействовать вместе до введения в реактор.

Одним вариантом способа по изобретению является первое взаимодействие металлоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения в течение примерно от 1 мин до примерно 24 ч, предпочтительно, 1 мин - 1 ч, при температуре от примерно 10°С до примерно 200°С, предпочтительно, 15-80°С, с образованием первой смеси и затем взаимодействие указанной первой смеси с алюмоорганическим соединением с образованием каталитической композиции.

Другим способом является предварительное взаимодействие металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения до введения в полимеризационный реактор в течение от примерно 1 мин до примерно 24 ч, предпочтительно, 1 мин - 1 ч, при температуре от примерно 10°С до примерно 200°С, предпочтительно, 20-80°С.

Массовое отношение алюмоорганического соединения к фторированному твердооксидному соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 5;1 до примерно 1:1000, предпочтительно, от примерно 3:1 до примерно 1:100, и наиболее предпочтительно, от 1:1 до 1:50.

Массовое отношение фторированного твердооксидного соединения к металлоорганическому соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 10000:1 до примерно 1:1, предпочтительно, от примерно 1000:1 до примерно 10:1, и наиболее предпочтительно, от 250:1 до 20:1. Указанные отношения основаны на количестве компонентов, объединенных для получения каталитической композиции.

После взаимодействия каталитическая композиция содержит прореагировавшее металлоорганическое соединение, прореагировавшее алюмоорганическое соединение и прореагировавшее фторированное твердооксидное соединение. Необходимо отметить, что прореагировавшее фторированное твердооксидное соединение составляет основную часть по массе каталитической композиции. Часто отдельные компоненты катализатора являются неизвестными, поэтому для данного изобретения каталитическая композиция описывается как содержащая прореагировавшие соединения.

Массовое отношение прореагировавшего алюмоорганического соединения к прореагировавшему фторированному твердооксидному соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 5:1 до примерно 1:1000, предпочтительно, от примерно 3:1 до примерно 1:100, и наиболее предпочтительно, от 1:1 до 1:50.

Массовое отношение прореагировавшего фторированного твердооксидного соединения к прореагировавшему металлоорганическому соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 10000:1 до примерно 1:1, предпочтительно, от примерно 1000:1 до примерно 10:1, и наиболее предпочтительно, от 250:1 до 20:1.

Каталитическая композиция данного изобретения имеет активность больше, чем каталитическая композиция, которая включает такое же металлоорганическое соединение и такое же алюмоорганическое соединение, но при этом содержит оксид кремния или оксид титана, который пропитан фторидом, как показано в сравнительных примерах 4 и 5. Указанная активность определяется в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации примерно 50-150°С и давлением этилена примерно 400-800 фунт/дюйм² (2757,9-5515,8 кПа). Реактор не должен иметь по существу указания на какую-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания.

Однако предпочтительно, если активность составляет более примерно 1000 граммов полимера на грамм фторированного твердооксидного соединения в час, более предпочтительно, более примерно 2000, и наиболее предпочтительно, более 2500. Указанная активность определяется в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации 90°С и давлением этилена 550 фунт/дюйм² (3792,1 кПа). Реактор не должен иметь указания на какую-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания.

Одним из важных аспектов данного изобретения является то, что не требуется использование алюмоксана для того, чтобы образовать каталитическую композицию. Алюмоксан является дорогостоящим соединением, которое значительно увеличивает стоимость производства полимера. Это также означает, что нет необходимости в воде для способствования образованию таких алюмоксанов. Это является благоприятным, потому что вода может иногда оборвать процесс полимеризации. Кроме того, необходимо отметить, что не требуется использовать боратные соединения для того, чтобы образовать каталитическую композицию. В итоге это означает, что каталитическая композиция, которая является гетерогенной, и которая может быть использована для полимеризации мономеров или мономеров и одного или более сомономеров, может быть легко и недорого получена благодаря отсутствию каких-либо алюмоксановых соединений или боратных соединений. Кроме того, нет необходимости во введении хромоорганического соединения, или нет необходимости во введении какого-либо MgCl₂ для образования изобретения. Несмотря на то, что алюмоксан, боратные соединения, хромоорганические соединения или MgCl₂ не требуются в предпочтительных вариантах, указанные соединения могут быть использованы в других вариантах данного изобретения.

В другом варианте данного изобретения предусматривается способ, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции с получением по меньшей мере одного полимера. Термин "полимер", как использовано в данном описании, включает гомополимеры и сополимеры. Каталитическая композиция может быть использована для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением гомополимера или сополимера. Обычно гомополимеры содержат мономерные остатки, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов на молекулу, предпочтительно, от 2 до 10 углеродных атомов на молекулу. Предпочтительно, когда по меньшей мере один мономер выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 3-метил-1-бутена, 1-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и их смесей.

Когда требуется гомополимер, наиболее предпочтительно полимеризовать этилен или пропилен. Когда требуется сополимер, сополимер содержит остатки мономера и остатки одного или более сомономеров, причем каждый имеет от 2 до 20 углеродных атомов на молекулу. Подходящие сомономеры включают, но не ограничиваются этим, алифатические 1-олефины, имеющие от 3 до 20 углеродных атомов на молекулу, такие как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и другие олефины, и сопряженные или несопряженные диолефины, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,7-гексадиен и другие такие диолефины, и их смеси. Когда требуется сополимер, предпочтительно полимеризовать этилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена. Количество сомономера, вводимое в реакторную зону для получения сополимера, обычно составляет от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% сомономера по отношению к общей массе мономера и сомономера, предпочтительно, примерно 0,01-5, и наиболее предпочтительно, 0,1-4. Альтернативно может быть использовано количество, достаточное для получения вышеуказанных концентраций по массе в получаемом сополимере.

Способы, которыми можно полимеризовать по меньшей мере один мономер с получением полимера, являются известными в технике, такие как, например, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация и полимеризация в растворе. Предпочтительно осуществлять суспензионную полимеризацию в реакционной зоне с циркуляцией. Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, являются хорошо известными в технике и включают углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Термин "разбавитель", как использовано в данном описании, не означает обязательно инертный материал; возможно, что разбавитель может участвовать в полимеризации. Подходящие углеводороды включают, но не ограничиваются этим, циклогексан, изобутан, н-бутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Кроме того, наиболее предпочтительно использовать изобутан в качестве разбавителя в суспензионной полимеризации. Примеры такой технологии могут быть найдены в патентах США №№4424341, 4501885, 4613484, 4737280 и 5597892, полные описания которых приводятся здесь в качестве ссылки.

Каталитические композиции, используемые в данном способе, дают хорошее качество полимерных частиц без значительного обрастания реактора. Когда каталитическая композиция должна использоваться в реакторной зоне с циркуляцией в условиях суспензионной полимеризации, предпочтительно, когда размер частиц твердооксидного соединения находится в интервале примерно 10-1000 мкм, предпочтительно, примерно 25-500 мкм, и наиболее предпочтительно, 50-200 мкм, для наилучшего регулирования в процессе полимеризации.

В специальном варианте данного изобретения предусмотрен способ получения каталитической композиции, способ, включающий (необязательно, "состоящий по существу из" или "состоящий из"):

(1) взаимодействие твердооксидного соединения с водой, содержащей бифторид аммония, с получением фторированного твердооксидного соединения,

где твердооксидное соединение выбрано из группы, состоящей из оксида кремния-оксида титана и оксида кремния-оксида циркония;

(2) прокаливание фторированного твердооксидного соединения при температуре в интервале 350-600°С с получением прокаленной композиции, имеющей 4-20 мас.% фторида по отношению к массе фторированного твердооксидного соединения до прокаливания;

(3) комбинирование прокаленной композиции и бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при температуре в интервале 15-80°С с получением смеси; и

(4) после между 1 мин и 1 ч комбинирование смеси и триэтилалюминия с получением каталитической композиции.

Водород может быть использован в данном изобретении в процессе полимеризации для регулирования молекулярной массы полимера.

Одной особенностью данного изобретения является то, что фторированное твердооксидное соединение активирует металлоорганическое соединение намного более эффективно, чем оксид кремния, оксид кремния-оксид титана или оксид кремния-оксид циркония в отдельности. Таким образом, оксид титана или оксид циркония участвуют в активации металлоорганического соединения. Другой особенностью данного изобретения является то, что оксид титана или оксид циркония является слабым катализатором полимеризации сам по себе, обеспечивающим высокомолекулярный компонент на другом симметричном молекулярно-массовом распределении полимера, полученного с металлоорганическим соединением. Указанный высокомолекулярный компонент или несимметричное молекулярно-массовое распределение придают полимеру более высокую прочность расплава и сопротивление сдвигу, по сравнению с типичными металлоорганическими соединениями. Указанные полимеры могут иметь разное молекулярно-массовое распределение в зависимости от используемого металлоорганического соединения и относительного вклада титана или циркония. Одним отличительным признаком данного изобретения поэтому является то, что полидисперсности примерно 2,5-4,0 и значения ИРВН/ИР от примерно 25 до примерно 50 могут быть получены от металлоорганических соединений, которые в ином случае дают полидисперсности примерно 2,1-2,5 и значения ИРВН/ИР менее примерно 20.

После того, как полимеры получены, они могут быть формованы в различные изделия, такие как, например, бытовые контейнеры и посуда, пленочная продукция, цилиндры, топливные емкости, трубы, геомембраны и вкладыши. Указанные изделия могут быть формованы различными способами. Обычно добавки и модификаторы вводят в полимер для того, чтобы обеспечить необходимые эффекты. Предполагается, что при использовании изобретения, описанного здесь, могут быть получены изделия с низкой стоимостью при сохранении большей части, если не всех, уникальных свойств полимеров, полученных с металлоорганическими соединениями.

ПРИМЕРЫ

Методы испытаний

Для определения площади поверхности и объема пор носителей используют прибор "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument". Указанный прибор был приобретен от фирмы Quantachrome Corporation, Сайоссет, Нью-Йорк.

Плотность полимера определяют в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на прессованном образце, охлажденном со скоростью примерно 15°С в час и кондиционированном в течение примерно 40 ч при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D1928, методика С.

Индекс расплава при высокой нагрузке ((HLMI)(ИРВН), г/10 мин) определяют в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с нагрузкой 21600 г.

Индекс расплава ((Ml) (ИР), г/10 мин) определяют в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с нагрузкой 2160 г.

Описание полимеризационных прогонов

Полимеризационные прогоны выполняют в 2,2 л стальном реакторе, оборудованном якорной мешалкой, работающей при 400 оборотов в минуту (об/мин). Реактор окружен стальной рубашкой, содержащей кипящий метанол, с соединением со стальным холодильником. Точку кипения метанола регулируют изменением давления азота, подведенного к холодильнику и рубашке, что обеспечивает точный температурный контроль в пределах ±0,5°С с помощью электронных контрольных приборов.

Если не установлено иное, сначала небольшое количество (обычно 0,01-10 г) оксидного соединения или фторированного твердооксидного соединения изобретения загружают в атмосфере азота в сухой реактор. Затем 2 мл раствора металлоорганического соединения, содержащего 0,5 г металлоорганического соединения (обычно бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида) на 100 мл толуола, добавляют шприцем. Затем 1,2 л жидкого изобутана загружают в реактор, и реактор нагревают до 90°С. 1 мл или 2 мл ТЭА в виде 15 мас.% (1 М) раствора в гептане или этилалюминийдихлорида ((EADC) (ЭАДХ)) в виде 25 мас.% (1,5 М) раствора в гептане добавляют посредине процесса введения изобутана. Наконец, этилен добавляют в реактор до фиксированного давления (обычно 550 фунт/кв.дюйм), которое поддерживается в процессе эксперимента. Перемешивание продолжают в течение определенного времени (обычно около 1 ч), и активность отмечают регистрацией потока этилена в реактор для поддержания давления.

Через заданное время поток этилена прекращают и реактор медленно разгерметизируют и открывают для извлечения гранулированного полимера. Во всех случаях реактор является чистым без указания на какие-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания. Полимер затем удаляют и взвешивают.

Сравнительные примеры 1 и 2 (оксидное соединение отсутствует)

Данный пример показывает, что раствор металлоорганического соединения, введенный в реактор с алюмоорганическим соединением, но без оксидного соединения, не обеспечивает никакую активность. Полимеризационный прогон выполняют, как описано ранее. Сначала вводят 2 мл раствора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,5 г бис (н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида на 100 мл толуола). Затем вводят 0,5 л изобутана с последующим введением 2 мл 15 мас.% ТЭА в примере 1 или 2 мл 25% этилалюминийдихлорида ((EADC)(ЭДДХ)) в примере 2. Добавляют другие 0,5 л изобутана, и, наконец, вводят этилен. Активность не наблюдается. После одного часа перемешивания реактор разгерметизируют и открывают, но в каждом случае полимер не обнаруживают. Указанные результаты показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 3 (оксид кремния)

Данный пример показывает использование оксида кремния в качестве активатора металлоорганического соединения при использовании с алюмоорганическим соединением.

Оксид кремния получают от фирмы W.R. Grace, сорт 952, имеющий объем пор примерно 1,6 см³/г и площадь поверхности примерно 300 м²/г. Примерно 10 г оксида кремния помещают в 1,75 дюймовую кварцевую пробирку, заполненную спеченным кварцевым диском на дне. Когда оксид кремния накладывают на диск, сухой воздух продувают через диск с линейной скоростью от примерно 1,6 до 1,8 стандартный кубический фут в час. Затем включают электрическую печь вокруг кварцевой пробирки, и повышают температуру со скоростью 400°С в час до температуры 600°С. При указанной температуре обеспечивают псевдоожижение оксида кремния в течение трех часов в сухом воздухе с получением прокаленного оксида кремния. После этого оксид кремния собирают и хранят в атмосфере сухого азота. Он не имеет какого-либо воздействия атмосферы.

Прокаленный оксид кремния затем вводят в реактор с последующим введением раствора металлоорганического соединения и раствора ТЭА, как описано ранее. Указанные прогоны показаны в таблице 1, где представлено количество загруженного прокаленного оксида кремния, время прогона в минутах и количество полученного полимера. Прокаленный оксид кремния почти не дает полимер.

Сравнительный пример 4 (фторированный оксид кремния)

50 г образца оксида кремния сорта 952, описанного ранее, пропитывают 100 мл водного раствора, содержащего 5 г растворенного бифторида аммония, с получением фторированного оксида кремния. Это дает образец консистенции влажного песка, который затем сушат в вакууме при 0,5 атм при 110°С до утра. Затем фторированный оксид кремния прокаливают в сухом воздухе при 600°С по методике, описанной в примере 3. Фторированный оксид кремния имеет площадь поверхности примерно 192 м²/г и объем пор примерно 1,29 см³/г.

Небольшой образец указанного фторированного оксида кремния затем испытывают в качестве активатора металлоорганического соединения и алюмоорганического соединения в эксперименте по полимеризации. Как показано в таблице 1, он не обеспечивает активность.

Сравнительный пример 5 (фторированный оксид титана)

5 г образца оксида титана аэросил получают от фирмы Degussa, Inc. и прокаливают в сухом воздухе при 600°С в течение 3 ч, как описано в примере 3. В процессе указанного прокаливания 1 мл перфторгексана вводят в газовый поток, идущий вверх от слоя оксида титана. Когда пары перфторгексана поднимаются в 600°С слой, они разлагаются с отложением, таким образом, фторида на поверхности оксида титана. Это дает фторированный оксид титана.

Небольшой образец указанного фторированного оксида титана затем испытывают в качестве активатора металлоорганического соединения в эксперименте по полимеризации. Как показано в таблице 1, он почти не обеспечивает активность.

Сравнительный пример 6 (оксид кремния-оксид титана)

Оксид кремния-оксид титана получают согелеобразованием, как описано в патенте США №3887494 (Deitz). Титанилсульфат растворяют в концентрированной серной кислоте, в которую медленно с интенсивным перемешиванием добавляют раствор силиката натрия. Когда рН достигает примерно 6, смесь образует гель в виде гомогенной прозрачной массы. Его подвергают затем созреванию при 80°С при рН 7 в течение 3 ч, затем промывают 9 раз водой и 2 раза в 1 мас.% нитрате аммония. Указанный гель затем азеотропно сушат в этилацетате с получением оксида кремния-оксида титана. Оксид кремния-оксид титана содержит примерно 8% титана и имеет площадь поверхности примерно 450 м²/г и объем пор примерно 2,0 см³/г. 10 г образца оксида кремния-оксида титана затем прокаливают при 600°С в течение 3 ч в псевдоожижающем сухом воздухе. После этого небольшой образец оксида кремния-оксида титана испытывают на полимеризационную активность с раствором металлоорганического соединения. Как показано в таблице 1, он не проявляет заметной активности.

Пример изобретения 7 (фторированный оксид кремния - оксид титана, прокаленный при 600°С)

Образец 8,51 г оксида кремния-оксида титана из примера 6 прокаливают при псевдоожижении в сухом воздухе при 600°С в течение 3 ч. Затем его пропитывают 35 мл раствора, полученного растворением 2,50 г бифторида аммония в 100 мл метанола. Это приводит оксид кремния-оксид титана к начальной влажности и составляет эквивалент примерно 3,9 миллимоль фторида на г с получением фторированного оксида кремния-оксида титана. Метанол затем выпаривают, и фторированный оксид кремния-оксид титана снова прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 ч, как описано выше.

Затем 0,1166 г фторированного оксида кремния-оксида титана сначала загружают в атмосфере азота в сухой реактор. Затем 2 мл раствора металлоорганического соединения, содержащего 0,5 г бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида на 100 мл толуола, добавляют шприцем. Затем загружают 1,2 л жидкого изобутана, и реактор доводят до 90°С. Один мл 15% ТЭА добавляют в середине введения изобутана. Наконец, в реактор вводят этилен до давления, равного 550 фунт/кв. дюйм, которое поддерживают в процессе эксперимента. Перемешивание продолжают в течение 1 ч, и активность отмечают регистрацией потока этилена в реакторе для поддержания давления.

После заданного времени поток этилена прекращают и реактор медленно разгерметизируют и открывают для извлечения гранулированного полимера. Реактор является чистым без указания на какие-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания. Полимер удаляют и взвешивают с выходом 137,5 г. Таким образом, является установленным, что активность составляет 1164 г полученного полимера на г загруженного фторированного оксида кремния - оксида титана в час. Данные показаны в таблице 1.

Полимер имеет более широкое молекулярно-массовое распределение, чем полимеры, полученные с типичными металлоорганическими соединениями. Он имеет индекс расплава 0,04 г/10 мин и индекс расплава при высокой нагрузке 1,72 г/10 мин, дающие отношение сдвига 42,5, которое выше обычного отношения 16-17, полученного с типичными металлоорганическими соединениями. Установлено, что среднечисленная молекулярная масса составляет 66000 и средневесовая молекулярная масса составляет 178000, что дает полидисперсность (Mw/Mn) 2,7. Указанные данные приведены в таблице 2.

Примеры изобретения 8 и 9 (фторированный оксид кремния-оксид титана, прокаленный при 450°С)

Другой образец фторированного оксида кремния-оксида титана, описанного в примере 7, прокаливают при 450°С вместо 600°С. Его также испытывают в полимеризационном прогоне и устанавливают, что активность увеличивается до 1834 г полученного полимера на г загруженного фторированного оксида кремния-оксида титана в час (таблица 1, пример 8).

Указанный фторированный оксид кремния-оксид титана, прокаленный при 450°С, снова испытывают с тем исключением, что обеспечивают его взаимодействие с ТЭА и металлоорганическим соединением при 90°С в реакторе в течение 20 мин до введения этилена. Указанная стадия увеличивает измеренную активность до 2837 г полимера на г фторированного оксида кремния-оксида титана в час (таблица 1, пример 9).

Сравнительные примеры 10 и 11 (оксид кремния-оксид циркония)

Оксид кремния-оксид циркония получают по следующей методике. Получают оксид кремния от фирмы W.R.Grace как сорт 952, имеющий площадь поверхности примерно 300 м²/г и объем пор примерно 1,6 см³/г. Образец оксида кремния 26,3 г сушат в течение 3 ч при 200°С в псевдо сжижающем азоте. После этого к образцу добавляют 50 мл раствора гептана, содержащего 11,72 г пропилата циркония. Гептан затем выпаривают в атмосфере азота при 60°С до тех пор, пока образец не станет сухим, с получением оксида кремния-оксида циркония. Его затем прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 ч. В двух опытах является установленным, что полимеризационная активность оксида кремния-оксида циркония дает 35 и 78 г полимера на г оксида кремния-оксида циркония в час.

Пример изобретения 12 (фторированный оксид кремния-оксид циркония)

Оксид кремния-оксид циркония, используемый в примерах 10 и 11, затем фторируют по следующей методике. 14,3 г оксида кремния-оксида циркония, который был уже прокален при 600°С, насыщают водным раствором, содержащим 0,82 г бифторида аммония, что дает фторированный оксид кремния-оксид циркония, имеющий консистенцию влажного песка. Фторированный оксид кремния-оксид циркония сушат в вакууме при 120°С до утра, затем прокаливают в сухом воздухе при 500°С в течение 3 ч до испытания на активность. Активность увеличивается до 465 г полученного полимера на г оксида кремния-оксида циркония в час.

Сравнительный пример 13 (оксид кремния-оксид циркония)

Оксид кремния-оксид циркония, содержащий 10 мас.% циркония, получают безводным гелеобразованием, как подробно описано по следующей методике. Один моль (примерно 200 мл) тетраэтилортосиликата вводят в 500 мл н-пропанола. Затем добавляют 1 мл серной кислоты вместе с 30 мл воды, что составляет примерно 85% количества, необходимого для полного гидролиза. Указанный раствор перемешивают в течение 30 мин с прохождением реакции. Он слегка теплеет, что указывает на то, что имеет место гидролиз. Затем добавляют 71 мл пропилата циркония, но осаждение оксида циркония не происходило, что указывает на то, что по существу вся вода израсходована на реакцию с тетраэтилортосиликатом. Раствор перемешивают 15 мин и добавляют другие 50 мл воды, но снова оксид циркония не осаждается, указывая на то, что он введен в оксид кремния. Обеспечивают перемешивание раствора в течение еще 15 мин, затем добавляют гидроксид аммония до гелеобразования, вызывающего образование прозрачного геля. Гель сушат в вакуумном термошкафу при 120°С до утра, затем образец прокаливают в сухом воздухе при 600°С в течение 3 ч. Указанный образец дает активность 230 г полимера на г оксида кремния-оксида циркония в час при испытании на полимеризационную активность с металлоорганическим соединением и алюмоорганическим соединением.

Примеры изобретения 14 и 15 (фторированный оксид кремния-оксид циркония)

Два образца оксида кремния-оксида циркония, описанного в примере 13, один, полученный до прокаливания при 600°С (пример 14), и другой, полученный после (пример 15), пропитывают метанольным раствором, содержащим достаточно бифторида аммония для получения 10 мас.% образца. Оба образца сушат при 120°С всю ночь в вакууме, затем прокаливают при 500°С в течение 3 ч на воздухе. При испытании на полимеризационную активность с металлоорганическим соединением и алюмоорганическим соединением оба дают высокую активность между 3000 и 5000 г полимера на г фторированного оксида кремния-оксида циркония в час.

Несмотря на то, что данное изобретение описано подробно в целях иллюстрации, оно не предназначено быть ограниченным этим, но предназначено охватывать все изменения и модификации в его сути и объеме.

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, которую используют для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера, где указанную каталитическую композицию получают взаимодействием металлоорганического соединения, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения, которое выбирают из оксида кремния – оксида титана или оксида кремния – оксида-циркония, причем борорганические соединения и алюмоксаны по существу отсутствуют. Изобретение также относится к способу получения каталитической композиции, включающему: (1) взаимодействие твердооксидного соединения с водой, содержащей бифторид аммония; (2) прокаливание полученного фторированного твердооксидного соединения при 350-600°С; (3) комбинирование прокаленной композиции и бис(4-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при 15-80°С; (4) после 1 мин – 1 ч комбинирование полученной смеси и триэтилалюминия с получением указанной каталитической композиции. Изобретение также относится к каталитической композиции и к способу полимеризации. Каталитические композиции имеют высокую активность и дают хорошее качество полимерных частиц без значительного обрастания реактора. Ее можно легко и недорого получить благодаря отсутствию каких-либо алюмоксановых и боратных соединений. Благодаря использованию указанных выше фторированных твердооксидных соединений получают полимер с более высокой прочностью расплава и сопротивлением сдвигу. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения каталитической композиции, включающий взаимодействие металлоорганического соединения, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения, где указанное металлоорганическое соединение имеет следующую общую формулу

(X¹) (X²) (X³) (Х⁴)М¹,

в которой М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;

(Х¹) независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов;

заместители на указанных замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (Х¹) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия, водорода;

по меньшей мере один заместитель на (X¹) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²);

(X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп, замещенных металлоорганических групп;

(X²) выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп, замещенных металлоорганических групп;

заместители на (X²) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

по меньшей мере один заместитель на (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²);

где указанное алюмоорганическое соединение имеет следующую общую формулу

Аl(Х⁵)_n(Х⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет гидрокарбил, имеющий 1-20 углеродных атомов;

(X⁶) представляет галогенид, гидрид или алкоголят;

n представляет число от 1 до 3 включительно;

указанное фторированное твердооксидное соединение содержит фторид и твердооксидное соединение, где указанное твердооксидное соединение выбирают из оксида кремния-оксида титана или оксида кремния-оксида циркония, причем борорганические соединения и алюмоксаны, по существу, отсутствуют.

бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида,

1,2-этандиилбис(η⁵-1-инденил)ди-н-бутоксигафния,

1,2-этандиилбис(η⁵-1-инденил)диметилциркония,

3,3-пентандиилбис(η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-гафнийдихлорида,

метилфенилсилилбис(η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконийдихлорида,

бис(н-бутилциклопентадиенил)бис(ди-т-бутиламидо)гафния,

бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида,

диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорида,

октилфенилсилилбис(1-инденил)гафнийдихлорида,

диметилсилилбис(η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорида,

диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)цирконийдихлорида,

1,2-этандиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида, инденилдиэтоксититан(IV)хлорида,

(изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитандихлорида, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорида,

бис(инденил)цирконийдихлорида,

метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида;

или бис[1-(N,N-диизопропиламино)боратабензол]гидридоцирконий-трифторметилсульфоната.

(Х¹)(X²)(X³)(Х⁴)М¹,

в которой М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;

(X¹) независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов;

заместители на указанных замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X¹) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия, водорода;

по меньшей мере один заместитель на (X¹) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²);

(X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп, замещенных металлоорганических групп;

(X²) выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп, замещенных металлоорганических групп;

заместители на (X²) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия, водорода;

по меньшей мере один заместитель на (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²);

где указанное алюмоорганическое соединение имеет следующую общую формулу

Аl(Х⁵)_n(Х⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет гидрокарбил, имеющий 1-20 углеродных атомов;

(X⁶) представляет галогенид, гидрид или алкоголят;

n представляет число 1-3 включительно;

указанное фторированное твердооксидное соединение содержит фторид и твердооксидное соединение; где указанное твердооксидное соединение выбрано из оксида кремния-оксида титана или оксида кремния-оксида циркония, причем борорганические соединения и алюмоксаны, по существу, отсутствуют.