КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1999 года по МПК C08F10/00 C08F4/76 C08F4/608 

Настоящее изобретение относится к новым каталитическим композициям, которые включают в себя металлоценовые комплексы, и к их применению при полимеризации олефинов.

Металлоценовые комплексы металлов группы IVA, в частности (циклопентадиенил)₂ZrCl₂, известны как гомогенные полиолефиновые катализаторы, используемые в присутствии подходящего сокатализатора. Было установлено, что такие каталитические системы проявляют высокую активность в отношении этилена и альфа-олефинов, образующих при этом полиолефины с узким молекулярно-массовым распределением. Такие каталитические композиции описаны в EP 129368, которые выбраны в качестве ближайшего аналога.

Задача настоящего изобретения состоит в создании катализаторов, которые можно было бы использовать, в частности в газовой фазе, при получении полимеров, обладающих хорошими эксплуатационными свойствами и перерабатываемостью, представляет большой интерес.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что каталитические композиции, включающие в себя металлоценовые комплексы, молекулы которых содержат полимеризуемые группы, можно с успехом использовать при полимеризации олефинов.

Поставленная задача решается тем, что каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов, включающая соединение на основе металлоценового комплекса металла группы IVA и носитель, согласно изобретению в качестве соединения на основе металлоценового комплекса металла группы IVA включает по меньшей мере одно соединение общей формулы I или II
M[XR_n]_xY_p; (I)

где R - одновалентный или двухвалентный гидрокарбил C₁ - C₂₀ или гидрокарбил C₁ - C₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, кремния, фосфора, азота или бора, при условии, что по меньшей мере одна из групп R содержит полимеризующуюся группу и, что предпочтительнее, содержит по меньшей мере три углеродных атома, а в том случае, когда имеются две группы R, они могут быть идентичными или различными, причем когда R - двухвалентная группа, она непосредственно связана с M и замещает лиганд Y;
X - органическая группа, содержащая циклопентадиенильные радикалы;
M - металл группы IVa;
Y - одновалентный анионоактивный лиганд;
n = 1 - 10, целое число;
x = 1 или 2, и когда x=1, p=0-3, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p=3; когда один из R - двухвалентный радикал, P=2, когда два R -двухвалентные радикалы, p=1, а когда все три R - двухвалентные радикалы, p= 9; когда x= 2, p=0-2, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p=2; когда один из R - двухвалентный радикал, p=1, а когда два R - двухвалентные радикалы, p=0;
n, m и l такие целые числа или 0, что n+m+l ≥1, p=0-2, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p=2; когда один R - двухвалентный радикал, p=1, а когда два R - двухвалентные радикалы, p=0;
Z - алкиленовый радикал C₁ - C₄, диалкигерманий или -кремний, алкилфосфиновый или -аминовый радикал, бисдиалкилсилил или бисдиалкилгерманил, включающий в себя гидрокарбиловые группы, содержащие по 1-4 углеродных атома, соединенные с циклопентадиенильным кольцом или по меньшей мере один полимер по меньшей мере одного металлоценового комплекса общей формулы I или II.

Металлоценовый комплекс настоящего изобретения представляет собой металлоцен с металлом группы IVA, отвечающий общей формуле I или II, где M - соответственно гафний, цирконий или титан. В предпочтительном варианте M - атом циркония.

В металлоценовом комплексе общей формулы I или II X включает в себя циклопентандиенильное кольцо. Соответствующий X обозначает моноциклическое циклопентадиенильное кольцо или сконденсированное кольцо, в частности, такое как индениловое или тетрагидроиндениловое, или флуорениловое кольцо. В предпочтительном варианте X представляет собой моноциклическое циклопентадиенильное кольцо.

В том случае, когда в металлоценовом комплексе общей формулы I или II содержатся два или больше радикалов R, они могут быть как идентичными, так и различными. По меньшей мере один из радикалов R включает в себя полимеризующуюся группу, в частности, олефиновую группу.

Символом R в металлоценовых комплексах могут быть обозначены независимо друг от друга органические гидрокарбиловые радикалы, причем по меньшей мере один из радикалов R должен содержать полимеризующуюся группу. Для иллюстрации существа настоящего изобретения полимеризующуюся группу можно определить как группу, которая может быть введена в растущую полимерную цепь. Предпочтительной полимеризующейся группой, которую содержит и включает в себя радикал R, является олефиновая группа.

Предпочтительная олефиновая группа представляет собой или включает в себя винильную группу.

Каждый R независимо от других может обозначать алкенильную группу, соответственно содержащую от 2 до 20, предпочтительнее 3-8, углеродных атомов. Алкенил может быть соответственно линейным или разветвленным, например, таким, как бут-3-енил- или окт-7-енил, или же представлять собой алкениларильную, алкенилциклоалкильную или алкениларалкильную группу, каждая из которых содержит от 8 до 20 углеродных атомов, в особенности п-винилфенил или п-винилбензил.

Кроме того, одна из групп R может представлять собой силильную группу, в частности, триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, фенилдиметилсилил, метилдифенилсилил или трифенилсилил.

R может также представлять органическую гидрокарбильную группу, в частности, алкильную группу с 1-10 углеродными атомами, например, такую как метил-, этил- или пропилгидрокарбильную группу, или циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 7 углеродных атомов, например, циклогексильную, ароматическую или аралкильную группу, содержащую соответственно от 6 до 20 или от 7 до 20 углеродных атомов, в частности, фенильную или бензильную.

Каждый из m и/или n составляет по меньшей мере 1, но не превышает 10, например 1-5, причем максимальное значение зависит от числа возможных позиций для заместителей, которые имеются в X -радикале. Так, например, когда X - циклопентадиенил, максимальное значение для n равно 5, тогда как для инденильной циклической группы максимальное значение n равно 7.

Y - одновалентный анионоактивный лиганд. Приемлемый лиганд выбирают из гидридов, галогенидов, например, из хлорида или бромида, замещенных гидрокарбилов, незамещенных гидрокарбилов, алкоксидов, амидов или фосфидов, например, диалкиламидных или диалки- или алкиларилфосфидных групп, содержащих по 1-10 углеродных атомов в кажлом алкоксидном или алкильном остатке и по 6-20 углеродных атомов в арильном остатке.

Металлоценовый комплекс общей формулы 21 является предпочтительным в том случае, когда:
M - цирконий,
R - гидрокарбил C₃-C₁₀ - с винильной группой,
X - циклопентадиенильная группа,
Y - хлорид,
n = 1 или 5,
x = 2,
p = 2.

Металлоценовый комплекс общей формулы II является предпочтительным в том случае, когда:
M - цирконий,
R - гидрокарбил C₃-C₁₀ с винильной группой,
Y - хлорид,
n=m=1,
1=0,
Z - алкилен C₁-C₄ или бисдиметилсилил, содержащий гидрокарбильную группу C₁-C₄.

Примеры приемлемых металлоценовых комплексов общих формул I или II проиллюстрированы на фиг. 1 и 2 соответственно.

Металлоценовые комплексы общей формулы I, где x=2, и общей формулы II могут быть с успехом получены реакцией соответствующей соли металла группы IVA общей формулы MYYCl₂ с соединением с полимеризующейся группой, содержащим циклопентадиенильный анион общей формулы [(R)_nX]M' или [R_nX-ZR₁-XR_m]M'₂. Приемлемый M' - атом щелочного металла. В предпочтительном варианте соль металла группы IV представляет собой тетрагалогенидную соль, наиболее предпочтительно тетрахлоридную соль. По предпочтительному варианту процесс получения органического растворителя, в частности, алифатического простого эфира, например, диэтилового эфира или ароматического углеводорода, например, толуола иди циклического простого эфира, такого как тетрагидрофуран, в инертной атмосфере. Предпочтительными условиями являются наличие сухого тетрагидрофурана и атмосфера сухого азота.

Если необходимо получить металлоценовый комплекс, у которого R-группы различны, для формулы I, где x=2, используют два разных соединения [(R)_nX] M', а для формулы II используют соответствующее смешанное соединение.

Соль общей формулы [(R)_nX]M'(III) можно получать в соответствии с любым подходящим методом из соответствующего соединения формулы (R)_nXH(IV) реакцией с соответствующим металлом. Приемлемым металлом служит щелочной металл, выбираемый из лития, натрия или калия. В качестве источника металла можно также использовать органогидрокарбильное соединение щелочного металла, в частности, алкил- или фенилнатриевое, -литиевое или -калиевое соединение. Предпочтительным является литиевое соединение.

Само по себе соединение (R)_nXH может быть получено реакцией соединения общей формулы XM'' (V), где M'' - щелочной металл. Приемлемым соединением XM'' является натрийциклопентадиен. Можно провести реакцию XM'' с соединением R-R'', где значения символа R определены выше, а R'' - приемлемая отщепляющая группа. По другому варианту можно провести реакцию XM'' и X'M'' с соединением формулы Z(R)₁R''₂. Символом R'' соответственно может быть обозначена нуклеофильная отщепляющая группа. В предпочтительном варианте R'' - галогенид, выбираемый из атома хлора, брома или йода, сложноэфирный остаток, в особенности остаток сульфонатного эфира, в частности, алкансульфонат или арилсульфонат. Соответственно вышеуказанные реакции проводят в среде безводного органического растворителя в инертной атмосфере.

В случае необходимости в металлоценовом комплексе общей формулы I, где x=1, его можно с успехом получать в соответствии с процедурами, которые хорошо известны в данной области техники. Так, например, можно провести реакцию циклопентадиенового соединения X(R)_nH с металлосодержащим агентом, у которого металл (M'') представляет собой щелочной металл группы I, в результате чего образуется продукт X(R)_nM''. К металлсодержащим агентам относятся н-BuLi(бутиллитий) и MeLi(метиллитий). Затем соответственно проводят реакцию X(R)_nM'' с триметилсилилхлоридом в соответствующем растворителе, получая (Me₃Si)X(R)_n. Дополнительная реакция с галогенидом металла группы IV позволяет получить металлоценовый комплекс общей формулы M[X(R)_n]Y₃. Этот синтез особенно предпочтителен для получения металлоцена титана, хотя для получения аналогичных циркониевых и гафниевых комплексов следует осуществлять вариации такого синтеза. В том случае, если в другом примере X(R)_n содержит одну или несколько функциональных групп с протонированным гетероатомом, дополнительные эквиваленты металлосодержащего реагента вызывают депротонирование как циклопентадиенового кольца, так и одного или нескольких гетероатомов. Реакция металлизированного полианиона с галогенидом металла группы IV позволяет соответственно получать металлоценовый комплекс общей формулы M[X(R)_n] Y_t, где Y - галогенид, а t =0-2. В этом случае (3-t) R-группы служат мостиками для циклопентадиенильного кольца и атома металла за счет связи между этим атомом металла и депротонированным гетероатомом.

При желании можно проводить конверсию комплексов формулы I или II, где Y - галогенид, в комплексы формулы I или II, где Y - другие заданные группы, реакцией галогенида с соответствующим нуклеофилом, например, с алкоксидом.

В ходе проведения различных реакций в качестве катализатора с успехом можно использовать один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I или II. В качестве приемлемого носителя для таких комплексов можно с успехом использовать неорганический носитель, что позволяет приготовить каталитическую композицию на носителе, которая составляет один из аспектов настоящего изобретения. При этом можно применять любой подходящий неорганический носитель, например, неорганические окислы, в частности, двуокись кремния, окись алюминия, смеси двуокиси кремния с окисью алюминия, окись тория, окись циркония, окись магния, окись титана и их смеси. С равным успехом можно использовать неорганические галогениды. К подходящим галогенидам относятся галогениды элементов группы IIA, например, хлорид магния. В предпочтительном варианте комплекс формулы I или II должен включать в себя 0,01-50 вес.% указанной каталитической композиции на носителе
Путем пропитки на соответствующий материла носителя в безводных условиях и в инертной атмосфере можно нанести один или несколько металлоценовых комплексов. Затем под пониженным давлением можно выпаривать растворитель. После этого пропитанный носитель можно нагревать для удаления всех остатков растворителя.

Металлоценовый комплекс формулы I или II может быть использован в присутствии подходящего сокатализатора. Подходящим сокатализатором при этом может служить органометаллическое соединение, содержащее металл группы IA, IIA, IIB или IIIB Периодической таблицы. По предпочтительному варианту такие металлы выбирают из класса, который включает в себя литий, алюминий, магний, цинк и бор. Такие сокатализаторы известны благодаря их применению в реакциях полимеризации, в особенности при полимеризации олефинов; они включают в себя алюминийорганические соединения, в частности, триалкил-, алкилгидрид-, алкилгалогенид- и алкилалкоксиалюминиевые соединения. Каждая приемлемая алкильная или алкоксильная группа содержит от 1 до 16 углеродных атомов. К примерам таких сединений относятся триметилалюминий, триэтилалюминий, диэтилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилалюминийметоксид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийфеноксид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилдиэтоксиалюминий и метилалюмоксан. Предпочтительными соединениями являются алкилалюмоксаны, алкильная группа которых содержит от 1 до 10 углеродных атомов, в особенности метилалюмоксан. В том случае, когда один из Y в общей формуле I или II независимо от других обозначает атом водорода или гидрокарбил, приемлемые сокатализаторы также охватывают кислоты Бренстеда или Льюиса.

Сокатализатор можно смешивать с металлоценом, возможно на неорганическом носителе. По другому варианту сокатализатор можно добавлять в полимеризационную среду совместно с металлоценовым комплексом. Количество сокатализатора, смешанного с металлоценовым комплексом, соответственно может быть таким, при котором обеспечивается соотношение между M из металлоцена и металлов в сокатализаторе 1-10000:10000-1 для алюмоксанов и 1-100:100-1 в других случаях.

Для получения полимеров, содержащих один или несколько металлов M, можно использовать один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I или II в присутствии сокатализатора. Металлоценсодержащий полимер обычно включает в себя большое количество металла группы IVA и обычно является полиолефином с низким пределом текучести, содержащим один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I и/или II с одним или несколькими олефинами.

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается каталитическая композиция, приемлемая для использования в процессе полимеризации олефинов, представляющая собой полимер, содержащий металлоценовый комплекс общей формулы I или II, как это изложено выше, предпочтительнее в форме сополимера по меньшей мере с одним альфа-олефином и/или этиленом.

Металлоценсодержащий полимер можно с успехом получить нагреванием одного или нескольких металлоценовых комплексов общей формулы I и/или II, возможно на носителе, обычно в среде инертного растворителя, и/или приемлемых сокатализаторов, как это изложено выше, предпочтительнее в присутствии одного или нескольких альфа-олефинов или этилена, в таких условиях, в которых сополимеризуется металлоценовый комплекс. В качестве приемлемого альфа-олефина можно использовать олефин C₃-C₁₀.

Условия образования металлоценсодержащего полимера практически идентичны условиям полимеризации олефинов, которые указаны выше, но с более низкой степенью полимеризации, например, в течение более короткого промежутка времени.

Металлоценсодержащий полимер можно с успехом использовать для пропитки в безводных условиях и в инертной атмосфере материала носителя. Такую пропитку можно проводить с помощью инертного растворителя, причем в этом случае растворитель далее можно испарить под пониженным давлением. Затем пропитанный носитель можно нагревать для удаления остатков растворителя. В предпочтительном варианте металлоценсодержащий полимер растворяют в инертном растворителе. К приемлемым инертным растворителям относятся ароматические углеводороды, в частности, толуол.

Можно применять любой подходящий органический носитель, например, неорганические окислы, в частности, двуокись кремния, окись алюминия. С равным успехом можно использовать подходящие неорганические галогениды. Класс приемлемых галогенидов охватывает галогениды элементов группы IIA, например, хлорид магния.

Каталитическую композицию, включающую в себя металлоценсодержащий полимер, можно использовать в присутствии сокатализатора, как это указано выше. Этот сокатализатор можно смешать с металлоценсодержащим полимером, возможно на неорганическим носителе. По другому варианту сокатализатор моно добавлять в полимеризационную среду совместно с металлоценсодержащим полимером.

В соответствии с данным аспектом настоящего изобретения особенно выгодно, чтобы активная композиция, включающая в себя металлоценсодержащий катализатор, была нанесена на носитель из неорганического окисла или галогенида металла без использования сокатализаторов, в частности, алюмоксанов в качестве носителя. Алюмоксаны дороги и сложны в обращении, поэтому их применение необходимо свести к минимуму. Обычно их используют как в качестве средств для связывания металлоценов с неорганическими носителями, так и в качестве сокатализаторов. Осуществление настоящего изобретения позволяет избежать необходимости в алюмоксанах как средствах связывания. Это дает возможность использовать их только в качестве сокатализаторов или вообще не использовать, выбирая альтернативные сокатализаторы, например, кислоты Бренстеда или Льюиса.

Дополнительным достоинством настоящего изобретения является то, что согласно ему предлагаемый способ с использованием носителя, осуществление которого в определенных условиях проведения процесса полимеризации, например, в суспензии, предотвращает десорбцию металлоценовых комплексов из катализатора на носителе. При осуществлении обычных способов с носителями, когда металлоценовый комплекс просто адсорбирован на поверхности носителя как при использовании, так и без использования сокатализаторов, в частности, алюмоксанов, в условиях процесса полимеризации может происходить некоторая десорбция металлоценового комплекса.

Можно провести реакцию металлоценсодержащего полимера с олефином с получением полиолефина, как это изложено ниже. Полимер можно нанести на неорганический носитель согласно вышеизложенному и соответствующим образом смешивать с сокатализатором.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения полиолефинов, в частности, гомополимеров этилена с сополимерами этилена с небольшими количествами по меньшей мере одного альфа-олефина C₃-C₈. При осуществлении такого способа предусмотрено контактирование мономера или мономеров, возможно в присутствии водорода, с каталитической композицией, включающей в себя по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы I или II в составе каталитической композиции для полимеризации олефинов в соответствии с вышеприведенными аспектами настоящего изобретения при температуре и под давлением, которые достаточны для инициирования реакции полимеризации. В предпочтительном варианте каталитическая композиция может находиться в форме металлоценсодержащего полимера вышеописанного металлоценового комплекса на носителе.

Приемлемым альфа-олефином может служить пропилен, бутен-1, гексен-1,4-метиленпентен-1 и октен-1, причем такой альфа-олефин может присутствовать с этиленом в количествах 0,001-80 вес.% (от общего количества мономеров). Плотность полученных таким образом полимеров или сополимеров этилена в случае гомополимеров составляет приблизительно от 950 до 960 или 965 кг/м³, а в случае сополимеров равна всего 915 кг/см³. Содержание альфа-олефинов C₃ - C₈ в сополимерах этилена может составлять приблизительно от 0,01 до 10 вес.% или больше.

Каталитические композиции для полимеризации олефинов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы для получения полимеров в процессе полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации или газофазной полимеризации. Методы и оборудование, применяемые для проведения таких реакций полимеризации, хорошо известны и описаны, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, опубликованной в издательстве "John Wiley and Sons", 1987, том 7, стр. 480-488 и 1988, том 12, стр. 504-541. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть использован в количествах и в условиях, которые идентичны количествам и условиям при полимеризации олефинов с использованием известных катализаторов.

Эту полимеризацию можно проводить в присутствии водорода. В процессе полимеризации для регулирования молекулярной массы получаемого полиолефина можно использовать водород или другие подходящие регуляторы степени полимеризации. Количество водорода может быть таким, чтобы процентная доля парциального давления водорода к доле парциального давления олефина (олефинов) составляла 0,01-200%, предпочтительно 0,05-10%.

В ходе проведения суспензионного процесса или процесса с материалами "в форме частиц" и газофазного процесса температура обычно составляет от 30 до 110^oC. Для процесса в растворе температура, как правило, равна от 100 до 250^oC. Создаваемое давление можно выбирать в относительно широком диапазоне приемлемых давлений, например, от пониженного до приблизительно 350 МПа. Подходящее давление составляет от атмосферного до примерно 6,9 МПа или же может быть равным 0,05-10 МПа, предпочтительно от 0,14 до 5,5 МПа. В случае суспензионного процесса или процесса с материалами в форме частиц его проводят с использованием жидкого инертного разбавителя, в частности, насыщенного алифатического углеводорода. Приемлемым углеводородом служит продукт C₄ - C₁₀, например, изобутан или ароматический жидкий углеводород, в частности, бензол, толуол, или ксилол. Полимер выделяют непосредственно из газофазного процесса или фильтрованием, или выпариванием из суспензии, или же выпариванием из раствора.

С использованием каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены полимеры с плотностью и индексами расплава, которые варьируются в широком интервале, а также характеризующиеся низким содержанием экстрагируемых гексаном фракций и превосходной морфологией и сыпучестью в порошкообразном состоянии. Можно получать также пленочные материалы, обладающие усовершенствованными свойствами, которые обладают очень хорошим балансом между механическими свойствами и перерабатываемостью.

Сополимеры этилена с альфа-олефинами C₃-C₈ могут быть получены в форме пористых порошков, индекс расплава которых находится в интервале 1-3 г/10 мин, плотность находится в пределах 0,910-0,925 г/см³, средний размер частиц - в диапазоне 400-1200 мкм, насыпной вес - в интервале 0,37-0,50 г/см³, а процентное содержание пылевидной фракции с размерами частиц 125 мкм - 0 - 1%.

Предпочтительными сополимерами являются те, которые получают из альфа-олефинов с индексом расплава в интервале 1,5-3 г/10 мин и плотностью в пределах 0,914-0,920 г/см³.

Такие сополимеры предпочтительнее получать сополимеризацией в газовой фазе.

Эти сополимеры могут быть использованы для получения пленок как экструзией с раздувкой, так и отливаемых из раствора. Так, например, можно формовать пленки экструзией с раздувкой толщиной 25 мкм, ударопрочность которых составляет от 250 г (метод А) до 700 г (метод В), секущий модуль - в интервале 130-250 МПа, сдвиговая вязкость - в пределах 300 - 800 Па•с и содержание экстрагируемых гексаном фракций пленки - менее 2% (норматив Управления по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств 177.1520).

В случае каталитических композиций, содержащих один металлоценовый комплекс, можно получать полимеры с мономодальным молекулярно-массовым распределением. В случае же присутствия двух или большего числа металлоценовых комплексов полученные полимеры могут характеризоваться бимодальным или мультимодальным молекулярно-массовым распределением, а в процессе сополимеризации они могут обладать неоднородным распредлелением ответвлений внутри молекулярно-массового распределения.

Каталитические композиции настоящего изобретения, которые включают в себя металлоценсодержащий полимер, могут быть также использованы для получения полиолефинов со значительно более низким индексом расплава в сравнении с теми, которые получают с применением других металлоценовых катализаторов.

Измерение индекса расплава
Индекс расплава (ИР) полученных полимеров определяли в соответствии со стандартом ASTM D1238 (Американский стандартный метод испытания), условие E, 2,16 кг при температуре 190^oC, тогда как индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (ИРПН) измеряли согласно стандарту ASTM D1238, условие F, 21,6 кг при температуре 190^oC.

Метод измерения молекулярно-массового распределения
Молекулярно-массовое распределение (со)полимера рассчитывают в соответствии с соотношением между средневесовой молекулярной массой M_W и среднечисленной молекулярной массой на кривой распределения, построенной с помощью хроматографа для гель-проникающей хроматографии "WATERS" (товарный знак) модели "150 С" (хроматограф для высокотемпературной размероисключающей хроматографии) с созданием нижеследующих рабочих условий:
- растворитель: 1,2,4-трихлорбензол;
- расход потока растворителя: 1,0 мл/мин;
- использовали три колонки "SHODEX" (товарный знак), модель "AT 80 MS", длиной по 25 см;
- температура: 145^oC;
- концентрация образца; 0,1 вес.%;
- инжекционный объем: 500 мкл;
- универсальный эталон: использование монодисперсных полистирольных фракций.

Существо настоящего изобретения далее дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на нижеследующие примеры.

Все реакции и операции очистки, которые подробно описаны ниже с использованием металлорганических соединений проводили в атмосфере сухого азота с помощью стандартной вакуумной техники. Тетрагидрофуран и диэтиловый эфир сушили над натрийбензофенонкетилом и перегоняли. Толуол сушили над натрием/калием и перегоняли. Дихлорметан сушили над молекулярными ситами 4А. Все другие реагенты использовали в поставляемом виде.

Измерение ударной прочности
Измерение ударопрочности полимерных пленок производили в соответствии со стандартом ASTM D1709-85. Метод испытаний позволяет определять энергию, которая необходима для разрушения полиэтиленовой пленки в указанных условиях удара свободно падающего груза. Эта энергия выражается в величинах веса. При этом использовали два метода. При осуществлении метода А высота составляла 66 см для пленок с ударной прочностью, которая требовала масс менее 300 г, а при осуществлении метода В высота была равной 152,4 см для пленок, для которых требовались массы более 300 г.

Энергия пробивания отверстий
Энергию, которая требуется для пробивания отверстий в полиэтиленовой пленке в указанных условиях, определяли в соответствии со стандартом ASNM D781 с помощью прокалывающей испытательной машины Адамела-Ломарджи.

Существо настоящего изобретения далее дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на нижеследующие примеры.

Пример 1. Получение бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида.

Стадия (а): Получение 3-бутен-1-тозилата
В раствор 10 г (525 ммоль) п-толуолсульфонилхлорида в 200 мл сухого пиридина, охлажденного до температуры 0^oC, добавляли 21,1 (29,3 ммоль) 3-бутен-1-ола. Этот реакционный раствор тщательной перемешивали и оставляли стоять в холодильнике при - 5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь очищали перемешиванием в 200 мг смеси воды со льдом. Полученный маслянистый тозилат экстрагировали из водной смеси 3 аликвотными порциями по 300 мл диэтилового эфира. Собранные эфирные фракции дважды промывали 30 мл холодного водного раствора соляной кислоты (смесь концентрированной соляной кислоты с водой в весовом соотношении 1:1), удалив пиридин, а затем 300 мл воды, высушивали над карбонатом калия и сульфатом натрия и обесцвечивали добавлением активированного угля. Суспензию профильтровывали и диэтиловый эфир выпаривали из фильтрата под пониженным давлением, получив бледно-желтый маслоподобный продукт. Затем этот последний промывали холодным пентаном для удаления примесей и инициирования кристаллизации. В результате в виде микрокристаллического белого твердого вещества выделяли 51,0 г спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМР-спектрограмма, 225 ммоль, 76,7%).

Стадия (б): Получение 3-бутенилциклопентадиена
В раствор 25,0 г (110 ммоль) 3-бутен-1-тозилата, полученного на вышеописанной стадии (а), в 200 мл ТГФ, охлажденного до 0^oC, добавляли 68,9 мл 2,00 M(138 ммоль) раствора натрийциклопентадиенилида в ТГФ. Реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры и затем ее перемешивали в течение 16 часов. Добавляли 100 мл концентрированного водного солевого раствора и продукт проэкстрагировали 3 порциями по 75 мл диэтилового эфира. Объединенные органические фракции высушивали над сульфатом магния в течение 2 часов, профильтровывали и под пониженным давлением с помощью роторного испарителя удаляли растворители, получив темно-коричневый маслоподобный продукт. Этот сырой продукт перегоняли под пониженным давлением (температура кипения: 50-51^oC под остаточным давлением 15 мм рт. ст.), получив 5,71 г бесцветного маслоподобного продукта (47,6 ммоль, 43,3%).

Стадия (в): Получение бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийхлорида
19 мл 2,5 М (47,5 ммоль) раствора бутиллития в смешанном алкановом C₆ растворителе осторожно добавляли к 5 5,7 г (47,5 ммоль)3-бутенилциклопентадиена, полученного в соответствии с вышеприведенной стадией (б), в 50 мл ТГФ, охлажденного до 0^oC, перемешивали в течение 1 часа. Полученный литий- 3-бутенилциклопентадиенилидный раствор добавляли к 4,43 г (19,0 ммоль) цирконийтетрахлорида в 50 мл ТГФ, охлажденного до 0^oC, и перемешивали в течение 65 часов. В вакууме удаляли летучие вещества, а остаток подвергали экстракционной обработке диэтиловым эфиром и профильтровывали. При осторожном охлаждении раствора до -50^oC в осадок высаживали микрокристаллический белый твердый продукт. В результате перекристаллизации из холодного диэтилового эфира (при температуре -12^oC) в форме бесцветных игловидных кристаллов получали 1,54 спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМО-спектрограмма, 3,85 ммоль, 20,2%).

Пример 2. Получение бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида.

Стадия (а): Получение 3-пропенилциклопентадиена.

В интенсивно перемешиваемый раствор 42,73 г (0,35 моль) аллилбромида, растворенного в 200 мл сухого ТГФ, при 0^oC добавляли 220 мл 2,0 М раствора циклопентадиена (0,44 моль) в ТГФ. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов, позволив ей нагреться за это время до комнатной температуры. Добавляли 1500 мл смеси со льдом и органический продукт эстрагировали 3 порциями по 400 мл диэтилового эфира. Объединенные органические фракции высушивали в течение ночи над сульфатом магния, профильтровывали и под пониженным давлением в роторном испарителе удаляли растворители, получив бледно-коричневый маслоподобный продукт. Этот сырой продукт перегоняли под пониженным давлением (температура кипения 35-45^oC под остаточным давлением 17 мм рт. ст.), в результате чего получали 11,17 г бесцветного маслоподобного вещества (0,105 моль, 33,3%).

Стадия (б): Получение бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида.

75,25 мл 1,4М раствора метиллития (0,105 моль) в диэтиловом эфире осторожно добавляли в интенсивно перемешиваемый раствор 11,17 г пропенилциклопентадиенила (0,105 моль) в сухом диэтиловом эфире с температурой 0^oC. Реакционную смесь подогревали до комнатной температуры и продолжали перемешивание до прекращения выделения газа. Фильтрованием отделяли выпавший в осадок литийпропенилциклопентадиенилид, промывали его 2 порциями по 100 мл диэтилового эфира и высушивали досуха под пониженным давлением, получив 10,65 г (0,095 моль) тонкодисперсного белого порошка. В 100 мл интенсивно перемешиваемого раствора литийпропенилциклопентадиенилида в ТГФ при 0^oC добавляли 11,09 г (47,5 моль) цирконийтетрахлорида, растворенного в 100 мл сухого ТГФ. Реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 16 часов. В вакууме удаляли летучие компоненты, остаток подвергали экстракционной обработке 4 порциями по 100 мл диэтилового эфира и профильтровывали. В результате медленного охлаждения раствора до -78^oC в виде белого твердого микрокристаллического вещества получали продукт. После перекристаллизации из холодного диэтилового эфира в виде бесцветных игловидных кристаллов получали 13,33 г спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМР-спектрограмма, 35,8 ммоль, 75,4%).

Пример 3. Получение катализатора на носителе.

15 моль МАО (10%-ный раствор в толуоле, фирма "Уитко") и 100 ммоль бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида (полученного аналогично изложенному в примере 2) в 1,5 л толуола выдерживали при комнатной температуре с перемешиванием в течение 15 минут. В эту смесь добавляли 2 кг двуокиси кремния (GRACE SD 3217.50, высушенной при температуре 800^oC в течение 5 часов), приготовив суспензию. Образовавшуюся смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, суспензию переносили в сушилку и при температуре 120^oC удаляли растворитель, получив легкосыпучий порошок с частицами сферической формы.

Примеры 4 и 5. Получение катализаторов на носителе.

Повторяли процедуру примера 3 с использованием бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийхлорида (полученного аналогично изложенному в примере 1), а также двуокиси кремния Crossfield ES70 в примере 4 и двуокиси кремния Grace SD 3217.50 в примере 5.

Пример 6. Гомополимеризация этилена.

В токе азота в 2,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, вводили 400 г хлорида натрия. Температуру повышали до 80^oC и автоклав загружали катализатор на носителе, приготовленный в эксперименте примера 3 (0,02 ммоль циркония). Давление этилена повышали до 0,8 МПа. По истечении 2 часов хлорид натрия удаляли промывкой водой, получив 245 г полиэтилена очень хорошей морфологии, с индексом расплава 0,8 г/10 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг (ASTM-D-1238, условие E), насыпным весом 0,42 г/см³, средним диаметром частиц, измеренным по лазерной дифракции, 5454 мкм и содержанием тонкодисперсной фракции с размерами частиц менее 125 мкм 0,6%.

Пример 7. Сополимеризация этилена с 1-бутеном.

Повторяли процедуру примера 6 с использованием катализатора на носителе (0,025 ммоль циркония) по давлением этилена 0,9 МПа и с введением 1-бутена в автоклав, в результате чего получали полимер плотностью 0,920 г/см³ без отжига. По истечении 70 минут хлорид натрия удаляли промывкой водой, получив 575 г сополимера очень хорошей морфологии, содержавшего 4,8 вес.% бутеновых звеньев, с индексом расплава 3 г/10 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, содержанием фракций, экстрагируемых продуктом Камагава C₆, 0,6% и насыпным весом 0,43 г/см³.

Пример 8. Сополимеризация этилена с 1-бутеном.

Повторяли процедуру примера 7 с использованием катализатора на носителе, описанного в примере 4 (0,1 ммоль циркония), под давлением этилена 0,25 МПа. Вводили 1-бутен с получением полимера плотностью 0,916 г/см³ без отжига. По истечении 2 часов удаляли хлористый натрий, получив 530 г сополимера очень хорошей морфологии, с индексом расплава 7,8 г/10 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, содержанием фракций экстрагируемых продуктом Камагава С₆, равных 2% и насыпным весом 0,44 г/см³.

Сомономер был очень хорошо распределен в полимере, проявляющем относительную дисперсность, которую измеряли по ¹³C-ЯМР-спектрограмме (Брукер, 200 Мгц), 103,3 и дисперсность разветвлений, которую измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией (после выдержки при температуре 200^oC, охлаждения со скоростью 16 град/мин и нагревания со скоростью 16 град/мин) после охлаждения потока, в интервале от 1,3 до 1,5.

Пример 9. Гомополимеризация этилена.

Процедуру осуществляли в реакторе с псевдокипящим слоем диаметром 15 см, высотой 1 м, работающего с использованием несущего потока газа, подаваемого снизу вверх с скоростью 25 см/с. Давление этилена поддерживали на уровне 1 МПа, поток водорода поддерживали в течение 2 часов 35 минут при соотношении PH₂/PC₂= 0,004 и температуру поддерживали на уровне 90^oC. В качестве инициирующего материала ввели 1000 г порошка безводного гомополиэтилена, а затем вводили катализатор примера 5 (0,18 ммоль циркония). В результате получали 4630 г полиэтилена с индексом расплава 3,7 г/19 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, плотностью 0,961 г/см³ без отжига и насыпным весом 0,36 г/см³.

Пример 10. Сополимеризация этилена с 1-бутеном.

Повторяли процедуру примера 9 при давлении этилена 1,15 МПа, поддерживая поток 1-бутена в течение 3 часов при соотношении PC₄/PC₂=0,042 и температуру на уровне 55^oC. При этом использовали катализатор на носителе примера 5 (0,07 ммоль циркония), в результате чего получали сополимер с индексом расплава 1,2 г/10 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, плотностью 0,913 г/см³, насыпным весом 0,41 г/см³ и содержанием фракций, экстрагируемых продуктом Камагава C₆, равным 0,6%.

Пример 11. Сополимеризация этилена с н-гексеном.

В реактор с псевдокипящим слоем непрерывного действия диаметром 45 см вводили этилен, н-гексен и азот, поддерживая общее давление на уровне 1,9 МПа. Состав газовой смеси поддерживали постоянным при соотношении PC₆/PC₂= 0,03, непрерывно вводя в реактор катализатор на носителе примера 3 с расходом потока 7 г/ч с целью поддержания постоянной скорости реакции в реакторе. Через клапан из реактора непрерывно отводили полимерный продукт в форме сополимера плотностью 0,916 г/см³ без отжига, содержащего 1 часть на миллион остатков катализатора и имеющего вязкость 560 Па•с при сдвиге 100 радиан/с.

Реакционные условия варьировали, получая сополимеры различных типов, причем все продукты проявляли очень высокую ударопрочность в сочетании с превосходной перерабатываемостью. Полученные результаты сведены в таблице 1.

Пример 12 (сравнительный).

Смесь 150 ммоль MAO (Уитко) и бис-(н-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида в 50 мл толуола перемешивали при комнатной температуре в токе азота. В эту смесь добавляли 20 г двуокиси кремния (Grace SD 3217.50, высушенной при температуре 800^oC в течение 5 часов), приготовив суспензию, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа с последующим повышением температуры до 120^oC и удалением растворителя, в результате чего получали легкосыпучий порошок.

Пример 13 (сравнительный)
В 2,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, загружали 400 г хлорида натрия. Температуру повышали до 80^oC и вводили в автоклав катализатор на носителе, полученный в эксперименте примера 12 (0,1 ммоль циркония). Давление этилена повышали до 0,2 МПа и по истечении 5 часов хлорид натрия удаляли промывкой водой, получая полиэтилен, индекс расплава которого составлял 7,7 г/10 мин, как это определили при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг (ASTM-D-1238, условие E), со средним диаметром частиц, измеренным по лазерной дифракции, 376 мкм, и содержанием тонкодисперсной, пылевидной фракции с размерами частиц менее 125 мкм, равным 7,5%.

Примеры 14-16. Получение металлоценсодержащих полимеров.

Подробные параметры процесса получения каждого полимера и содержание циркония до и после промывки толуола представлены в таблице 2.

К металлоценовому комплексу добавляли раствор МАО в толуоле и раствор перемешивали до полного растворения металлоцена. Смесь нагревали до температуры 50^oC и с изменением расхода потока в нее вводили этилен. После прекращения подачи потока этилена смесь профильтровывали и твердый полимер промывали 5 аликвотами по 25 мл толуола при комнатной температуре. В вакууме удаляли остаточный растворитель.

По образцу каждого металлоценсодержащего полимера (0,5 - 1,0 г) переносили в круглодонную колбу, добавляли 100 мл толуола и смесь перемешивали, одновременно нагревая содержимое колбы до температуры 100^oC и выдерживая его в течение 3 часов, в результате чего получали прозрачный бледно-желтый раствор. Колбу охлаждали до комнатной температуры, что вызывало осаждение полимера. Раствор профильтровывали и полимер промывали 5 аликвотами по 25 мл толуола при комнатной температуре. В вакууме удаляли остаток растворителя.

Благодаря высокой растворимости свободного металлоценового комплекса в толуоле анализ на цирконий до и после промывки показывает, что металлоценовый комплекс оказался введенным в полимер.

Пример 17. Поучение металлоценсодержащего полимера на носителе.

750 ммоль (алюминий) МАО (Уитко, 10% в толуоле) и 5 ммоль бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида (полученного согласно изложенному в примере 1) в 200 мл толуола в токе азота добавляли при температуре 80^oC в 1,3 л толуола и вводили в реактор из нержавеющей стали. С равномерным расходом потока 100 г/ч в течение 30 минут в этот реактор вводили этилен, а затем реактор охлаждали до температуры 20^oC и содержимое промывали несколько раз холодным толуолом. В толуольной промывной жидкости циркония не обнаружили. В вакууме удаляли толуол, и в рекуперационной колбе 10 г полученного продукта в токе азота экстрагировали кипящим толуолом в присутствии 20 г двуокиси кремния SD 3217.50. Содержимое колбы переносили в барабанную сушилку и удаляли растворитель, получив легкосыпучй катализатор.

Пример 18. Гомополимеризация этилена.

6,8 г металлоценсодержащего полимера на носителе, полученного в эксперименте примера 17 (0,07 ммоль циркония), предварительно смешивали с 36 ммоль алюминия в виде МАО (Уитко, 10% в толуоле) и в вакууме удаляли толуол. В токе азота в 2,5-литровый автоклав из нержавеющей стали загружали 400 г хлорида натрия, температуру повышали до 80^oC и в автоклав вводили катализатор на носителе. Давление этилена повышали до 0,2 МПа и по истечении 5 часов промывкой водой удаляли хлорид натрия, в результате чего получали 420 г полиэтилена с индексом расплава 0,7 г/10 мин, определенного при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг (ASTM-D-1238, условие E), и насыпным весом 0,42 г/см³.

С использованием металлоценсодержащего полимера на носителе удалось добиться значительно более низкого индекса расплава в сравнении с теми, которые достигаются в случаях других металлоценовых катализаторов, как это показано в сравнительном примере 13.

Пример 19. Получение металлоценсодержащего полимера на носителе.

0,27 г металлоценсодержащего полимера, полученного в соответствии с примером 14, растворяли при температуре 80^oC в 15 мл толуола и раствор добавляли с перемешиванием к 1,73 г двуокиси кремния Grossfield ES70 (предварительно кальцинированной в токе азота при температуре 50^oC в течение 4 часов). В вакууме удаляли растворитель, поддерживая температуру 80^oC, получив белый легкосыпучий порошок с содержанием циркония 0,12 вес.%.

Пример 20. Полимеризация этилена.

8,9 ммоль МАО (фирма "Шеринг", 30% в толуоле) в 10 мл толуола с перемешиванием при температуре 25^oC в течение 90 минут добавляли к 1,2 г катализатора на носителе, приготовленного согласно изложенному в примере 19. В вакууме при температуре 25^oC удаляли растворитель, получив легкосыпучий порошок, который содержал 0,084 вес.% циркония, 0,55 г (5,07 • 10^-3 ммоль циркония) этого порошка добавляли в 3-литровый реактор с мешалкой для газофазной полимеризации. Дополнительно сокатализатор МАО не добавляли. При температуре 75^oC этилен вводили под давлением 0,8 МПа с таким расходом потока, который позволял поддерживать в реакторе постоянное давление. По истечении 2 часов давление резко сбрасывали и реакцию останавливали с использованием 2-пропанола, в результате чего получали 30 г полиэтилена с Mw 228000, Mw/Mn 2,6 и 370 г полиэтилена/ммоль циркония h.b.

Каталитические композиции, включающие в себя металлоценовые комплексы, содержащие полимеризующиеся группы, могут быть использованы для получения полиолефинов. Такие каталитические композиции могут быть приготовлены в форме полимеров, включающих в себя металлоценовый комплекс, и могут быть соответственно нанесены на неорганические носители. С использованием этих каталитических композиций могут быть получены полимеры с широким диапазоном плотности и индексов расплава, а также с низким содержанием экстрагируемых гексаном фракций, превосходной морфологией и сыпучестью порошкообразного продукта. Предпочтительными металлоценовыми комплексами являются циркониевые комплексы, в молекулах которых полимеризующейся группой служит виниловая группа, например бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид или бис-(3-пропенцилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид. Задача данного предложения состоит в создании катализаторов, которые можно было бы использовать, в частности в газовой фазе, при получении полимеров, обладающих хорошими эксплуатационными свойствами и перерабатываемостью. 10 з.п.ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов, включающая соединение на основе металлоценового комплекса металла группы IVA и носитель, отличающаяся тем, что в качестве соединения на основе металлоценового комплекса металла группы IVA она включает по меньшей мере одно соединение общей формулы I
M[XR_n]_xY_p
или общей формулы II

где R - одновалентный или двухвалентный C₁ - C₂₀-гидрокарбил или C₁ - C₂₀-гидрокарбил, содержащий замещающие атомы кислорода, кремния, фосфора, азота или бора, при условии, что по меньшей мере одна из групп R содержит полимеризующуюся группу и предпочтительно содержит по меньшей мере три углеродных атома, а в том случае, когда имеются две группы R, они могут быть идентичными или различными, причем когда R - двухвалентная группа, она непосредственно связана с М и замещает лиганд Y;
X - органическая группа, содержащая циклопентадиенильное кольцо;
М - металл группы IVA;
Y - одновалентный анионоактивный лиганд;
n = 1 - 10, целое число;
х = 1 или 2, и когда х = 1, p = 0 - 3, когда х = 2, р = 0-2;
n, m и l - такие целые числа или 0, что n + m ± l ≥ 1;
p = 0-2;
Z - C₁ - C₄-алкиленовый радикал, или диалкилгерманий или -кремний, или алкилфосфиновый или -аминовый радикал, или бисдиалкилсилил, или диалкилгерманил, включающие в себя гидрокарбильные группы, содержащие по 1 - 4 углеродных атома, соединенные с упомянутыми циклопентадиенильными кольцами, или по меньшей мере один полимер по меньшей мере одного металлоценового комплекса формулы I или II. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в общей формуле I или II М - цирконий. 3. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что полимеризующейся группой служит олефиновая группа. 4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что олефиновой группой является виниловая группа. 5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что в качестве носителя используют неорганический носитель. 6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что неорганический носитель выбирают из двуокиси кремния, окиси алюминия и галогенидов металлов группы IIA. 7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что в качестве соединения на основе металлоценового комплекса металла группы IVA она включает по меньшей мере один полимер по меньшей мере одного металлоценового комплекса формулы I или II по п.1. 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что полимер включает по меньшей мере один олефин и по меньшей мере один металлоценовый комплекс. 9. Композиция по п.7 или 8, отличающаяся тем, что полимер нанесен на неорганический носитель. 10. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она смешана с сокатализатором. 11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что сокатализатором служит органическое соединение алюминия.