СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕРИЛЛИЯ В АНАЛИЗИРУЕМОЙ СРЕДЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК G01N23/06 

Описание патента на изобретение RU2235992C1

Предлагаемое изобретение относится к области химического и металлургического производства бериллия (химия, металлургия, обработка металла, операции с порошкообразным бериллием, керамика и т.д.), в частности к определению содержания бериллия и его соединений в пробах воздуха, на поверхностях производственных помещений, оборудования и готовых изделий, то есть для санитарно-гигиенического контроля производственной и окружающей среды.

Известен способ непрерывного измерения концентрации взвешенной в воздухе пыли посредством измерения поглощенной части радиоактивного излучения в фильтре с осажденной на нем пылью [1].

Способ осуществляют следующим образом. Фильтровальную ленту подают сначала под источник бета-излучения и детектор. В этом положении измеряют интенсивность бета-излучения, прошедшего через фильтр за установленный интервал времени. Затем через этот участок ленты продувают воздух, содержащий пыль. Участок ленты с осажденной на нем пылью также подают под источник бета-излучения и детектор и снова проводят измерение интенсивности бета-излучения за тот же интервал времени. По разности измеренных интенсивностей бета-излучения вычисляют концентрацию пыли в воздухе.

Однако этим способом невозможно определить наличие в воздухе бериллия и его соединений, а тем более его содержание на поверхностях производственных помещений, оборудования и готовых изделий.

За прототип выбран способ определения содержания бериллия люминесцентным методом с морином, основанный на взаимодействии бериллия с морином в щелочной среде с образованием комплексного соединения, способного светиться при ультрафиолетовом облучении [2].

Способ включает следующие операции. Отбор проб воздуха на фильтры АФА-ХП-18, сжигание фильтра в фарфоровом тигле в муфельной печи при температуре 500-600° С, сплавление с кислым сернокислым калием при температуре 300-400° С, затем растворение в серной кислоте при нагревании. Далее раствор помещают в колориметрические пробирки, добавляют раствор триэтаноламина, раствор морина и раствор едкого натра. После всех этих операций измеряют интенсивность свечения на установке для люминесцентного анализа ЛЮМ-1 и по интенсивности свечения судят о концентрации бериллия в пробе.

Недостаток известного люминесцентного способа определения содержания бериллия в воздухе заключается в том, что собранный из воздуха на фильтре бериллий определяют очень сложным многооперационным химическим путем с использованием многочисленных химических реактивов, в том числе и некоторых очень редких и дорогостоящих, например морина. Проведение анализа осуществляют высококвалифицированные лаборанты-химики. Время, которое требуется на проведения анализа, составляет от 1 до 1,5 суток. Следовательно, экспресс-анализ, то есть определение содержания бериллия в воздухе в данный момент, невозможен.

В качестве прототипа предлагаемого устройства выбран прибор для непрерывного измерения концентрации взвешенной в воздухе пыли [1]. Прибор содержит средство перемещения, осуществляющее подачу фильтровальной ленты, средство для сбора пыли, содержащее трубку, которая служит для захвата воздуха из пункта исследования и средство для детектирования излучения, состоящее из пары - источник бета-излучения и детектор для регистрации бета-излучения.

Недостатком известного устройства является то, что с его помощью невозможно определить наличие бериллия и его соединений в воздухе и на поверхности оборудования.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание способа и устройства для экспрессного дистанционного измерения содержания бериллия в воздушных взвесях и в поверхностных отложениях, осадках. При этом бериллий может находиться в любом химическом состоянии - металл, оксид, фторид, хлорид и др.

Для решения поставленной задачи способ определения содержания бериллия в анализируемой среде включает подготовку и облучение пробы анализируемой среды, причем подготовленную пробу подвергают облучению потоком альфа-частиц с энергией 4,5-5,3 МэВ и активностью 13,2-17,0 ГБк от источника излучения на основе плутония-238, регистрируют количество образовавшихся гамма-квантов вторичного излучения пробы с энергией 7,65 и 4,43 МэВ, определяют содержание бериллия в пробе из соотношения

М=(N-NФ)/W,

где М - содержание бериллия в пробе, мкг,

N - число импульсов гамма-квантов вторичного излучения пробы,

NФ - число импульсов гамма-квантов фона,

W - чувствительность измерения, число импульсов/мкг,

и пересчитывают содержание бериллия в анализируемой среде.

В частном варианте подготовку пробы анализируемой среды осуществляют путем продувания фиксированного объема воздуха через фильтровальную ленту и пересчитывают содержание бериллия в воздухе из соотношения

С×К,

где С - содержание бериллия в воздухе, мкг/м3,

М - содержание бериллия в пробе, мкг,

К - коэффициент, учитывающий связь между количеством бериллия, осевшего на фильтровальной ленте, и объемом продуваемого воздуха.

В другом частном варианте подготовку пробы анализируемой среды осуществляют с поверхности фиксированной площади методом мазков, который включает протирание поверхности листом бумаги, смоченным в 2%-ной соляной кислоте, в двух взаимно перпендикулярных направлениях и пересчитывают содержание бериллия на поверхности из соотношения

С/S,

где С - содержание бериллия на поверхности, мкг/см2,

М - содержание бериллия в пробе, мкг,

S - площадь анализируемой поверхности, см2.

Для решения поставленной задачи устройство для определения содержания бериллия в анализируемой среде состоит из блока подготовки пробы, блока управления и линии двусторонней связи, обеспечивающей передачу команд, сигналов обратной связи и сигналов детектора между блоком управления и блоком подготовки пробы. При этом блок подготовки пробы включает оснащенные электроприводами с шаговыми электродвигателями и датчиками положения на основе инфракрасных свето- и фотодиодов, механизм отбора пробы, выполненный в виде вертикально расположенных верхнего и нижнего, соединенного с насосом патрубков, механизм для дискретного перемещения фильтровальной ленты, состоящей из каретки, выполненной с возможностью ее перемещения по двум горизонтальным направляющим, на которой размещен лентопротяжный механизм, содержащий две катушки, одна из которых передающая, а другая принимающая фильтровальную ленту, и средство измерения, включающее источник альфа-излучения, выполненный на основе плутония-238, расположенный в защитном кожухе над детектором с возможностью вертикального перемещения с одновременным поворотом вокруг горизонтальной оси на угол 180 градусов, и электронный блок, обеспечивающий дистанционное управление электроприводами, передачу сигналов обратной связи и сигналов детектора на блок управления, а блок управления включает пульт дистанционного управления и подключенную к нему ЭВМ с принтером.

Предлагаемый способ основан на использовании ядерной реакции 9Be (α η γ )12С. В результате взаимодействия альфа-частиц с ядрами бериллия образуются гамма-кванты с энергиями 7,65 МэВ (10%) и 4,43 МэВ (90%), характерными для бериллия. Указанная реакция на бериллий дает максимальный выход по сравнению с другими нуклидами, что вместе с высокой энергией гамма-квантов обеспечивает максимальную чувствительность анализа без помех со стороны других элементов.

Поскольку интенсивность гамма-квантов прямо пропорциональна количеству бериллия в исследуемом образце (коэффициент пропорциональности устанавливают при градуировке), то измеряя интенсивность гамма-излучения, определяют содержание бериллия в нем. Реакция 9Be (α η γ )12С осуществляется на ядерном уровне, поэтому определение содержания бериллия не зависит от его химического состояния (металл, оксид, фторид и т.д.).

Активность альфа-источника на основе плутония-238 выбрана исходя из следующего. Поток альфа-частиц с активностью ниже 13,0 ГБк уменьшает чувствительность анализа, а активностью выше 17 ГБк требует более сложной конструкции узла источника для обеспечения условий безопасности эксплуатации устройства.

На фиг.1 представлено устройство для определения содержания бериллия в анализируемой среде, на фиг.2 представлен калибровочный график.

Устройство состоит из:

блока подготовки пробы - I,

блока управления - II,

линии двусторонней связи - III.

Блок отбора пробы может находиться в различных точках производственного помещения на значительном расстоянии от блока управления - до 30 метров. В случае необходимости, например, для экологического контроля местности вокруг бериллиевого производства при использовании некоторых дополнительных приспособлений расстояние может измеряться километрами.

Конструктивно блок подготовки пробы I состоит из нижней и верхней частей. Нижняя часть является несущей и представляет собой сварной каркас прямоугольной формы, закрытый со всех сторон съемными листами, установленный на поворотных колесах и снабженный двумя откидывающимися ручками.

Внутри каркаса находится насос (1), детектор гамма-квантов (2) и электронный блок (3), обеспечивающие прием команд с линии связи, дистанционное управление электроприводами и передачу в линию сигналов обратной связи о положении механизма и сигналов детектора.

Верхняя часть блока закрыта съемным кожухом, снабженным замком. Под кожухом на горизонтальной плите размещены раздвижные верхний (4) и нижний (5), соединенные с насосом патрубки и их электропривод (6), каретка (7) с электроприводом (8), имеющая возможность перемещения по двум горизонтальным направляющим (9), несущая на себе лентопротяжный механизм, имеющий передающую (10) и принимающую (11) катушки, заправленные фильтровальной лентой (12), и шаговый электродвигатель (13), механически соединенный с принимающей катушкой, источник (14) альфа-излучения типа АИПЭЛ, изготовленный на основе плутония-238 в кожухе.

Источник представляет собой прямоугольную пластину, на одну сторону которой нанесен слой ионизирующего вещества, а на другую - слой вещества с защитой от радиации, который служит одновременно крышкой кожуха (15).

В поднятом состоянии пластина обращена излучающей стороной внутрь кожуха. Такая конструкция защищает окружающее пространство от альфа-излучения, а ионизирующее вещество от вредного воздействия атмосферы.

Для приведения источника в рабочее положение его необходимо опустить и одновременно повернуть на угол 180 градусов вокруг горизонтальной оси. Это осуществляет электропривод (16). Датчики положения механизмов, условно изображенные на фиг.1 квадратом (17), размещены каждый на своем механизме и электрически соединены с электронным блоком.

Блок отбора пробы снабжен специальной обоймой для помещения в нее пробы мазка (на фиг.1 не показан).

Обойму устанавливают в приемное устройство вблизи детектора.

Блок управления II состоит из пульта дистанционного управления (18) и подключенной к нему ЭВМ (19) с принтером (20).

Линия двусторонней связи III обеспечивает передачу команд с блока управления на блок подготовки пробы и сигналов обратной связи, а также сигналов детектора о содержании бериллия в пробе с блока подготовки пробы на блок управления.

Управление устройством может осуществляться оператором через пульт дистанционного управления либо автоматически без участия оператора по программе, заложенной в ЭВМ.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

С блока управления II, состоящего из пульта дистанционного управления (18), ЭВМ (19) и принтера (20), подаются команды на механизмы блока подготовки пробы I. Каждый раз, когда механизм выполняет команду, соответствующий датчик (17) формирует сигнал о ее исполнении, который передается на блок управления и служит основанием для подачи следующей команды.

В исходном состоянии патрубки (4) и (5) должны быть сведены, насос (1) выключен, источник альфа-излучения (14) поднят, а фильтровальная лента (12) подготовлена к работе.

По команде блока управления II патрубки (4) и (5) разводятся, а каретка (7) передвигает ленту (12) в пространство между ними, затем патрубки сходятся и охватывают каретку с лентой. Насос (1) включается, прокачивает через ленту заданное количество воздуха и выключается.

Патрубки с помощью электропривода (6) раздвигаются и каретка с лентой с помощью электропривода (8) по двум горизонтальным направляющим (9) перемещается в зону между источником альфа-излучения и детектором гамма-квантов (2), после чего патрубки смыкаются, а источник альфа-излучения с помощью электропривода (16) опускается с одновременным поворотом на угол 180 градусов вокруг горизонтальной оси и облучает участок ленты альфа-частицами.

При этом происходит излучение гамма-квантов с энергией 7,65 и 4,43 Мэв, которое регистрируется детектором.

Электрические импульсы детектора через блок (3) поступают в линию двусторонней связи III и передаются на блок управления II, где их пересчитывают и производят расчет содержания бериллия в воздухе.

Когда процесс облучения заканчивается, источник альфа-излучения поднимается и убирается в кожух, а лента перематывается с передающей катушки (10) на принимающую катушку (11) на один шаг, о чем передается сигнал на блок управления. Единичный цикл завершен. Система готова к выполнению следующего цикла. Результат измерения, т.е. содержание бериллия в анализируемой среде, может быть высвечен на экране дисплея, записан в базу данных или распечатан на принтере.

Стандартной бобины фильтровальной ленты хватает на 600-650 измерений.

Длительность продувки зависит от количества бериллия в воздухе и устанавливается автоматически либо задается оператором. Полученные данные обрабатываются в блоке управления и в соответствии с градуировочными характеристиками выдаются результаты определения содержания бериллия на дисплее или печатающем устройстве ЭВМ. В случае превышения ПДК подаются звуковой и световой сигналы.

Время обработки пробы и выдача результатов составляет 10-15 мин.

Для измерения содержания бериллия на поверхностях оборудования, готовых изделий и рабочих помещений с проверяемой поверхности снимают пробу (мазок) согласно стандартного регламента, т.е. мазки берут листом бумаги, смоченным в 2%-ной соляной кислоте, с поверхности площадью 1 дм2 путем протирания поверхности в двух взаимно перпендикулярных направлениях и помещают в удерживающее устройство обоймы. Обойму вставляют в приемное гнездо, источник альфа-излучения опускается на поверхность обоймы с закрепленной в ней пробой и производят измерение интенсивности гамма-излучения, а затем определяют содержание бериллия вышеописанным способом.

Калибровочный график, изображенный на фиг.2, представляет собой прямую линию и свидетельствует, что число регистрируемых импульсов в минуту находится в пропорциональной зависимости от массы бериллия в пробе.

Заявляемое устройство позволяет одновременно с измерением содержания бериллия на поверхности для большей оперативности проводить продувку воздуха через фильтровальную ленту для получения очередной пробы из воздуха, так как операция получения пробы из воздуха продолжительнее, чем операция измерения содержания бериллия.

Заявляемое устройство компактно, габаритные размеры блока подготовки и пробы (В× Ш× Д):(700× 360× 440) мм. Блок может легко перемещаться одним человеком в различные точки производственного помещения.

Использование предлагаемых способа и устройства позволяет по сравнению с известными увеличить количество измерений содержания бериллия в единицу времени в воздухе, на поверхностях оборудования и готовых изделий, позволит проводить измерение содержания бериллия в режиме экспресс-анализа, а также освободить от многочасового и многооперационного труда квалифицированного лаборанта- химика.

Литература

1. Япония (JP) заявка №61-32610В, МКИ 4 G 01 N, 23/06, публ. 86.07.28 №6-816.

2. “Бериллий”. Справочник. Под редакцией А.И.Бурназяна и С.А.Кейзера. М.: Энергоатомиздат, 1985 г., стр.14-17.

Похожие патенты RU2235992C1

название год авторы номер документа
ПОТОЧНЫЙ КОНВЕЙЕРНЫЙ АНАЛИЗАТОР, РАБОТАЮЩИЙ ПО МЕТОДУ МЕЧЕНЫХ НЕЙТРОНОВ 2022
  • Алексахин Вадим Юрьевич
  • Комаров Илья Константинович
  • Разинков Егор Александрович
  • Рогов Юрий Николаевич
  • Сапожников Михаил Григорьевич
  • Чириков-Зорин Игорь Евгеньевич
RU2810688C2
Способ анализа руды и продуктов переработки минерального сырья 1980
  • Соколов А.Н.
  • Синельников С.М.
  • Вознесенский Л.И.
SU1034487A1
Способ определения дисперсного состава альфа-активных примесей при аварийном выбросе в атмосферу 2021
  • Сафронова Анна Владимировна
  • Байдуков Александр Кузьмич
  • Кузнецова Юлия Алексеевна
  • Анистратенко Сергей Сергеевич
  • Шабунин Сергей Иванович
  • Малов Владимир Александрович
RU2777752C1
СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АМЕРИЦИЯ В ПОРОШКООБРАЗНОЙ СМЕСИ С ПЛУТОНИЕМ 1998
  • Ещенко А.Ф.
RU2142127C1
СПОСОБ ГАММА-СПЕКТРОМЕТРИИ 1997
  • Кучурин Е.С.
  • Шабалин Н.Я.
  • Каримов В.В.
  • Крысов А.А.
RU2159451C2
Способ определения содержания бериллия 1991
  • Перелыгин Владимир Павлович
  • Энхжин Лувсанцэрэгийн
SU1827599A1
СПОСОБ РАДИОЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ПРОМЫШЛЕННОГО РЕГИОНА 1997
  • Соболев И.А.
  • Польский О.Г.
  • Соболев А.И.
  • Тихомиров В.А.
  • Шанин О.Б.
  • Большаков М.О.
RU2112999C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ РАДИОНУКЛИДОВ, ИНКОРПОРИРОВАННЫХ В КОЖНЫЕ ПОКРОВЫ РУК ПЕРСОНАЛА 2016
  • Вострухов Владимир Евгеньевич
  • Вострухов Андрей Владимирович
  • Чернышев Олег Владимирович
RU2628875C1
СПОСОБ НЕЙТРОННОГО АКТИВАЦИОННОГО КАРОТАЖА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1993
  • Кучурин Е.С.
RU2073895C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОКИСЛОВ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ В МАГНЕЗИТОВЫХ РУДАХ 1997
  • Кучурин Е.С.
  • Мухамадиев Р.С.
  • Кучурина О.Е.
RU2156480C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 235 992 C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕРИЛЛИЯ В АНАЛИЗИРУЕМОЙ СРЕДЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Использование: для определения содержания бериллия в анализируемой среде. Сущность: заключается в том, что способ определения содержания бериллия в анализируемой среде включает подготовку и облучение пробы анализируемой среды, причем подготовленную пробу подвергают облучению потоком альфа-частиц с энергией 4,5-5,3 МэВ и активностью 13,2-17,0 ГБк от источника излучения на основе плутония-238, регистрируют количество образовавшихся гамма-квантов вторичного излучения пробы, определяют содержание бериллия в пробе из соотношения

МBe-(N-Nф)/W,

где МBe - содержание бериллия в пробе, мкг,

N - число импульсов гамма-квантов вторичного излучения пробы,

Nф - число импульсов гамма-квантов фона,

W - чувствительность измерения, число импульсов/мкг,

и пересчитывают содержание бериллия в анализируемой среде; при этом устройство для определения содержания бериллия в анализируемой среде состоит из блока подготовки пробы, блока управления и линии двусторонней связи, обеспечивающей передачу команд, сигналов обратной связи и сигналов детектора между блоком управления и блоком подготовки пробы, который включает оснащенные электроприводами с шаговыми электродвигателями и датчиками положения на основе инфракрасных свето- и фотодиодов механизм отбора пробы, выполненный в виде вертикально расположенных верхнего и нижнего, соединенного с насосом патрубков, механизм для дискретного перемещения фильтровальной ленты, состоящей из каретки, выполненной с возможностью ее перемещения по двум горизонтальным направляющим, на которой размещен лентопротяжный механизм, содержащий две катушки, одна из которых передающая, а другая принимающая фильтровальную ленту, и средства измерения, включающие источник альфа-излучения, выполненный на основе плутония-238, расположенный в защитном кожухе над детектором с возможностью вертикального перемещения с одновременным поворотом вокруг горизонтальной оси на угол 180 градусов, и электронный блок, обеспечивающий дистанционное управление электроприводами, передачу сигналов обратной связи и сигналов детектора на блок управления, а блок управления включает пульт дистанционного управления и подключенную к нему ЭВМ с принтером. Технический результат: создание способа и устройства для экспрессного дистанционного измерения содержания бериллия в воздушных взвесях и в поверхностных отложениях, осадках. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула изобретения RU 2 235 992 C1

1. Способ определения содержания бериллия в анализируемой среде, включающий подготовку и облучение пробы анализируемой среды, отличающийся тем, что подготовленную пробу подвергают облучению потоком альфа-частиц с энергией 4,5-5,3 Мэв и интенсивностью, 13,2-17,0 ГБк от источника излучения на основе плутония-238, регистрируют количество образовавшихся гамма-квантов с энергией 7,65 Мэв и 4,43 Мэв, определяют содержание бериллия в пробе из соотношения

MBe=(N-Nф)/W,

где М - содержание бериллия в пробе, мкг;

N - число импульсов гамма-квантов вторичного излучения пробы;

Nф - число импульсов гамма-квантов фона;

W - чувствительность измерения, число импульсов/мкг,

и пересчитывают содержание бериллия в анализируемой среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовку пробы анализируемой среды осуществляют путем продувания фиксированного объема воздуха через фильтровальную ленту и пересчитывают содержание бериллия в воздухе из соотношения

С×К,

где С - содержание бериллия в воздухе, мкг/м3;

М - содержание бериллия в пробе, мкг;

К - коэффициент, учитывающий связь между количеством бериллия, осевшего на фильтровальной ленте, и объемом продуваемого воздуха.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовку пробы анализируемой среды осуществляют с поверхности фиксированной площади методом мазков, включающим протирание поверхности листом бумаги, смоченным в 2%-ной соляной кислоте, в двух взаимно перпендикулярных направлениях и пересчитывают содержание бериллия на поверхности из соотношения

С/S,

где С - содержание бериллия на поверхности, мкг/см2;

М - содержание бериллия в пробе, мкг;

S - площадь анализируемой поверхности, см2.

4. Устройство для определения содержания бериллия в анализируемой среде, включающее механизм отбора пробы, лентопротяжный механизм, фильтровальную ленту, источник ионизационного излучения, детектор и регистрирующее устройство, отличающееся тем, что устройство состоит из блока подготовки пробы, блока управления и линии двусторонней связи, обеспечивающей передачу команд, сигналов обратной связи и сигналов детектора между блоком подготовки пробы и блоком управления, при этом блок подготовки пробы включает оснащенные электроприводами с шаговыми электродвигателями и датчиками положения на основе инфракрасных свето- и фотодиодов, механизм отбора пробы, выполненный в виде вертикально расположенных раздвижных верхнего и нижнего, соединенного с насосом, патрубков, механизм для дискретного перемещения фильтровальной ленты, состоящий из каретки, выполненной с возможностью ее перемещения по двум горизонтальным направляющим, на которой размещен лентопротяжный механизм, содержащий две катушки, одна из которых передающая, а другая принимающая фильтровальную ленту, и средство измерения, включающее источник альфа-излучения, выполненный на основе плутония-238, расположенный в защитном кожухе над детектором с возможностью вертикального перемещения с одновременным поворотом вокруг горизонтальной оси на угол 180° , и электронный блок, обеспечивающий дистанционное управление электроприводами и передачу сигналов обратной связи и сигналов детектора на блок управления, а блок управления включает пульт дистанционного управления и подключенную к нему ЭВМ с принтером.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2235992C1

Способ определения содержания бериллия 1991
  • Перелыгин Владимир Павлович
  • Энхжин Лувсанцэрэгийн
SU1827599A1
Газовый хроматограф 1980
  • Хера Виллу Александрович
  • Иоонсон Вессе Арнольдович
  • Кюлавийр Яан Алексеевич
  • Туулик Велло Виллемович
SU940056A1
US 3571595 Al, 23.03.1971
ШАРЛО Г
методы аналитической химии
- М.: Химия, 1969, с.712.

RU 2 235 992 C1

Авторы

Бондаренко Ю.И.

Горохов В.А.

Марков А.В.

Мухордых Д.Е.

Пахомов Я.Д.

Руденко В.С.

Титов В.В.

Шентяков В.В.

Даты

2004-09-10Публикация

2003-03-20Подача