ЭМУЛЬГАТОР-СТАБИЛИЗАТОР ИНВЕРТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК B01F17/22 B01F17/34 B01F17/42 B01F3/08 C09K7/06 

Изобретение относится к области химических реагентов, применяющихся при бурении и капитальном ремонте нефтяных и газовых скважин, конкретно для получения инвертных эмульсий, используемых в качестве технологических жидкостей при бурении, освоении, вскрытии, перфорации и глушении нефтяных и газовых скважин.

Известен эмульгатор инвертных эмульсий, включающий продукт взаимодействия кислот таллового масла и триэтаноламина при массовом отношении кислоты:амин 2:1, продукт взаимодействия кислот таллового масла и масла и кубового остатка производства алкилэтаноламинов, содержащего 85-95% оксиэтилированных алкиламинов, где алкил - C₁-С₃, степень оксиэтилирования - 1-5, число полиэтиленоксидных цепей - 1 или 2, при массовом отношении кислоты:кубовый остаток 1,5:1, и углеводородный растворитель, содержащий 20-50 мас.% ароматических углеводородов, остальное (до 100%) - изопарафиновые и нафтеновые углеводороды, фракция 170-320°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия кислот таллового масла и триэтаноламина 40-50; продукт взаимодействия кислот таллового масла и кубового остатка производства алкилэтаноламинов 1-5; углеводородный растворитель, содержащий 20-50 мас.% ароматических углеводородов, остальное (до 100%) - изопарафиновые и нафтеновые углеводороды, фракция 170-320°С до 100.

Известен способ получения эмульгатора инвертных эмульсий методом смешения компонентов при температуре 40-60°С (патент РФ №2062142, B 01 F 17/34, 17/40, 17/42, С 09 К 7/06).

Недостатками известного эмульгатора и способа его получения являются:

1) низкая термостойкость получаемых на его основе инвертных эмульсий, ограничивающая область их применения скважинами с забойной температурой ниже 70°С;

2) слабая стабилизирующая способность, выраженная в высокой фильтратоотдаче, низкой эффективной вязкости, показателе несущей способности и структурной прочности инвертных эмульсий на его основе, что не позволяет непосредственно использовать эти эмульсии в качестве жидкостей глушения и буровых промывочных жидкостей;

3) низкая термостабильность инвертных эмульсий на его основе, выраженная в их значительном температурном разжижении, что требует применения в их составе дорогостоящих термоактивируемых загустителей.

Перечисленные недостатки ограничивают область применения эмульгатора низкотемпературными скважинами, а целевое назначение инвертных эмульсий на его основе - обработкой нагнетательных скважин с целью выравнивания профиля приемистости, кислотных обработок, перфорации, вскрытия и отмыва пластов.

Известен эмульгатор-стабилизатор гидрофобно-эмульсионных буровых растворов и способ его получения (Патент РФ №2201950, Бюл. №10, 2003, B 01 F 17/34, 17/40, 17/42, С 09 К 7/06), содержащий продукт взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот и триэтаноламина в соотношении 4-5:1 и растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукт взаимодействия

кубового остатка

производства синтетических

жирных кислот и

триэтаноламина 57,9-85,0

Растворитель 15,0-42,1

В качестве растворителя он содержит дизельное топливо или керосин.

Известный способ получения эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов осуществляют путем нагревания и перемешивания при атмосферном давлении кубового остатка производства синтетических жирных кислот с триэтаноламином в соотношении 4-5:1, причем нагревание проводят при температуре 120-150°С в течение 4-8 часов в среде растворителя - дизельного топлива или керосина.

Недостатками известного эмульгатора и способа его получения являются:

1) низкая эмульгирующая способность, приводящая к увеличению эксплуатационных расходов эмульгатора;

2) недостаточно высокая термостойкость получаемых на его основе инвертных эмульсий, ограничивающая область их применения скважинами с забойной температурой ниже 140°С;

3) присутствие в составе эмульгатора-стабилизатора непрореагировавшего кубового остатка производства синтетических жирных кислот, который образует с триэтаноламиновыми сложными эфирами соли, ухудшающие стабилизирующую способность эмульгатора-стабилизатора в области низких (до 50°С) температур, что выражается в высокой фильтратоотдаче и низком показателе несущей способности инвертных эмульсий на его основе и требует применения в их составе дополнтельных реагентов-стабилизаторов.

Предлагаемое изобретение решает задачу комплексного повышения эмульгирующей способности, термостойкости, термостабильности, показателя несущей способности, эффективной вязкости и снижения фильтратоотдачи инвертных эмульсий.

Указанная задача решается тем, что эмульгатор-стабилизатор инвертных эмульсий, содержащий продукт взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот (КОСЖК) с триэтаноламином в соотношении 4-5:1 и растворитель, согласно изобретению дополнительно содержит эфир, полученный смешением оксипропилированного глицерина со степенью оксипропилирования - 5-8 и числом полипропиленоксидных цепей - 1-3 с продуктом взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина в массовом соотношении оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия, равном 1:(4,56-12,18), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукт взаимодействия

кислот кубового остатка

производства синтетических

жирных кислот с

триэтаноламином в

соотношении 4-5:1 31,4-35,4

Эфир, полученный смешением

оксипропилированного

глицерина со степенью

оксипропилирования 5-8 и

числом полипропиленоксидных

цепей 1-3 с продуктом

взаимодействия кубового

остатка производства

синтетических жирных кислот

и триэтаноламина в массовом

соотношении

оксипропилированный

глицерин : продукт

взаимодействия, равном

1:(4,56-12,18) 14,6-18,6

Растворитель (дизельное

топливо или керосин) Остальное

Указанная задача решается также тем, что в способе получения эмульгатора-стабилизатора инвертных эмульсий, включающем нагревание, перемешивание КОСЖК с триэтаноламином в соотношении 4-5:1 и смешение с растворителем, согласно изобретению полученный продукт взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот с триэтаноламином перемешивают при температуре 115-120°С с оксипропилированным глицерином, имеющим степень оксипропилирования - 5-8, число полипропиленоксидных цепей - 1-3, при массовом соотношении оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия, равном 1:(4,56-12,18), с получением смеси, состоящей из продукта взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот с триэтаноламином, эфира, образующегося в результате смешения продукта взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот и оксипропилированного глицерина, в соотношении соответственно (31,4-35,4):(18,6-14,6) маc.%, и последующим добавлением в полученную смесь растворителя (дизельного топлива или керосина).

Для получения эмульгатора стабилизатора используются:

- кубовый остаток синтетических жирных кислот (ТУ 38.1071231 - 89);

- керосин (ТУ 38.601-22-70-97);

- дизельное топливо (ГОСТ 305- 82);

- триэтаноламин (ТУ 6-02-916-79);

- оксипропилированный глицерин, общей формулы С₃Н₅(ОН)(_3-y)[O(С₃Н₆O)_хН]_y, где у=1, 2 или 3 - число полипропиленоксидных цепей, х - среднестатистическая длина полипропиленоксидных цепей, n=x·y=5-8 - степень оксипропилирования.

Получение эмульгатора-стабилизатора поясняется следующими примерами.

Пример 1. Получение раствора продукта взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот с триэтаноламином в углеводородном растворителе. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка и термометром, загрузили 208,5 г кубового остатка производства синтетических жирных кислот (КОСЖК), имеющего кислотное число 120 мг КОН/г, и 46,4 г триэтаноламина. Смесь нагрели до температуры 140-150°С и выдержали при этой температуре в течение 5 ч при перемешивании. За время реакции отогналось 4,8 мл воды. Образовалось 250 г продукта, содержащего сложные триэтаноламиновые эфиры КОСЖК и непрореагировавший избыток КОСЖК. Полученный продукт представляет собой пасту темно-коричневого цвета с плотностью 1,03 г/см³, кислотным числом 29 мг КОН/г и межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 12,7 мН/м. От полученного продукта отделили 50 г и смешали в отдельной колбе с 50 г керосина путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 5-15 мин до образования гомогенного продукта. Получили 100 г раствора плотностью 0,92 г/см³, кислотным числом 15 мг КОН/г, температурой застывания -1°С, межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 21,2 мН/м, содержащего 50% продукта взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином и 50% керосина.

Пример 2. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка и термометром, поместили 50 г из оставшихся 200 г продукта, полученного в примере 1 (до смешивания с растворителем), и добавили 4,1 г оксипропилированного глицерина. Соотношение оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином при этом составило 1:12,18. Смесь нагрели до температуры 120°С и выдержали при этой температуре в течение 3 ч при перемешивании. За время реакции отогналось 0,9 мл воды. При смешивании непрореагировавший избыток КОСЖК, содержащийся в продукте взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином, полученном по примеру 1, взаимодействует с оксипропилированным глицерином. В результате получили 53,2 г продукта, представляющего собой пасту темно-коричневого цвета с плотностью 1,04 г/см³, кислотным числом 10 мг КОН/г и межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 2,8 мН/м. Полученный продукт смешали с 50 г керосина путем перемешивания в течение 5-15 мин до образования гомогенного продукта. Получили 106,5 г раствора плотностью 0,92 г/см³, кислотным числом 5,6 мг КОН/г, температурой застывания -12°С, межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 3,5 мН/м, содержащего 35,4% продукта взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином, 14,6% продукта взаимодействия оксипропилированного глицерина с КОСЖК, остальное керосин.

Пример 3. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка и термометром, поместили 50 г из оставшихся 150 г продукта, полученного в примере 1 (до смешивания с растворителем), и добавили 6,2 г оксипропилированного глицерина. Соотношение оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином при этом составило 1:8,12. Смесь нагрели до температуры 120°С и выдержали при этой температуре в течение 2,5 ч при перемешивании. За время реакции отогналось 0,9 мл воды. В результате получили 55,3 г продукта, представляющего собой пасту темно-коричневого цвета с плотностью 1,05 г/см³, кислотным числом 7 мг КОН/г и межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 1,3 мН/м. Полученный продукт смешали с 50 г керосина путем перемешивания в течение 5-15 мин до образования гомогенного продукта. Получили 110,6 г раствора плотностью 0,93 г/см³, кислотным числом 3,8 мг КОН/г, температурой застывания -19°С, межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 1,8 мН/м, содержащего 34,1% продукта взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином, 15,9% продукта взаимодействия оксипропилированного глицерина с КОСЖК, остальное керосин.

Пример 4. Аналогично примерам 2 и 3 в трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка и термометром, поместили 50 г из оставшихся 100 г продукта, полученного в примере 1 (до смешивания с растворителем), и добавили 11 г оксипропилированного глицерина. Соотношение оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином при этом составило 1:4,56. Смесь нагрели до температуры 120°С и выдержали при этой температуре в течение 2 ч при перемешивании. За время реакции отогналось 1 мл воды. В результате получили 60 г продукта, представляющего собой пасту темно-коричневого цвета с плотностью 1,06 г/см³, кислотным числом 2 мг КОН/г и межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 1,1 мН/м. Полученный продукт смешали с 50 г керосина путем перемешивания в течение 5-15 мин до образования гомогенного продукта. Получили 120 г раствора плотностью 0,93 г/см³, кислотным числом 1,7 мг КОН/г, температурой застывания -21°С, межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 1,6 мН/м, содержащего 31,4% продукта взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином, 18,6% продукта взаимодействия оксипропилированного глицерина с КОСЖК, остальное керосин.

Пример 5. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка и термометром, поместили оставшиеся 50 г продукта, полученного в примере 1 (до смешивания с растворителем), и добавили 12,5 г оксипропилированного глицерина. Соотношение оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином при этом составило 1:4. Смесь нагрели до температуры 120°С и выдержали при этой температуре в течение 1,5 ч при перемешивании. За время реакции отогналось 1 мл воды. В результате получили 61,5 г продукта, представляющего собой пасту темно-коричневого цвета с плотностью 1,06 г/см³, кислотным числом 1 мг КОН/г и межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 1,0 мН/м. Полученный продукт смешали с 50 г керосина путем перемешивания в течение 5-15 мин до образования гомогенного продукта. Получили 123 г раствора плотностью 0,93 г/см³, кислотным числом 0,5 мг КОН/г, температурой застывания -26°С, межфазным натяжением 0,5% раствора в октане на границе с дистиллированной водой 1,2 мН/м, содержащего 30,7% продукта взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином, 19,3% продукта взаимодействия оксипропилированного глицерина с КОСЖК, остальное керосин.

Пример 6. Получение инвертной эмульсии на основе эмульгатора-стабилизатора. Взяли 12 г раствора, полученного в примере 1, и растворили его в 134,4 г дизельного топлива. К полученному раствору в процессе его перемешивания на миксере при 3000 об/мин порциями по 2 см³ добавили 192 г водного раствора хлористого кальция плотностью 1,2 г/см³. После добавления последней порции хлористого кальция перемешивание продолжали в течение 20 мин. В результате получили 333 см³ инвертной эмульсии, которая после отстаивания в течение 12 часов имела следующие параметры: плотность 1,02 г/см³, электростабильность 280 В, фильтратоотдачу 13 см³/30 мин, термостойкость 147°С, эффективную вязкость 386,4 мПа·с, коэффициент температурного разжижения 0,57, показатель несущей способности при 30°С и 90°С соответственно 557 с^-1 и 863 с^-1. Аналогично были приготовлены инвертные эмульсии на основе других составов эмульгатора-стабилизатора, свойства которых представлены в таблице.

Электростабильность инвертной эмульсии оценивали путем измерения напряжения пробоя, регистрируемого прибором “ИГЭР-1” (ТУ-39-156-79) с диапазоном измерения электростабильности 0-600 В, выпускаемым Бугульминским заводом “Нефтеавтоматика”, которое соответствует моменту разрушения эмульсии, заключенной между электродами измерительной ячейки прибора в нормальных условиях.

Термостабильность инвертной эмульсии принималась равной температуре ее нагрева в автоклаве, при которой электростабильность пробы, замеренная после вскрытия автоклава, составляла 100±10 В.

Эффективная вязкость инвертной эмульсии определялась на приборе Rheotest RV-2 при скорости сдвига 3 c^-1, а коэффициент температурного разжижения вычислялся как отношение эффективной вязкости, измеренной при 90°С, к ее значению при 30°С.

Показатель несущей способности рассчитывался по формуле где τ₀ - динамическое напряжение сдвига (Па), η_пл - пластическая вязкость инвертной эмульсии (Па·с), определяемые по стандартной методике по точкам реологического профиля, полученным на приборе Rheotest RV-2, для скорости сдвига 1312 с^-1 и 437 с^-1.

Фильтратоотдача инвертной эмульсии определялась на приборе ВМ-6. Межфазное натяжение определялось сталагмометрическим методом. Температура застывания определялась по ГОСТ 6258. Кислотное число определяли по ГОСТ 22386.

Из таблицы следует, что предлагаемый эмульгатор-стабилизатор позволяет повысить качество инвертной эмульсии сравнительно с прототипом по эмульгирующей способности на 83-92%, термостойкости на 10-31%, по фильтратоотдаче на 62-73%, по эффективной вязкости на 19-143%, по коэффициенту температурного разжижения на 140-346%, по показателю несущей способности при 30°С и 90°С соответственно на 17-130% и 46-739%. Кроме того, при наличии в составе эмульгатора-стабилизатора свободного оксипропилированного глицерина (пример 5) его эмульгирующая способность повышается относительно прототипа на 94%. Однако, как видно из таблицы, высокая реакционная способность оксипропилированного глицерина негативно отражается на стабильности свойств инвертной эмульсии при росте температуры, что ограничивает нижний предел соотношения продукт взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина : оксипропилированный глицерин величиной 4,56:1, которое реализованно в примере 4 и является эквимолярным для образования моноэфиров кислот кубового остатка и оксипропилированного глицерина. При изменении соотношения продукт взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина : оксипропилированный глицерин до 12,18:1 (пример 2) межфазное натяжение, эффективная вязкость и показатель несущей способности увеличиваются, коэффициент температурного разжижения и фильтратоотдача инвертной эмульсии уменьшаются, а ее термостойкость проходит через максимум, что связано с увеличением степени замещения и молекулярной массы образующихся эфиров кубового остатка производства синтетических жирных кислот и оксиропилированного глицерина. Увеличение соотношения продукт взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина : оксипропилированный глицерин свыше 12,18 нецелесообразно, так как при этом снижается выход вышеупомянутых эфиров и остается большое количество непрореагировавшего кубового остатка, образующего с эфирами соли, что ухудшает свойства эмульгатора-стабилизатора. Таким образом, наибольшую эффективность показывают составы эмульгатора стабилизатора 2, 3 и 4, в которых отношение кубовый остаток : оксипропилированный глицерин соответственно составляет 4,56, 8,12 и 12,18.

Перечисленные преимущества предлагаемого изобретения позволяют, как это видно из таблицы, получать термоупрочняющиеся инвертные эмульсии, которые повышают свою вязкость при повышении температуры и поэтому предпочтительны для использования в качестве буровых промывочных жидкостей, жидкостей глушения и жидкостей гидроразрыва, применяемых в скважинах с высокими забойными температурами.

Изобретение относится к получению инвертных эмульсий, применяющихся при бурении и капитальном ремонте нефтяных и газовых скважин в качестве технологических жидкостей. Эмульгатор-стабилизатор инвертных эмульсий содержит продукт взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот (КОСЖК) и триэтаноламина в мас. соотношении (4-5):1, эфир, полученный смешением оксипропилированного глицерина со степенью оксипропилирования 5-8 и числом пропиленоксидных цепей 1-3 с продуктом взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина в массовом соотношении оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия, равном 1:(4,56 - 12,18), и предпочтительно дизельное топливо или керосин в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина в мас. соотношении (4-5):1 31,4-35,4; эфир, полученный смешением оксипропилированного глицерина с продуктом взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина 14,6-18,6; углеводородный растворитель остальное. Способ получения эмульгатора-стабилизатора инвертных эмульсий включает следующие операции: нагревание и перемешивание КОСЖК с триэтаноламином в мас. соотношении 4-5:1, последующее получение эфира смешением при температуре 115-120С и перемешивании указанного полученного продукта (из КОСЖК и триэтаноламина) с оксипропилированным глицерином, характеристики которого указаны выше. В результате получают смесь, состоящую из продукта взаимодействия КОСЖК с триэтаноламином и эфира, взятых в соотношении соответственно (31,4-35,4):(18,6-14,6) мас.%, в которую добавляют углеводородный растворитель (остальное до 100%). Технический результат заключается в комплексном повышении эмульгирующей способности эмульгатора за счет увеличения термостойкости, термостабильности, показателя несущей способности, эффективной вязкости и снижения фильтратоотдачи инвертных эмульсий. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Эмульгатор-стабилизатор инвертных эмульсий, содержащий продукт взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот и триэтаноламина в мас. соотношении 4-5:1 и углеводородный растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит эфир, полученный смешением оксипропилированного глицерина со степенью оксипропилирования 5-8 и числом пропиленоксидных цепей 1-3 с продуктом взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот и триэтаноламина в массовом соотношении оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия, равном 1:(4,56-12,18) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукт взаимодействия кислот кубового остатка производства

синтетических жирных кислот с триэтаноламином в мас.

соотношении (4-5):1 31,4-35,4

Эфир, полученный смешением оксипропилированного глицерина со степенью оксипропилирования 5-8 и числом пропиленоксидных цепей 1-3 с продуктом взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот и триэтаноламина в массовом соотношении оксипропилированный глицерин : продукт взаимодействия,

равном 1:(4,56 -12,18) 14,6-18,6

Углеводородный растворитель Остальное