Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству минеральных удобрений, и касается составов и способов получения комплексных удобрений на основе аммиачной селитры.
Аммиачная селитра (нитрат аммония) - широко используемое в сельском хозяйстве удобрение, содержащее азот в легкоусвояемой форме.
Известно, что данное удобрение является физиологически кислым, поэтому длительное внесение аммиачной селитры в почву ведет к ее закислению и снижению урожайности сельскохозяйственных культур (М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1989, с.231).
Наличие в составе аммиачной селитры только одного питательного элемента - азота - снижает агрохимическую ценность данного удобрения.
Чистая аммиачная селитра имеет высокую гигроскопичность, способна слеживаться при хранении (Справочник азотчика. Изд. 2-е., М.: Химия, 1987, с.154). Недостаточно высокая прочность гранул аммиачной селитры (не более 1,2 кг/гранулу) наряду с процессами модификационных превращений является причиной разрушения гранул и дополнительного слеживания продукта при хранении.
Аммиачная селитра является пожаро- и взрывоопасным веществом, ввоз которого на территорию ряда стран Европы запрещен в связи с высокой потенциальной опасностью при хранении и перевозках, что приводит к ограничению рынка сбыта аммиачной селитры.
Для устранения недостатков, свойственных аммиачной селитре, на основе аммиачной селитры получают комплексные и смешанные минеральные удобрения путем введения в удобрение различных добавок, количество и состав которых колеблется в широком диапазоне.
Введение в аммиачную селитру добавок питательных и других полезных элементов, в частности калия, кальция, микроэлементов, способствует повышению агрохимической эффективности удобрения при одновременном улучшении его физико-химических и потребительских свойств. Кроме того, введение в аммиачную селитру дополнительных неорганических веществ, менее опасных, чем аммиачная селитра, позволяет снизить ее пожаро- и взрывоопасные свойства и расширить рынок сбыта.
Одним из наиболее распространенных видов удобрений на основе аммиачной селитры является известково-аммиачная селитра (ИАС), которая широко применяется в сельском хозяйстве, а в ряде стран Европы полностью вытеснила аммиачную селитру.
Известны способы получения и улучшения свойств известково-аммиачной селитры (ИАС) (Технология аммиачной селитры. Под ред. В.М.Олевского. М.: Химия, 1978, с.240-247, патент RU 2077484, 04.20.1997, патент US 3647412, 07.03.1972, патент ЕР 00236972, 16.09.1987 и другие). Известково-аммиачная селитра представляет собой гранулированный продукт, в котором массовую долю аммиачной селитры снижают до 53-80% за счет введения добавки карбоната кальция в виде известняка или мела в плав или концентрированный раствор аммиачной селитры.
Карбонат кальция позволяет устранить ряд недостатков аммиачной селитры, в частности закисление почв при длительном применении данного удобрения, улучшает физико-химические и потребительские свойства удобрения: прочность, гигроскопичность, слеживаемость, снижает пожаро- и взрывоопасность аммиачной селитры.
Недостатки известково-аммиачной селитры:
- из трех элементов (азот, фосфор, калий), наиболее важных для питания растений, известково-аммиачная селитра, как и аммиачная селитра, содержит только один питательный элемент - азот, что снижает ее агрохимическую ценность;
- за счет введения инертного неорганического вещества - карбоната кальция известково-аммиачная селитра имеет более низкое содержание азота (16-26%), чем аммиачная селитра (35%), поэтому уступает аммиачной селитре по питательной ценности;
- дополнительный питательный для растений макроэлемент – кальций, в известково-аммиачной селитре находится в водонерастворимой форме;
- известково-аммиачная селитра содержит 20-47% не растворимого в воде компонента - карбоната кальция, поэтому непригодна для капельного орошения;
- способы получения известково-аммиачной селитры технически достаточно сложны, так как требуется измельчение известняка или мела, получение однородной смеси плава или концентрированного раствора аммиачной селитры с известняком или мелом, применение ингибиторов.
Известно азотное удобрение на основе аммиачной селитры, содержащее нитрат аммония и добавку: 6-24% цеолита, массовая доля аммиачной селитры в данном удобрении снижается соответственно до 76-94% (патент RU № 2111937, 09.05.98).
Получаемое удобрение имеет высокие агрохимические показатели за счет свойств цеолита, вносимого в аммиачную селитру.
При этом данному удобрению присущи недостатки, отмеченные для известково-аммиачной селитры.
Известны другие виды удобрений на основе аммиачной селитры, получаемые по способу, описанному в патенте НРБ № 37123, 15.04.85.
Недостатки данных видов удобрений, получаемых по вышеуказанному способу:
- массовая доля добавок, вводимых в аммиачную селитру, не превышает 5%, что не позволяет снизить пожаро- и взрывоопасность данных видов удобрений на основе аммиачной селитры, улучшить физико-химические и потребительские свойства;
- количество питательных элементов, в частности калия и фосфора, вводимых с добавками в аммиачную селитру, является недостаточным для питания растений;
- гранулы удобрений имеют невысокую прочность - не более 1,6 кг/гранулу.
Наиболее близким к предлагаемым составам удобрений по технической сущности и достигаемому результату является комплексное азотно-калийное удобрение, содержащее аммиачную и калиевую селитру (нитрат калия) (патент РФ № 2182144, 10.05.02). В способе по прототипу калий в аммиачную селитру вводят на стадии нейтрализации аммиака азотной кислотой в виде 30-70%-ного водного раствора нитрата калия из расчета 2-20 мас.% от количества нитрата аммония.
Массовая доля азота в комплексном азотно-калийном удобрении составляет 34,2-30,4%, массовая доля калия в пересчете на оксид калия - 0,9-9,3%.
Недостатки комплексного азотно-калийного удобрения данного состава, содержащего аммиачную и калиевую селитру (прототип):
- использование нитрата калия как наиболее дорогостоящего калийного сырья, что приводит к увеличению затрат на производство удобрения;
- низкая прочность гранул, не превышающая 1,2 кг/гранулу;
- более низкая термостойкость по сравнению с аммиачной селитрой;
- разрушение гранул уже при незначительном их увлажнении, что приводит к увеличению слеживаемости, ухудшает потребительские свойства продукта, затрудняет транспортировку, хранение и применение данного азотно-калийного удобрения.
Недостатки комплексного азотно-калийного удобрения (прототип) указаны на основании результатов, полученных нами при изучении его свойств.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка составов полностью водорастворимых комплексных трехкомпонентных NKCa-содержащих удобрений на основе аммиачной селитры, имеющих улучшенные физико-химические и потребительские свойства, более высокую агрохимическую ценность, пониженную пожаро- и взрывоопасность, и разработка способов получения удобрений данных составов.
Решение поставленной задачи по предлагаемому изобретению достигается путем введения в аммиачную селитру нитрата калия и водорастворимого кальцийсодержащего компонента - нитрата кальция.
Калиевая селитра является ценным безбалластным азотно-калийным удобрением, однако использование калиевой селитры в сельском хозяйстве в качестве самостоятельного удобрения ограничено ее высокой стоимостью, поэтому для введения второго питательного элемента калия в состав предлагаемых нами комплексных удобрений на основе аммиачной селитры используют карбонат калия (углекислый калий, поташ).
Выбор нитрата кальция обусловлен тем, что кальциевая селитра является физиологически щелочным удобрением, содержит питательный элемент - азот и питательный для растений макроэлемент кальций в водорастворимой форме.
Нитрат кальция оказывает положительное влияние на пожаро- и взрывоопасные свойства гранулированных удобрений, а также на их потребительские свойства.
Введение нитрата кальция в состав смеси нитрата аммония с нитратом калия повышает температуру начала терморазложения удобрений с 257-252°С до 264-262°С, при этом скорость терморазложения удобрений, измеренная как скорость потери массы при 230-240°С, снижается на 15-35%, что свидетельствует об уменьшении пожаро- и взрывоопасности удобрений.
Введение нитрата кальция в состав предлагаемых удобрений повышает прочность гранул до 2,5-5 кг/гранулу, что в 2-5 раз выше прочности гранул комплексного азотно-калийного удобрения, содержащего нитраты аммония и калия (прототип).
Кроме того, в отличие от комплексного азотно-калийного удобрения (по прототипу), увлажнение предлагаемых удобрений до массовой доли влаги 3-4% не приводит к разрушению гранул. Удобрения остаются рассыпчатыми и сохраняют свои потребительские свойства благодаря связыванию воды в кристаллогидраты нитрата кальция.
В соответствии с предлагаемым изобретением получают комплексные удобрения на основе аммиачной селитры, являющиеся NKCa-содержащими трехкомпонентными полностью водорастворимыми удобрениями, которые содержат 5-15% нитрата кальция, сумма нитратов калия и кальция не превышает 30%, массовое соотношение нитратов аммония, калия и кальция составляет (70-90):(5-20):(5-15), массовая доля нерастворимых в воде примесей не превышает 0,01%, при этом массовое соотношение питательных элементов и макроэлемента кальция регулируется в пределах N:K2O:Ca - (29-33):(2-9,3):(1-3,5).
Массовая доля кондиционирующей добавки на основе жирных аминов составляет 0,03-0,15%.
Нижний предел массовых долей нитратов калия и кальция обусловлен количеством питательных элементов, с одной стороны, и упрочняющим эффектом нитрата кальция, с другой, а также получением удобрения с массовой долей нитрата аммония не более 90%, относящегося к классу аммиачно-нитратных удобрений, имеющих более низкую пожаро- и взрывоопасность.
Верхний предел массовых долей нитратов калия и кальция ограничен растворимостью трехкомпонентной солевой системы и вязкостью плава. Нитраты калия и кальция вязкость плавов повышают, а на растворимость солевой системы оказывают противоположное влияние: нитрат калия повышает температуру плавления, а нитрат кальция понижает температуру плавления.
Температура кристаллизации и вязкость солевых систем, содержащих 70-90% аммиачной селитры и 10-30% суммы нитратов калия и кальция, позволяют получать различные составы удобрений в гранулированном виде по технологии производства аммиачной селитры. Гранулирование плавов с более высокой массовой долей нитратов калия и кальция и другим количественным соотношением компонентов на оборудовании производства аммиачной селитры невозможно.
В соответствии с предлагаемым изобретением удобрения в гранулированном виде получают гранулированием концентрированных растворов или плавов, содержащих трехкомпонентную смесь нитрата аммония, нитрата калия и нитрата кальция с указанным количественным соотношением солей. Гранулирование производят по способу приллирования или другими известными методами.
Нами предложено три способа получения новых составов полностью водорастворимых комплексных NKCa-содержащих удобрений на основе аммиачной селитры.
По первому способу трехкомпонентную смесь нитратов аммония, калия и кальция получают в производстве NPK-удобрений смешением раствора нитрата калия и нитрата аммония с массовой долей суммы солей 60±5% и массовым соотношением солей (5-25):(95-75) с очищенным от примесей раствором нитрата кальция до достижения выбранного соотношения солей в готовом продукте.
Раствор нитрата калия и нитрата аммония для приготовления трехкомпонентной смеси получают в результате смешанной конверсии нитрата кальция с карбонатами калия и аммония. Состав и соотношение солей в смешанном растворе нитрата калия и нитрата аммония регулируют в зависимости от требований к составу готового продукта путем изменения соотношения карбонатов калия и аммония, поступающих на конверсию.
Растворы, содержащие трехкомпонентную смесь солей, выпаривают по схеме получения аммиачной селитры в производстве NPK-удобрений до массовой доли суммы солей 90±3%, дополнительно выпаривают до получения плава на оборудовании производства аммиачной селитры и перерабатывают в гранулированное удобрение методом приллирования или другими известными методами. Кондиционирование удобрений производят путем поверхностной обработки гранул готового продукта кондиционирующей добавкой на основе жирных аминов в количестве 0,03-0,15%.
По второму способу раствор, содержащий трехкомпонентную смесь нитратов аммония, калия и кальция, получают смешением раствора, содержащего нитрат калия и нитрат аммония в соотношении (5-25):(95-75), полученного конверсией нитрата кальция с карбонатами калия и аммония в производстве NPK-удобрений и предварительно выпаренного до массовой доли суммы солей 90±3%, с очищенным от примесей раствором нитрата кальция до достижения соотношения солей в готовом продукте. Полученные растворы с массовой долей суммы солей не менее 85% дополнительно выпаривают до получения плавов и перерабатывают в гранулированные удобрения так же, как по первому способу.
По третьему способу заявляемые комплексные удобрения получают по технологии производства аммиачной селитры нейтрализацией аммиака азотной кислотой и/или в производстве NPK удобрений конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония. Нитраты калия и кальция подают или в аппарат нейтрализации, или в донейтрализатор непосредственно перед стадией выпарки смешанных растворов с получением плавов и последующей их грануляцией методом приллирования или другими известными методами.
Нитрат калия в количестве 5-20% в пересчете на готовый продукт вводят в аммиачную селитру в виде водного раствора нитрата калия, полученного разложением карбоната калия неконцентрированной азотной кислотой. Нитрат кальция в количестве 5-15% в пересчете на готовый продукт вводят в аммиачную селитру в виде очищенного от примесей водного раствора нитрата кальция из производства NPK-удобрений. Расход растворов нитрата калия и нитрата кальция регулируют с учетом их концентраций и требований к составам получаемых водорастворимых комплексных NKCa-содержащих удобрений.
Предлагаемые способы обеспечивают получение однородных полностью водорастворимых комплексных удобрений с массовой долей нерастворимых в воде примесей не более 0,01%. Применение реагентов в виде растворов позволяет обеспечить их точную дозировку и автоматизировать процесс получения комплексных удобрений с заданным количественным соотношением питательных для растений элементов.
Достигаемый технический результат:
- на основе аммиачной селитры разработаны различные составы однородных полностью водорастворимых комплексных удобрений, содержащих два основных - азот и калий и дополнительный питательный для растений макроэлемент - кальций в водорастворимой форме;
- нитраты калия и кальция вводят в аммиачную селитру в сумме 10-30%, что позволяет снизить пожаро- и взрывоопасность получаемых удобрений;
- удобрения имеют более высокую по сравнению с аммиачной селитрой и комплексным N:К-удобрением устойчивость к терморазложению;
- увлажнение удобрений до массовой доли влаги 3-4% не приводит к разрушению гранул, продукты сохраняют свои потребительские свойства;
- гранулы удобрений имеют прочность 2,5-5 кг/гранулу, что гарантирует их сохранность при транспортировке, хранении и использовании;
- для получения удобрений не требуется нитрат калия, применяется более дешевое калийное сырье - карбонат калия;
- количественное соотношение компонентов позволяет получать NKCa-содержащие удобрения в гранулированном виде по способу приллирования на оборудовании производства аммиачной селитры или другими известными методами.
Испытания предлагаемых способов проведены с использованием технологических сред действующего производства нитроаммофоски (NPK), в частности расплава нитрата кальция, раствора карбоната аммония, предварительно очищенного раствора нитрата кальция, раствора аммиачной селитры, полученного конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония и упаренного до массовой доли нитрата аммония 89-93%, и химических реактивов: карбоната калия полутораводного и неконцентрированной азотной кислоты с массовой долей азотной кислоты не менее 58%. Получение полностью водорастворимых комплексных NKCa-содержащих удобрений с выбранным соотношением аммиачной селитры и нитратов калия и кальция в соответствии с предлагаемым изобретением иллюстрируют примеры 1-3.
Пример 1.
В реактор конверсии непрерывно подают 61,7 см3/мин расплава нитрата кальция, 97,3 см3/мин раствора карбоната аммония и 9 см3/мин раствора карбоната калия.
Массовая доля кальция в расплаве нитрата кальция составляет 14,9%, массовая доля азотной кислоты 3,8%, фосфаты в пересчете на Р2O5 0,17%, другие примеси не регламентируются.
Массовая доля карбоната аммония в растворе карбоната аммония составляет 31,2%, массовая доля карбоната калия в растворе карбоната калия 50,8%.
Технологические параметры процесса конверсии: температура суспензии в реакторе 60°С, время конверсии 30 минут.
Полученную суспензию фильтруют, осадок конверсионного карбоната кальция отделяют, промывают водой и направляют на сушку.
Фильтрат после разделения суспензии представляет собой смешанный раствор нитрата калия и нитрата аммония с массовой долей суммы солей 59% и массовым соотношением нитрат калия/нитрат аммония 12:88.
Полученный раствор нитрата калия и нитрата аммония смешивают с предварительно очищенным от примесей раствором нитрата кальция из производства NPK-удобрений в объемном соотношении 12:1, выпаривают до состояния плава с массовой долей воды 0,4% и гранулируют методом приллирования, кондиционируют добавкой на основе аминов. Гранулированное удобрение имеет следующий химический состав, мас.%:
Нитрат аммония 80,4
Нитрат калия 10,8
Нитрат кальция 8,4
Нерастворимый в воде остаток 0,01
Вода 0,4
Кондиционирующая добавка 0,05%.
Содержание питательных элементов и макроэлемента кальция в удобрении составляет, мас.%: N 31, К2О 5, Са 2.
Прочность 4,3 кг/гранулу.
Пример 2.
В реактор конверсии непрерывно подают 63,5 см3/мин расплава нитрата кальция, 90,7 см3/мин раствора карбоната аммония и 12,2 см3/мин раствора карбоната калия.
Массовая доля кальция в расплаве нитрата кальция составляет 15,1%, массовая доля азотной кислоты 3,6%, фосфаты в пересчете на Р2O5 0,32%, другие примеси не регламентируются.
Массовая доля карбоната аммония в растворе карбоната аммония составляет 30,3%, массовая доля карбоната калия в растворе карбоната калия 47%.
Технологические параметры процесса конверсии: температура суспензии в реакторе 60°С, время конверсии 30 минут.
Полученную суспензию фильтруют, осадок конверсионного карбоната кальция отделяют, промывают водой и направляют на сушку.
Фильтрат после разделения суспензии представляет собой смешанный раствор нитрата калия и нитрата аммония с массовой долей суммы солей 55% и массовым соотношением нитрат калия/нитрат аммония 17:83.
Полученный смешанный раствор нитрата калия и нитрата аммония выпаривают до получения концентрированного раствора с массовой долей суммы солей 90%. Концентрированный раствор смешивают с предварительно очищенным от примесей раствором нитрата кальция из производства NPK-удобрений в объемном соотношении 4,8:1.
Полученный раствор, содержащий трехкомпонентную смесь солей с массовой долей суммы солей 86,9%, выпаривают до состояния плава с массовой долей воды 0,4% и гранулируют методом приллирования, кондиционируют добавкой на основе аминов.
Гранулированное удобрение имеет следующий химический состав, мас.%:
Нитрат аммония 77,5
Нитрат калия 16,0
нитрат кальция 6,1
Нерастворимый в воде остаток 0,006
Вода 0,4
Кондиционирующая добавка 0,1%
Содержание питательных элементов и макроэлемента кальция в удобрении составляет, мас.%: N 30,4, К2О 7,5, Са 1,4.
Прочность 2,7 кг/гранулу.
Пример 3.
В аппарат с перемешивающим устройством (в реактор) подают 330 см3 концентрированного раствора аммиачной селитры с массовой долей нитрата аммония 91%, в раствор аммиачной селитры вводят 67 см3 раствора нитрата кальция и 31 см3 раствора нитрата калия.
Раствор аммиачной селитры получают конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония по технологии производства NPK удобрений.
Нитрат кальция подают в аммиачную селитру в количестве 10% в пересчете на готовый продукт в виде очищенного от примесей водного раствора нитрата кальция из производства NPK-удобрений.
Нитрат калия подают в аммиачную селитру в количестве 5% в пересчете на готовый продукт в виде водного раствора нитрата калия, который получают разложением карбоната калия полутораводного неконцентрированной азотной кислотой с массовой долей азотной кислоты 58%.
Расход растворов нитрата калия и нитрата кальция определяется исходя из концентрации растворов и требований к составу получаемого удобрения.
Полученный смешанный трехкомпонентный раствор нитратов аммония, калия и кальция дополнительно выпаривают до состояния плава с массовой долей воды 0,4% и гранулируют методом приллирования, кондиционируют добавкой на основе аминов.
Полученное гранулированное удобрение имеет следующий химический состав, мас:%
Нитрат аммония 84,5
Нитрат калия 5,1
Нитрат кальция 10,0
Нерастворимый в воде остаток 0,01
Вода 0,4
Кондиционирующая добавка 0,009%.
Содержание питательных элементов и макроэлемента кальция в удобрении составляет, мас.%: N 33, К2О 2,4, Са 2,4.
Прочность - 4,5 кг/гранулу.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ | 2003 |
|
RU2230718C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗНИТРАТНОГО ЖИДКОГО КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ (ВАРИАНТЫ) | 2011 |
|
RU2478086C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ | 2000 |
|
RU2188182C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ УДОБРЕНИЙ | 2003 |
|
RU2228322C1 |
ФОСФОРКАЛИЙАЗОТСОДЕРЖАЩЕЕ NPK-УДОБРЕНИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ФОСФОРКАЛИЙАЗОТСОДЕРЖАЩЕГО NPK-УДОБРЕНИЯ | 2016 |
|
RU2626947C1 |
ФОСФОР-КАЛИЙ-АЗОТСОДЕРЖАЩЕЕ NPK-УДОБРЕНИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ФОСФОР-КАЛИЙ-АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО NPK-УДОБРЕНИЯ | 2016 |
|
RU2628292C1 |
Удобрение и способ его получения | 2018 |
|
RU2675937C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ГРАНУЛИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ | 2004 |
|
RU2261842C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ | 2003 |
|
RU2234485C1 |
ИЗВЕСТЬСОДЕРЖАЩЕЕ АЗОТНО-СЕРНОЕ УДОБРЕНИЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2008 |
|
RU2478087C2 |
Изобретение относится к производству минеральных удобрений, к технологии получения водорастворимых комплексных удобрений на основе аммиачной селитры и может быть использовано на производствах, выпускающих аммиачную селитру. Комплексные удобрения на основе аммиачной селитры, включающие нитрат калия, являются NKCa-содержащими, трехкомпонентными, полностью водорастворимыми и содержат 5-15% нитрата кальция, сумма нитратов калия и кальция не превышает 30%, массовое соотношение нитратов аммония, калия и кальция составляет (70-90):(5-20):(5-15), массовая доля нерастворимых в воде примесей не превышает 0,01%, при этом массовое соотношение питательных элементов и макроэлемента кальция регулируется в пределах N:K2O:Ca - (29-33):(2-7,5):(1-3,5). Трехкомпонентные смеси нитратов аммония, калия и кальция с определенным количественным соотношением солей гранулируют по способу приллирования и другими известными методами на оборудовании производства аммиачной селитры, удобрения кондиционируют добавкой на основе жирных аминов, которую наносят на поверхность гранул. В качестве исходных компонентов для введения нитратов калия и кальция в состав удобрений используют карбонат калия и предварительно очищенный от примесей раствор нитрата кальция. Технический результат состоит в получении полностью водорастворимого комплексного трехкомпонентного NKCa-содержащего удобрения, имеющего высокие агрохимические свойства и пониженную пожаро- и взрывоопасность. 4 с. и 4 з.п. ф-лы.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО N:K УДОБРЕНИЯ | 2001 |
|
RU2182144C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНО-КАЛИЙНОГО УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НИТРАТ КАЛЬЦИЯ, ЕГО ПРОДУКТЫ | 1996 |
|
RU2146663C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ, ЯВЛЯЮЩЕГОСЯ КОМПОЗИЦИЕЙ ДВУХ И БОЛЕЕ ВЕЩЕСТВ В ВИДЕ ИХ СМЕСЕЙ | 1997 |
|
RU2113421C1 |
Система охлаждения подпятника гидрогенератора | 1955 |
|
SU104705A1 |
US 3539326 А, 10.11.1970. |
Авторы
Даты
2004-09-27—Публикация
2003-08-07—Подача