СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ГРАНУЛИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ Российский патент 2005 года по МПК C01C1/18 C06B21/00 C06B31/28 

Изобретение относится к технологии получения неорганических веществ, используемых в производстве взрывчатых материалов, в частности к производству пористой гранулированной аммиачной селитры, используемой в производстве простейших взрывчатых веществ и эмульсионных взрывчатых веществ.

Аммиачная селитра сельскохозяйственной марки может применяться для производства простейших взрывчатых материалов. Однако, обладая низкой способностью абсорбировать топливо, невозможно получить взрывчатое вещество с необходимым балансом окислитель-горючее или с «нулевым кислородным балансом».

Пористая гранулированная аммиачная селитра способна адсорбировать необходимое количество топлива, но по ряду причин она обладает повышенной склонностью к слеживанию в процессе транспортировки и хранения, что в ряде случаев приводит к невозможности ее применения.

Известно, что наиболее важной причиной, вызывающей слеживание аммиачной селитры, является то, что она существует в различных модификациях. Наиболее опасными модификационными переходами является переходы IY⇔III⇔II, которые сопровождаются резкими изменением кристаллической структуры и протекание которых сопровождается разрушением гранул.

Для борьбы со слеживаемостью при производстве аммиачной селитры (удобрения) вводят стабилизирующие добавки, такие как нитраты кальция или магния, сульфатную добавку, сульфатно-фосфатную добавку и другие, либо получают продукт с содержанием воды не более 0,2 мас.% по методу Фишера. Стабилизирующие добавки позволяют заменить модификационные переходы IY⇔III⇔II на переход IY⇔II, который протекает без заметного изменения структуры гранул и протекание которого не сопровождается разрушением гранул. Кроме того, для исключения слеживания производят поверхностную обработку гранул антислеживающими (кондиционирующими) добавками.

Проблема слеживания пористой гранулированной аммиачной селитры стоит еще более остро, потому что:

- порообразующие добавки в виде водных растворов вводятся в плав перед стадией гранулирования, что приводит к повышенному содержанию воды в готовом продукте;

- часть добавок, стабилизирующих продукт от нежелательных фазовых переходов, а также поверхностная обработка антислеживающими добавками (кондиционирующими добавками) приводит к ограничению областей применения пористой гранулированной аммиачной селитры в производстве взрывчатых веществ;

- прочность гранул пористой аммиачной селитры значительно меньше по сравнению с прочностью гранул удобрения, что также способствует повышению слеживаемости.

Известны различные способы получения пористой гранулированной аммиачной селитры, способной адсорбировать необходимое количество дизельного топлива и устойчивой к слеживанию.

В способе [патент Японии, 4493, 13.05.1972] получения гранулированной аммиачной селитры, устойчивой к слеживанию, получают аммиачную селитру в результате смешения гранул аммиачной селитры с содержанием воды 2-10 мас.% с промотором или модификатором сушки и последующими стадиями «созревания» и сушки. На стадии «созревания» происходит проникновение промотора сушки внутрь гранулы, на стадии сушки за счет испарения воды формируется пористая структура гранулы. Низкая слеживаемость полученного продукта обеспечивается очень низким содержанием воды, равным 0,02-0,05 мас.%. Недостатками данного способа являются: многостадийность технологического процесса, использование в качестве «промоторов сушки» органических веществ, которые повышают пожаро- и взрывоопасность процессов на стадиях «созревания» и сушки, необходимость специального оборудования для гранулирования плава с высоким содержанием воды.

Гранулирование обводненного плава методом приллирования на отечественных агрегатах по производству аммиачной селитры невозможно ввиду низкой температуры кристаллизации таких систем.

Для получения продукта с низким содержанием воды требуется специальное дорогостоящее оборудование, поэтому предпочтение отдают способам предотвращения слеживаемости, основанным на вводе стабилизирующих добавок и поверхностной обработке гранул антислеживающими добавками.

Способ получения аммиачной селитры взрывчатой марки [патент США 5078813, 22.03.1989] основан на изменении внутренней структуры гранулы в результате протекания модификационных переходов и наличия в составе продукта стабилизирующей добавки. Высокоплотную аммиачную селитру - удобрение, содержащее стабилизирующую добавку, сначала увлажняют, а затем подвергают нескольким термическим циклам через модификационные переходы IY⇔III. В качестве внутренней стабилизирующей добавки может применяться, в том числе, и нитрат магния в количестве 0,1-1,0 мас.% в пересчете на MgO. Недостаток данного способа заключается в сложности оформления технологического процесса. Гранулированную аммиачную селитру - удобрение - необходимо сначала увлажнять до строго определенного отношения воды к MgO за счет воздействия влажного воздуха, после чего подвергать от 1 до 6 термоциклам «нагрева-охлаждения», причем длительность каждого цикла составляет 4 часа, после чего продукт необходимо досушивать.

Наиболее простыми по технической сущности являются способы получения пористой гранулированной аммиачной селитры, основанные на выделении газа из плава аммиачной селитры, причем газ может образовываться посредством любой химической реакции. Для улучшения распределения пор, образующихся в результате выделения газа из капель расплава, применяются различные водорастворимые поверхностно-активные вещества: нафталин сульфонаты, алкилалил сульфонаты и другие. По данным способам порообразующие добавки вводятся в плав аммиачной селитры непосредственно перед стадией гранулирования. Оформление технологического процесса и качество получаемого продукта зависят от вида применяемых стабилизирующих и порообразующих добавок.

В способе получения пористой гранулированной аммиачной селитры [авторское свидетельство 47389А, НРБ, 30.01.1989] в качестве стабилизирующей добавки используются сульфаты аммония и железа, вводимые перед стадией выпарки в виде растворов или в твердом виде непосредственно в плав, а в качестве порообразующих добавок - диспергатор НФ и мел, причем мел вносится в тонко измельченном виде. Недостаток заключается в том, что в качестве стабилизирующей добавки применяется сульфатная добавка, обладающая низкой эффективностью с точки зрения предотвращения нежелательных модификационных переходов, а в качестве добавки - источника газа - применяется мел в твердом виде, что затрудняет равномерность распределения добавки в плаве. Кроме того, сульфаты аммония и железа являются ингибирующими добавками, блокирующими поверхность частиц мела за счет образования на поверхности частиц сульфата кальция и тем самым предотвращающими полезную реакцию образования диоксида углерода.

Эти же недостатки свойственны способам [RU 2063929, 12.06.1993; RU 2133219, 16.09.1997; RU 2078065, 01.02.1994], по которым пористую гранулированную аммиачную селитру с пониженной слеживаемостью получают введением в плав сульфатов трехвалентного железа или алюминия, а также диспергатора НФ или другого поверхностно-активного вещества в смеси с водной суспензией, содержащей мел. Хотя по данным способам мел вводится в виде суспензий, существуют технические трудности по обеспечению стабильности состава суспензии и ее дозировки и тем самым стабильности качества получаемого продукта.

Описанных выше недостатков лишены способы получения пористой аммиачной селитры, в которых порообразующие добавки вводятся в виде растворов. В данном случае достигается равномерное распределение порообразующих добавок в объеме плава аммиачной селитры. Проблема состоит в том, что порообразующая добавка должна быть высококонцентрированной, с высокой долей вещества - источника газа, с тем чтобы предотвратить значительное увлажнение продукта, в противном случае потребуется дополнительная сушка гранулированного пористого продукта.

Наиболее близким по технической сущности является способ [RU 1616048, 06.05.1989], по которому для получения пористой гранулированной аммиачной селитры с низким содержанием воды в концентрированный плав аммиачной селитры вводят порообразующую добавку на основе кальцинированной соды в жидком виде, причем кальцинированную соду, диспергатор НФ смешивают с раствором карбамида при температуре 75-78°С, а порообразующую добавку вводят в плав в следующем количестве: карбамида 0,1-0,5 мас.%, соды 0,05-0,1 мас.%, диспергатора НФ 0,03-0,2 мас.%. Недостаток этого способа заключается в том, что стабильности состава порообразующей добавки практически невозможно достичь. Это связано с тем, что с одной стороны, кальцинированная сода имеет низкую растворимость в концентрированном растворе карбамида и поэтому для исключения кристаллизации раствора необходимо поддерживать его высокую температуру. С другой стороны, при высокой температуре карбамид разлагается с образованием углеаммонийных солей. В связи с этим при одинаковой дозировке порообразующей добавки получается продукт нестабильного качества.

Задачей предлагаемого изобретения являются:

- получение пористой гранулированной аммиачной селитры с улучшенными качественными характеристиками, а именно пористой гранулированной аммиачной селитры с регулируемыми значениями насыпной плотности и маслопоглощения (пористости);

- снижение слеживаемости получаемого продукта;

- упрощение и удешевление процесса за счет:

- снижения температур приготовления и хранения высококонцентрированной порообразующей добавки;

- использования, в том числе, в качестве порообразующей добавки высококонцентрированного раствора карбоната аммония;

- продукта производства сложных удобрений;

- возможности использования для производства пористой гранулируемой аммиачной селитры тех же производственных аппаратов, что и для аммиачной селитры сельскохозяйственной марки.

Решение поставленной задачи достигается в способе получения пористой гранулированной аммиачной селитры, включающем в себя введение в плав порообразующей добавки, содержащей диспергатор НФ, с последующей грануляцией, причем в раствор аммиачной селитры перед стадией выпарки вводят стабилизирующую добавку нитратов магния и/или кальция до 2 мас.% в пересчете на безводный продукт, а насыпную плотность и маслопоглощение (пористость) пористой гранулированной аммиачной селитры регулируют изменением дозировки порообразующей добавки в диапазоне 0,05-0,35 мас.%, где в качестве порообразующей добавки используют высококонцентрированный раствор карбоната аммония в аммиачной селитре с содержанием карбоната аммония 28-37 мас.%, аммиачной селитры 40-46 мас.% и воды 20-25 мас.% с температурой 10-40°С или регулируют изменением дозировки порообразующей добавки в диапазоне 0,1-0,55 мас.%, где в качестве порообразующей добавки используют смесь карбамида с высококонцентрированным раствором карбоната аммония с аммиачной селитрой в соотношении (0,6÷0,7):1 с содержанием карбамида 38-42 мас.%, карбоната аммония 17-23 мас.%, аммиачной селитры 24-28 мас.%, воды 14-16 мас.% с температурой 10-40°С, при этом смешение диспергатора НФ и порообразующей добавки осуществляют в плаве или перед введением в плав. Плав аммиачной селитры получают из раствора аммиачной селитры, полученной нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком и/или конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония. Нитраты магния и/или кальция вводятся в виде водных растворов с содержанием нитратов 20-70 мас.%, полученных по любому известному способу. Полученный плав гранулируют.

Способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры с предлагаемой последовательностью введения добавок обеспечивает получение пористой гранулированной аммиачной селитры с регулируемыми значениями насыпной плотности и маслопоглащения (пористости) за счет регулирования количества углекислого газа, выделяющегося в результате термического разложения карбоната аммония, входящего в состав порообразующей добавки, при изменении ее дозировки. Снижение слеживаемости достигается, с одной стороны, за счет применения стабилизирующих добавок нитратов магния и/или кальция. С другой стороны, снижение слеживаемости достигается в результате применения высококонцентрированной порообразующей добавки, за счет ввода которой увеличение массовой доли воды в готовом продукте не превышает 0,2 мас.% по методу Фишера.

Карбонатные соли, как правило, имеют низкую растворимость в воде. Высококонцентрированный раствор карбоната аммония может быть получен, например, в результате растворения его в растворе аммиачной селитры концентрацией 55-60 мас.% или может быть использован высококонцентрированный раствор карбоната аммония - продукт производства сложных удобрений. Получение порообразующей добавки - высококонцентрированного раствора карбоната аммония в растворе аммиачной селитры - осуществляется при температуре не более 40°С, при этом получается раствор с содержанием карбоната аммония до 37 мас.% и содержанием воды не более 25 мас.%.

Вышеуказанная порообразующая добавка может применяться и для получения пористой гранулированной аммиачной селитры, имеющей в своем составе примеси карбамида. Высококонцентрированный раствор порообразующей добавки с содержанием воды не более 16 мас.%, карбоната аммония до 23 мас.% и карбамида до 42 мас.% получают путем смешения указанного выше высококонцентрированного раствора с гранулированным карбамидом в массовом соотношении, равном 1:(0,6÷0,7) при температуре смешения не более 40°С. Полученный раствор кристаллизуется при температуре меньше +10°С. Увеличение доли карбамида на стадии смешения выше, чем 1:(0,6÷0,7) приводит к повышению температуры кристаллизации получаемого раствора, что сужает рабочий диапазон температуры раствора при его хранении и использовании. Применение раствора порообразующей добавки с вышеуказанным соотношением компонентов позволяет получать пористую аммиачную селитру с аналогичными качественными характеристиками, но с примесями карбамида по требованию конкретных потребителей.

Согласно данному изобретению получают пористую гранулированную аммиачную селитру с регулируемыми значениями насыпной плотности от 0,65 до 0,9 г/см³ и регулируемыми значениями маслопоглощения от 6 до 17%, что позволяет удовлетворять требования конкретных потребителей по качеству выпускаемого продукта. Регулирование показателей качества пористой гранулированной аммиачной селитры достигается простыми техническими средствами, так как порообразующие добавки вводятся в виде растворов, а их приготовление и хранение осуществляется при температуре от 10 до 40°С, что исключает разложение карбонатов с одной стороны и кристаллизацию раствора с другой стороны.

Статическая прочность получаемых гранул пористой гранулированной аммиачной селитры составляет от 0,5 до 1,3 кг/гр. Получаемый продукт устойчив к нежелательным модификационным переходам и подлежит перевозке как в любой транспортной таре, так и бестарной перевозке. Пористая гранулированная аммиачная селитра может храниться в удовлетворительном состоянии длительное время и не требует поверхностной обработки кондиционирующими добавками против слеживания, применение которых может приводить к дестабилизации эмульсионных взрывчатых веществ. Нитраты магния и/или кальция не ухудшают взрывчатые характеристики получаемых взрывчатых веществ и, в том числе, не приводят к дестабилизации эмульсионных взрывчатых веществ.

Для получения неслеживающегося продукта не требуется использование больших и дорогостоящих сушильных аппаратов для удаления избыточной влаги.

Согласно изобретению для производства пористой гранулированной аммиачной селитры используется действующее оборудование производства аммиачной селитры (удобрения). При фактически достигаемых уровнях обезвоживания плава до содержания воды 0,4-0,5 мас.% по методу Фишера на действующих агрегатах по производству аммиачной селитры, содержание воды в пористой аммиачной селитре при применении предлагаемых добавок не превышает 0,7 мас.%.

За счет ввода стабилизирующих добавок получается продукт, устойчивый к температурным перепадам 25-50°С и неслеживающийся в процессе 6-месячного хранения в условиях перепада температур ниже и выше 30°С.

Пример. В раствор аммиачной селитры, полученной конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония, вводится 35% водный раствор нитрата магния в количестве 0,4 мас.% MgO в пересчете на безводный продукт.

Полученный раствор упаривается до содержания воды 0,4 мас.%. В плав перед гранулированием методом приллирования вводится водный раствор диспергатора НФ в количестве 0,04 мас.% в пересчете на сухое вещество и раствор порообразующей добавки состава: содержание карбоната аммония 32 мас.%, аммиачной селитры 42 мас.% и воды 24 мас.% с температурой 20°С в количестве 0,1 мас.%. Плав разбрызгивается по сечению грануляционной башни. В процессе кристаллизации капелек расплава за счет выделения диоксида углерода, образующегося при термическом разложении карбонатных солей, происходит формирование пористой структуры гранул. Полученные гранулы охлаждаются в стволе гранбашни в потоках восходящего воздуха и охлаждаются в аппаратах кипящего слоя. Получают пористую гранулированную аммиачную селитру с содержанием воды 0,5 мас.%, насыпной плотностью 0,85 г/см³, маслопоглощением 7,9% и статической прочностью гранул 0,9 кг/гр. Полученный продукт не слеживается в течение гарантийного 6-месячного хранения и подлежит отгрузке потребителю всеми видами транспортной тары.

В зависимости от требований конкретного потребителя получают продукт с заданными характеристиками по насыпной плотности и маслопоглощению за счет изменения дозировок порообразующей добавки (см. Таблицу).

При использовании порообразующей добавки, полученной смешением раствора карбоната аммония в растворе аммиачной селитры с карбамидом, последовательность стадий технологического процесса получения пористой аммиачной селитры аналогичная.

Изобретение относится к технологии получения неорганических веществ, используемых в производстве взрывчатых материалов, а именно к производству пористой гранулированной аммиачной селитры, используемой в производстве простейших взрывчатых веществ и эмульсионных взрывчатых веществ. Предложен способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры, включающий получение раствора аммиачной селитры, введение в него стабилизирующей добавки нитратов магния и/или кальция до 2 мас.% в пересчете на безводный продукт, выпаривание раствора аммиачной селитры с получением плава, введение в плав порообразующей добавки и диспергатора НФ с последующей грануляцией. В качестве порообразующей добавки используют высококонцентрированный раствор карбоната аммония в аммиачной селитре в количестве 0,05-0,35 мас.% или смесь карбамида с высококонцентрированным раствором карбоната аммония в аммиачной селитре в количестве 0,1-0,55 мас.%. Порообразующую добавку смешивают с диспергатором НФ в плаве или перед введением их в плав. Изобретение направлено на создание способа получения пористой гранулированной со сниженной слеживаемостью аммиачной селитры с возможностью регулирования маслопоглощения и насыпной плотности. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры, включающий введение в плав порообразующей добавки и диспергатора НФ с последующей грануляцией, отличающийся тем, что получают раствор аммиачной селитры и вводят в него стабилизирующую добавку нитратов магния и/или кальция до 2 мас.% в пересчете на безводный продукт, полученный раствор выпаривают с получением плава, в качестве порообразующей добавки используют высококонцентрированный раствор карбоната аммония в аммиачной селитре с 28-37 мас.% карбоната аммония, 40-46 мас.% аммиачной селитры и 20-25 мас.% воды с температурой 10-40°С в количестве 0,05-0,35 мас.% или смесь карбамида с высококонцентрированным раствором карбоната аммония в аммиачной селитре в соотношении (0,6÷0,7):1 с 38-42 мас.% карбамида, 17-23 мас.% карбоната аммония, 24-28 мас.% аммиачной селитры и 14-16 мас.% воды с температурой 10-40°С в количестве 0,1-0,55 мас.%, причем порообразующую добавку смешивают с диспергатором НФ в плаве или перед введением их в плав.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор аммиачной селитры получают нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком и/или конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитраты магния и/или кальция вводят в виде 20-70%-ых водных растворов.