СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Российский патент 2004 года по МПК C02F1/58 C02F103/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится в целом к обработке водных растворов и, в частности, к способам уменьшения концентрации растворенных металлов и металлоидов, присутствующих в водных растворах, например в растворах газопромывных колонн пирометаллургического завода.

Уровень техники

Современные плавильные печи для обычных металлов улавливают большинство газа диоксида серы (SO₂) и дымовых газов из отходящих газов, образующихся при плавлении. Очистка отходящих газов с помощью водной газоочистки обычно приводит к образованию кислых растворов, богатых SO₂ и растворенными металлами, такими как хром, кобальт, медь, железо, свинец, никель, цинк и т.д., и растворенных металлоидов, таких как селен, теллур, мышьяк и т.д. Концентрации некоторых растворенных компонентов в газопромывном растворе могут превышать государственные стандарты, контролирующие водные ресурсы (см., например, "Принципы и инструкции по контролю водных ресурсов, стандарты качества воды в провинциях", министерство окружающей среды и энергетики, Онтарио, Канада, июль 1994). Поэтому желательно удаление этих компонентов из газопромывных растворов. Удаление многих из этих компонентов можно осуществлять путем осаждения с помощью нейтрализации с использованием, например, извести (см., например, Jackson E. "Экстракция и утилизация в гидрометаллургии", Wiley, Торонто, 1986). Однако, как правило, только нейтрализация является не эффективной для удаления растворенного селена, теллура и мышьяка. Газопромывные растворы плавильных печей могут содержать, например, 1-60 миллиграмм на один литр (мг/л) растворенного селена или более в виде ионов селенита (Se(IV)) и/или ионов селената (Se(VI)), 1-5 мг/л или более растворенного теллура в виде ионов теллурита (Te(IV)) и/или ионов теллурата (Te(VI)) и 50-230 мг/л или более растворенного мышьяка в виде ионов арсенита (As(III)) и/или ионов арсената (As(V)).

Способы удаления мышьяка из газопромывных растворов раскрыты в патенте США №5820966, выданном Krause и др. Этот способ включает окисление компонентов раствора посредством добавления, например, воздуха с последующей нейтрализацией добавлением, например, гашеной извести в присутствии достаточного количества растворенных ионов железа (Fe(III)). Ион железа (Fe(III)) выпадает в осадок вместе с растворенным мышьяком с образованием экологически предпочтительного твердого железно-мышьякового соединения, уменьшая тем самым концентрацию растворенного мышьяка в растворе. Происходит также уменьшение концентрации многих растворенных металлов в растворе. Однако этот способ является не эффективным для удаления селена из растворов, содержащих значительные концентрации растворенного селена и, в частности, ионов (Se(VI)).

Известный способ удаления ионов селена из растворов включает подачу SO₂ и тепла в раствор, содержащий ионы Se(VI), для восстановления ионов Se(VI) в элементарный селен (см., например, Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура, Collet"s, Лондон, 1974). Способ требует длительного времени выдерживания и является не эффективным для удаления ионов Se(VI) из раствора.

В патенте США №4405464, выданном Baldwin и др., раскрыт способ удаления ионов Se(VI) из водного раствора с помощью контакта с ионами металла в растворе с величиной рН менее около 6,0. Примеры, приведенные в этом патенте, относятся к обработке растворов, содержащих менее около 0,5 мг/л Se(VI). Этот способ не эффективен для уменьшения высоких концентраций Se(VI).

В патенте США №4806264, выданном Murphy и др., раскрыт способ удаления ионов Se(IV) и Se(VI) из водного раствора. Способ включает контактирование раствора с некоторым количеством твердых железистых гидроксидов при рН около 8-10 и предпочтительной температуре от около 10 до 35° С. Примеры, приведенные в этом патенте, относятся к обработке растворов, содержащих менее около 1 мг/л Se(VI). Этот способ не эффективен для уменьшения высоких концентраций Se(VI).

Эффективность указанных выше способов согласно уровню техники для удаления растворенного теллура из раствора не известна.

Имеется потребность в новых, эффективных способах, способных обеспечивать удаление растворенных металлов и металлоидов из водных растворов, в частности способах, способных обеспечить удаление относительно высоких концентраций (например, более 1 мг/л) растворенных металлоидов, таких как селен, теллур и мышьяк.

Сущность изобретения

В соответствии с этим создан способ уменьшения концентрации ионов металлоидов в водных растворах, который включает введение водного раствора, содержащего исходную концентрацию ионов металлоидов, в зону реакции; реакцию железистых (Fe(II)) ионов с гидроксильными (ОН^-) ионами в зоне реакции для осаждения ионов Fe(II) в присутствии ионов металлоидов для осаждения ионов металлоидов, что приводит к уменьшению концентрации ионов металлоидов в растворе. В частности, при этом подходящие ионы металлоидов включают ионы Se(IV), Se(VI), Te(IV), Te(VI), As(III) и As(V). В одном варианте выполнения водный раствор также содержит исходную концентрацию ионов металлов, по меньшей мере, часть которых реагирует с ионами ОН^- в зоне реакции и вызывает уменьшение концентрации ионов металла в водном растворе.

Указанный способ может быть использован, в частности, для уменьшения концентрации ионов металлоидов в водном подаваемом растворе, содержащем исходную концентрацию ионов металлоидов и SO₂, и включает введение подаваемого раствора в зону реакции, реакцию ионов Fe(II) с ионами ОН^- в зоне реакции для осаждения ионов Fe(II) в присутствии ионов металлоидов для образования шлама, содержащего осажденный металлоид и раствор, имеющий уменьшенную концентрацию ионов металлоидов по сравнению с исходной концентрацией ионов металлоидов; удаление шлама из зоны реакции и отделение от шлама, по меньшей мере, части раствора, имеющего пониженную концентрацию ионов металлоидов.

В одном варианте выполнения способ включает также уменьшение концентрации ионов металлов в подаваемом растворе, согласно способу ионы металлов в подаваемом растворе реагируют с ионами ОН^- в зоне реакции для осаждения ионов металлов в шлам, и раствор, отделенный от шлама, содержит пониженную концентрацию ионов металла по сравнению с исходной концентрацией ионов металлов в подаваемом растворе.

Указанный способ и его модификации позволяют уменьшить предпочтительно концентрацию ионов металлов и ионов металлоидов, таких как ионы селена, ионы теллура и ионы мышьяка, до уровня обычно ниже 1,0 мг/л соответственно.

Краткое описание чертежей

На чертежах изображено:

фиг.1 - блок-схема способа согласно изобретению;

фиг.2 - блок-схема промышленной установки для осуществления способа удаления ионов металлов, таких как хром, кобальт, медь, железо, свинец, никель, цинк и т.д., и ионов металлоидов, таких как селен, теллур, мышьяк и т.д. из газопромывного потока, содержащего ионы селена, ионы теллура, ионы мышьяка, SO₂ и другие растворенные ионы металлов и металлоидов.

Предпочтительный вариант выполнения изобретения

Согласно данному изобретению концентрацию токсичных растворенных металлов и металлоидов значительно и эффективно уменьшают в водных растворах, которые могут в противном случае приводить к экологическим проблемам и/или проблемам для здоровья. Растворенные металлоиды, которые можно удалять из водного раствора, согласно данному изобретению включают ионы Se(IV), Se(VI), Te(IV), Te(VI), As(III) и As(V). Растворенные металлы, которые можно извлекать согласно данному изобретению из водных растворов, включают хром, кобальт, медь, железо, свинец, никель и цинк. Следует понимать, что понятие "включает" подразумевает "включает, но не ограничивается этим". Удаление ионов металлов и ионов металлоидов согласно данному изобретению можно проводить в любой водной среде, в которой такое удаление является желательным. Далее приводится несколько примеров, где показано, что металлы и металлоиды можно удалять из систем питьевой воды, систем сточных вод, лабораторных водных систем и из естественных источников воды, чтобы назвать несколько примеров.

На фиг.1 показан способ согласно данному изобретению, в котором подаваемый поток, содержащий растворенные металлоиды, такие как ионы селена (в виде Se(IV) и/или Se(VI)), ионы теллура (в виде Te(IV) и/или Te(VI)) и/или ионы мышьяка (в виде As(III) и/или As(V)), подают в зону 10 реакции, в которой ионы Fe(II) реагируют с ионами ОН^-. Таким образом, ионы металлоидов превращают в осаждающиеся компоненты. Например, ионы селена превращают, по меньшей мере, частично в твердый элементарный селен. После этого раствор, содержащий пониженные уровни металлоидов, можно удалять из зоны реакции. В одном варианте выполнения подаваемый раствор содержит также растворенные металлы, которые вместе с подаваемым раствором подают в зону 10 реакции, в которой ионы Fe(II) и растворенных металлов реагируют с ионами ОН^-. Таким образом, ионы металлов и металлоидов превращают в соответствующие осаждающиеся компоненты. После этого раствор, содержащий пониженные уровни металлов и металлоидов, можно удалять из зоны реакции.

Зона 10 реакции может находиться в любом котле, таком, который соединен с любым типом реактора непрерывного или периодического действия котлом и предпочтительно является корпусным проточным реактором с мешалкой (CSTR). Содержимое зоны реакции предпочтительно поддерживается при температуре, по меньшей мере, около 60° С или более, предпочтительно от около 80° С до около 100° С, и рН от около 6 до около 10 при добавлении основания, поставляющего ОН^-. Железистые ионы можно получать из любого источника, известного для специалистов в данной области техники, таких, как описаны ниже, и их можно вводить непосредственно в зону 10 реакции (как показано), или же их можно вводить или они могут присутствовать в подаваемом потоке перед введением в зону реакции.

В целом для заданного количества водного раствора чем больше концентрация ионов селена, теллура и/или мышьяка в водном растворе, тем большее количество Fe(II) необходимо для уменьшения количества ионов селена, теллура и/или мышьяка. В результате количественное уменьшение зависит от добавленного количества Fe(II), т.е. чем больше количество Fe(II), тем больше уменьшение растворенных ионов Se(IV), Se(VI), Te(IV), Te(VI), As(III) и As(V) в водном растворе. Например, если желательно понижение концентрации растворенных селена, теллура или мышьяка от исходной концентрации порядка около 100 мг/л до конечной концентрации ниже около 1 мг/л, то предпочтительны следующие соотношения масс: масса ионов Fe(II) должна, по меньшей мере, в примерно 4 раза превышать массу ионов Se(IV) (более предпочтительно, по меньшей мере, примерно в 6 раз, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно в 8 раз) в водном растворе, содержащем исходную концентрацию ионов Se(VI); масса ионов Fe(II) должна, по меньшей мере, в примерно 6 раза превышать массу ионов Se(VI) (более предпочтительно, по меньшей мере, примерно в 10 раз, и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно в 13 раз) в водном растворе, содержащем исходную концентрацию ионов Se(VI). Относительно удаления ионов теллура масса ионов Fe(II) должна, по меньшей мере, в примерно 3 раза превышать массу ионов Te(IV) (более предпочтительно, по меньшей мере, примерно в 4 раза, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно в 5 раз) в водном растворе, содержащем исходную концентрацию ионов Te(IV); масса ионов Fe(II) должна, по меньшей мере, в примерно 4 раза превышать массу ионов Te(VI) (более предпочтительно, по меньшей мере, примерно в 6 раз, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно в 8 раз) в водном растворе, содержащем исходную концентрацию ионов Te(VI).

Относительно удаления ионов мышьяка масса ионов Fe(II) должна, по меньшей мере, в примерно 3 раза и более, предпочтительно, по меньшей мере, примерно в 10 раз превышать массу ионов мышьяка в водном растворе, содержащем исходную концентрацию ионов мышьяка.

Гидроксильные ионы могут быть получены из любого источника, известного для специалистов в данной области техники, таких как указанные ниже источники. Ионы ОН- реагируют с ионами Fe(II) для осаждения ионов Fe(II) в присутствии, например, ионов селена, что преобразует ионы селена (Se(IV) и Se(VI)), по меньшей мере, частично в элементарный селен и понижает концентрацию ионов селена до уровней ниже около 1 мг/л за относительно короткое время. Осаждение ионов Fe(II) в присутствии растворенных металлоидов, например ионов селена, является значительным, поскольку это связано с созданием нерастворимых соединений металлоидов, таких как элементарный селен, и оксидов и/или гидроксидов железа (например, Fе₂O₄, FeOOH, Fe(OH)₂).

Определение количества основания, необходимого для выполнения осаждения металлов и металлоидов, согласно данному изобретению находится в компетенции специалистов в данной области техники. С одной стороны, с использованием обычных технологий специалисты в данной области техники могут вычислить количество ОН^-, необходимое для нейтрализации кислых условий (например, кислотности подаваемого потока) и создания водных растворов, имеющих предпочтительную величину рН согласно данному изобретению. Дополнительно к этому специалисты в данной области техники могут также с использованием обычных технологий вычислить количество ОН^-, необходимое для вызывания осаждения металлов, таких как хром, кобальт, медь, железо, свинец, никель, цинк и т.д.

С помощью способа согласно данному изобретению предпочтительно удаляют растворенные металлоиды, такие как селен, теллур, мышьяк и т.д., и растворенные металлы, такие как хром, кобальт, медь, железо, свинец, никель, цинк и т.д. из газопромывных растворов, таких как получаемые при промывке отходящих газов, образуемых во время плавления.

Задачей способа согласно изобретению является понижение концентрации растворенного селена, растворенного теллура, растворенного мышьяка и других растворенных металлов и металлоидов в растворе каждого до менее 1 мг/л.

На фиг.2 показана блок-схема промышленной установки для выполнения способа согласно изобретению. На не обязательной первой стадии подаваемый поток F, содержащий растворенные ионы селена (например, водный раствор, полученный в результате мокрой промывки отходящих газов, который может содержать SO₂ и другие растворенные металлоиды, такие как ионы теллура, ионы мышьяка и растворенные ионы металлов, таких как хром, кобальт, медь, железо, свинец, никель, цинк и т.д.), сначала вводят в зону предварительной реакции, находящуюся в котле 110, которая поддерживается при температуре, по меньшей мере, около 60° С, и предпочтительно от около 80° С до около 100° С. Котел 110 является проточным реактором с мешалкой или несколькими последовательными проточными реакторами с мешалкой.

На не обязательной первой стадии, которую можно назвать стадией "старения", концентрацию растворенных ионов Se(IV) (например, в виде H₂SeO₃) понижают за счет реакции с SO₂, который может присутствовать в подаваемом растворе и/или подаваться в котел 110 с помощью любых других средств, в соответствии со следующей реакцией:

В то время как Se(IV) восстановливается на этой стадии в элементарный селен, ионы Se(VI) значительно не затрагиваются. Выбранное время пребывания раствора в котле 110, необходимое для обеспечения желаемого пониженного уровня концентрации ионов Se(IV), зависит от исходной концентрации ионов селена и температуры раствора. При более высоких температурах необходимо меньшее время пребывания для достижения желаемого уровня концентрации. Чем выше исходная концентрация ионов селена, тем большее время пребывания необходимо. Обычно необходимо, по меньшей мере, 30 минут. Для специалистов в данной области техники известно регулирование времени выдерживания в соответствии с указанными выше условиями.

В другом варианте выполнения не обязательной первой стадии зона предварительной реакции находится в простой трубе, через которую проходит раствор и нагревается и/или смешивается с другими компонентами, такими как источники ионов Fe(II). Кроме того, твердые вещества, содержащие элементарный селен, можно отделять из раствора, выходящего из зоны предварительной реакции (т.е. из котла 110), с помощью, например, фильтрации, осветления и т.д. с целью выделения элементарного селена.

Раствор после не обязательной первой стадии можно направлять непосредственно в котел 130 (будет описан ниже), однако его предпочтительно направляют по магистрали 110 в котел 120, который также предпочтительно является проточным реактором с мешалкой. Котел 120 также принимает повторно обрабатываемый поток R из сгустительного котла 150 (будет описан ниже), который выделяют из нижнего продукта сгустителя 150. Задачей данной стадии является уменьшение скорости образования накипи в котле 130 при регулировании рН с использованием содержащего кальций основания путем подачи присадки сульфата кальция, увеличивая тем самым площадь поверхности, доступной для роста кристаллов. Пример этого аспекта раскрыт в патенте США №5820966, содержание которого включается в данное описание.

Суспензию, выходящую из котла 120, направляют через магистраль 103 в котел 130, который предпочтительно также является проточным реактором с мешалкой (или последовательностью из проточных реакторов с мешалкой). В содержимое котла подают железистые ионы с помощью обычной технологии, известной для специалистов в данной области техники, такой как добавление железистой соли или ее раствора в котел 130, и/или посредством смешивания содержащей ионы Fe(II) соли или ее раствора с подаваемым потоком. В качестве альтернативного решения достаточное количество ионов Fe(II) может присутствовать в подаваемом потоке. В предпочтительном варианте выполнения ионы Fe(II) добавляют в котел 130 в виде раствора железистой соли. Предпочтительные железистые соли включают железистый сульфат (FeSO₄×_{H2O), железистый хлорид (FеСl2×Н2О) и железистый сульфат аммония (Fe(NH4)2(SO4)2×H2O). Следует отметить, что можно использовать любую подходящую железистую соль. Другие примеры железистых солей включают железистый иодид (FeI2×H2O), железистый фторид (FeF2×H2O), железистый бромид (FeBr2), железистый перхлорат (Fe(ClO4)2хH2O) и железистый ацетат (Fе(С2Н3O2)2х4Н2O). Следует также отметить, что используемые в данном случае ионы Fe(II) можно получать из любого источника, известного для специалистов в данной области техники. Например, для получения Fe(II) можно контактировать чугунный лом с раствором кислоты.}

В другом предпочтительном варианте выполнения можно использовать водный поток, содержащий ионы Fe(II) (например, газопромывной раствор из печи для плавления концентрата руды) в соединении или вместо более дорогого раствора железистой соли. Содержащий ионы Fe(II) поток можно добавлять в котел 110 или 130. Поскольку в раствор добавляют ионы Fe(II), то необходимо меньше добавлять железистой соли в котел 130.

Одновременно или после добавления источника ионов Fe(II) в котел 130 добавляют основной источник, поставляющий ионы ОН^-, в водном растворе для вызывания осаждения ионов Fe(II). В непрерывном процессе основание добавляют предпочтительно одновременно с добавлением источника ионов Fe(II). Следует отметить, что для использования в данном случае подходят любые источники оснований, известные для специалистов в данной области техники, способные вызывать осаждение железистых ионов. Источником такого основания предпочтительно является гидроксид щелочно-земельных металлов, таких как гашеная известь (Са(ОН)₂), или гидроксиды щелочных металлов, таких как гидроксид натрия (NaOH), однако это может быть также любой подходящий источник основания, такой как карбонат натрия (Nа₂СО₃×_{Н2О), карбонат калия (К2СО3×Н2O), кальцинированный доломит (т.е. смесь оксидов кальция и магния) и т.д. Более слабое основание, такое как карбонат кальция (СаСО3), является не подходящим само по себе, хотя такое основание можно добавлять для обеспечения нейтрализации с целью повышения величины рН раствора до около рН 5. Затем можно добавлять более сильное основание для обеспечения величины рН раствора, необходимого в соответствии с изобретением.}

Основание обеспечивает источник ионов ОН^-, которые реагируют с ионами Fe(II) для осаждения ионов Fe(II) в присутствии ионов селена. Добавляют достаточное количество основания для регулирования величины рН от около 6 до около 10, предпочтительно от около 8 до около 9. Котел 130 поддерживают при температуре, по меньшей мере, около 60° С, предпочтительно от около 80 до около 100° С. Можно также выполнять нагревание подаваемого раствора в любой точке процесса перед котлом 130. Время пребывания раствора в котле 130 составляет предпочтительно, по меньшей мере, около 5 минут, более предпочтительно от около 30 минут до около 1 часа.

В одном варианте выполнения данного изобретения, который обычно включает коммерческий процесс, ионы ОН" можно создавать посредством использования основания, содержащего низкий по стоимости кальций. Использование такого основания может приводить к образованию накипи твердого сульфата кальция на поверхности оборудования, находящегося в соприкосновении с раствором. В соответствии с этим, как указывалось выше, в данном случае предусмотрен также процесс для минимизации накипи сульфата кальция. Это обеспечивается путем введения присадки сульфата кальция (см. патент США №5820966).

Выходящий из котла 130 шлам направляют через магистраль 105 в котел 140, который предпочтительно является также проточным реактором с мешалкой (или последовательностью проточных реакторов с мешалкой), который служит для обеспечения дополнительного времени выдерживания для осуществления реакций и для предотвращения "короткого замыкания" шлама через зону реакции, и который поддерживают предпочтительно при той же температуре, что и котел 130. Время пребывания раствора в котле 140 составляет, по меньшей мере, около 5 минут, и более предпочтительно от около 30 минут до около 1 часа. Котел 140 может быть оборудован также, как котел 130, так что котел 130 можно шунтировать для обслуживания, не прерывая обработки газопромывного раствора.

Выходящий из котла 140 шлам не обязательно направляют через магистраль 106 на стадию осаждения в сгуститель 150. Сгуститель 150 не нагревают и температуре разрешают понизиться. Обычно в рабочих условиях содержимое сгустителя 150 имеет температуру около 60° С. Верхний продукт из сгустителя 150, выпускаемый через магистраль 108, может быть достаточно чистым для выпускания в окружающую среду после удаления унесенных твердых веществ. В качестве альтернативного решения раствор можно использовать повторно в качестве воды для процесса. Нижний продукт, густой грязеобразный шлам, можно разделять так, что часть нижнего продукта направляют через магистраль 107 в отходы, в то время как другую часть нижнего продукта сгустителя можно направлять обратно для повторной обработки в котел для указанной выше цели уменьшения образования накипи в котле 130. Обычно повторно обрабатываемый поток R может составлять от около 20 до около 90% от всего нижнего продукта сгустителя 150. Предпочтительный процент повторной обработки составляет, по меньшей мере, около 50% нижнего продукта сгустителя 150.

Следует отметить, что можно использовать различные конфигурации оборудования, используемого в процессе, согласно данному изобретению. Например, в качестве альтернативного решения котлы 130 и 140 могут быть единственным трубным реактором. Таким образом, можно использовать согласно данному изобретению меньшее или большее количество оборудования по сравнению с показанным на фиг.2.

Определенные признаки изобретения иллюстрированы ниже в примерах 1-10. Примеры включены в данном случае в качестве только примеров и не должны ограничивать объем данного изобретения.

Пример 1

В данном примере используется в качестве реактора перемешиваемый бак емкостью 1,5 литра. Подаваемый раствор содержит 200 мг/л селена в виде ионов Se(VI) вместе с 0,3 нормальной (N) Н₂SO₄. Один литр раствора подают в реактор и нагревают до температуры 80° С. Содержимое реактора постоянно перемешивают. Добавляют достаточно концентрированный раствор железистого сульфата для обеспечения 2,5 г Fe(II) на литр подаваемого раствора, а затем добавляют достаточно концентрированный раствор NaOH для повышения величины рН содержимого реактора до рН 8. Содержимое выдерживают при температуре 80° С и рН не менее 8 в течение 60 минут после нейтрализации, со взятием периодически проб после нейтрализации. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

Пример выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрированный раствор железистого сульфата добавляют для обеспечения содержания 5,0 г Fe(II) на 1 литр исходного раствора. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3

Пример выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что исходный раствор содержит ионы Se(IV) вместо ионов Se(VI). Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4

Пример выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что используют железистый хлорид вместо железистого сульфата.

Результаты приведены в таблице 1.

Пример 5

Пример выполняется аналогично примеру 4, за исключением того, что исходный раствор содержит 0,2N HCl вместо H₂SO₄. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример А

Сравнительный пример выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что исходный раствор нагревают до 50° С вместо 80° С и содержимое реактора поддерживают на температуре 50° С вместо 80° С. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример В

В данном примере используется в качестве реактора бак с перемешиванием емкостью 1,5 литра. Исходный раствор содержит 2,5 г растворенного иона Fe(II) на 1 литр (в виде железистого сульфата) вместе с 0,2N H₂SO₄. Один литр раствора подают в реактор и нагревают до температуры 80° С. Содержимое реактора постоянно перемешивают. Добавляют достаточно концентрированный раствор NaOH для повышения величины рН содержимого реактора до рН 8 для осаждения растворенных ионов Fe(II) в виде железистого гидроксида. Затем добавляют раствор концентрированного селената натрия в содержимое реактора, так чтобы исходная концентрация Se(VI) составляла 200 мг/л. Содержимое выдерживают при температуре 80° С и рН не менее 8 в течение 60 минут после добавления раствора селената натрия, со взятием периодически проб после добавления раствора селената натрия. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6

Пример выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что исходный раствор содержит ионы Te(VI) вместо ионов Se(VI) и что концентрированный раствор железистого сульфата добавляют для обеспечения содержания 2,5 г Fe(II) на 1 литр исходного раствора. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 7

Пример выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что исходный раствор содержит ионы Te(IV) вместо ионов Se(VI) и что концентрированный раствор железистого сульфата добавляют для обеспечения содержания 1,7 г Fe(II) на 1 литр исходного раствора. Результаты приведены в таблице 2.

Как следует из примеров 1-5, используемый способ является эффективным для удаления растворенных ионов селена из водных растворов, содержащих первоначально, по меньшей мере, 200 мг/л, до менее 1 мг/л в течение нескольких минут. Из примера 2 следует, что понижение концентрации ионов селена с 200 мг/л до менее 0,1 мг/л возможно в течение нескольких минут, когда количество осажденного Fe(II) в растворе повышается. Примеры 1-5 показывают, что используемый способ является эффективным для удаления как ионов Se(IV), так и ионов Se(VI). Примеры 1-5 также показывают, что используемый способ является эффективным в растворе сульфата, растворе хлорида, а также в растворе смеси сульфата и хлорида.

В противоположность этому, сравнительный пример А показывает, что температура реакции 50° С является слишком низкой для обеспечения подходящего снижения концентрации ионов селена. Можно видеть, что после 60 минут концентрация ионов селена остается равной 60 мг/л. Сравнительный пример В показывает, что после первоначальной реакции растворенной железистой соли и основания, поставляющего гидроксильную группу, для образования осадка железистого гидроксида и после последующего контактирования осадка железистого гидроксида с растворенными в растворе ионами селена не обеспечиваются желаемые результаты. Концентрация ионов селена остается относительно высокой (т.е. 50 мг/л) даже после 60 минут.

В соответствии с этим температура реакции и осаждение ионов Fe(II) в присутствии растворенных ионов селена являются важными признаками способа.

Примеры 6 и 7 показывают, что используемый способ является эффективным для удаления растворенных ионов теллура (как Te(IV), так и Te(VI)) из водных растворов, содержащих первоначально, по меньшей мере, 200 мг/л, до менее 1 мг/л в течение нескольких минут.

Следующие примеры 8-10 относятся к обработке подаваемого потока, который является водным раствором из газопромывной колонны исходящего газа, согласно данному изобретению. Подаваемый поток содержит растворенные компоненты с концентрациями, которые изменяются в соответствии с диапазоном величин, показанных в таблице 3.

Пример 8

В этом примере водную суспензию гашеной извести, содержащую 24 мас.% твердых веществ, и раствор железистого сульфата, содержащего 19,4 г Fe(II) на 1 литр, используют в качестве реагентов. Как показано на фиг.2, в этом примере подаваемый поток F направляют непосредственно в котел 130, выходящую из котла 130 суспензию направляют в котел 140, и выходящий из котла 140 шлам удаляют из процесса. Котел 120 не используют, также как не используют повторно обрабатываемый поток R.

Котлы 130 и 140 поддерживают при температуре 80° С, при этом время выдерживания в каждом составляет 30 минут. Котлы 130 и 140 являются проточными реакторами с мешалкой, имеющими емкость 16 л, и каждый из которых перемешивается с помощью 6-лопастной крыльчатки со скоростью вращения 500 об/мин. Скорость подачи потока F составляет 435 мл в минуту. Железистый раствор добавляют со скоростью 65 мл в минуту. Суспензию гашеной извести добавляют со скоростью, достаточной для поддержания рН 8. Средние концентрации растворенного селена в пробах, взятых на выходе из каждого котла, приведены в таблице 4. Средние концентрации растворенного мышьяка в пробах, взятых на выходе из каждого котла, приведены в таблице 5. Кроме того, средние концентрации следующих растворенных компонентов в выходящем из котла 140 растворе составляли для каждого менее 0,1 мг/л: медь, кобальт, свинец, хром. Средние концентрации растворенного никеля и растворенного железа в выходящем из котла 140 растворе составляли около 0,1 и 1 мг/л соответственно. Наконец, средняя скорость роста накипи, измеренная в котле 130, составила 7 мм в день.

Пример 9

Пример выполняется аналогично примеру 8, за исключением того, что скорость подачи потока F составляет 375 вместо 435 мл в минуту. Железистый раствор добавляют со скоростью 125 вместо 65 мл в минуту. Суспензию гашеной извести добавляют со скоростью, достаточной для поддержания рН 8. Средние концентрации растворенного селена в пробах, взятых на выходе из каждого котла, приведены в таблице 4. Средние концентрации растворенного мышьяка в пробах, взятых на выходе из каждого котла, приведены в таблице 5. Кроме того, средние концентрации следующих растворенных компонентов в выходящем из котла 140 растворе составляли для каждого менее 0,1 мг/л: медь, кобальт, свинец, хром. Средние концентрации растворенного никеля и растворенного железа в выходящем из котла 140 растворе составляли около 0,1 и 1 мг/л соответственно. Наконец, средняя скорость роста накипи, измеренная в котле 130, составила 7 мм в день.

Пример 10

Пример выполняется аналогично примеру 8, за исключением того, что подаваемый поток F направляют в котел 120. Котел 120 принимает повторно обрабатываемый поток R, который состоит из 50% сгущенного шлама нижнего продукта из сгустителя 150. Котел 120 является проточным реактором с мешалкой и поддерживается при температуре, аналогичной проточному реактору 110 с мешалкой и другим проточным реакторам с мешалкой. Время выдерживания в котле 120 составляет 15 минут. В этом примере рабочую температуру котлов 110, 120, 130 и 140 поддерживают на 80° С. Скорость подачи потока составляет 435 мл в минуту, а железистый раствор добавляют со скоростью 65 мл в минуту. Средние концентрации растворенного селена в пробах, взятых на выходе из каждого котла, приведены в таблице 4. Средние концентрации растворенного мышьяка в пробах, взятых на выходе из каждого котла, приведены в таблице 5. Кроме того, средние концентрации следующих растворенных компонентов в выходящем из котла 150 растворе составляли для каждого менее 0,1 мг/л: медь, кобальт, свинец, хром. Средние концентрации растворенного никеля и растворенного железа в выходящем из котла 150 растворе составляли около 0, 1 и 1 мг/л соответственно. Наконец, средняя скорость роста накипи, измеренная в котле 130, составила 1 мм в день.

Как следует из примеров 8-10, используемый способ является эффективным для снижения концентрации растворенных ионов селена в водных газопромывных растворах до менее 0,1 мг/л. Пример 10 показывает, что способ также эффективен, когда подают на повторное использование часть сгущенного шлама нижнего продукта в котел 120.

Кроме того, примеры 8-10 показывают, что используемый способ является эффективным для снижения концентрации растворенных ионов мышьяка в водных газопромывных растворах до менее 1,0 мг/л. Примеры 8 и 9 показывают, что при увеличении добавки растворенных ионов Fe(II) возможно достижение более низких концентраций растворенного мышьяка в растворе.

Кроме того, примеры 8-10 показывают, что концентрации других растворенных металлов и металлоидов в газопромывных составах (см. таблицу 3) могут быть уменьшены до менее около 1,0 мг/л или даже до менее около 0,1 мг/л.

Наконец, примеры 8-10 показывают, что повторное использование 50% сгущенного шлама из котла 140 согласно данному изобретению уменьшает скорость нарастания накипи в котле 130 в 7 раз. Предполагается, что увеличение доли нижнего продукта котла 140, используемого повторно, еще больше понижает скорость нарастания накипи.

Хотя в соответствии с принципами изобретения (учением) были показаны и описаны конкретные варианты выполнения изобретения, для специалистов в данной области техники понятно, что возможны изменения изобретения, определяемого в формуле изобретения, и что определенные признаки изобретения можно иногда с преимуществом использовать без соответствующего использования других признаков.

Изобретение относится к обработке водных растворов и может быть использовано для уменьшения концентрации растворенных металлов и металлоидов в промывных водах пирометаллургического завода. Водный раствор, например поток, вытекающий из газопромывной колонны отходящего газа, обрабатывают для удаления ионов металлов и металлоидов путем осаждения на месте железистых ионов в результате добавления в него раствора, содержащего железистые ионы, соли или другого источника, содержащего железистые ионы, и раствора с источником ионов гидроксилов. Условия реакции включают температуру, равную по меньшей мере 60°С, и рН от около 6 до около 10. Способ обеспечивает эффективное удаление растворенных металлоидов, таких как селен, теллур, мышьяк с концентрацией металлоидов в растворе более 1 мг/л. 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл.

1. Способ уменьшения концентрации ионов металлоидов в водном растворе, который включает а) введение водного раствора, содержащего исходную концентрацию ионов металлоидов, в зону реакции; b) реагирование ионов Fe (II) с ионами OH^- в зоне реакции при температуре, по меньшей мере, около 60°С для осаждения ионов Fe (II) в присутствии ионов металлоидов с целью осаждения ионов металлоидов, что приводит к уменьшению концентрации ионов металлоидов в растворе.2. Способ по п.1, дополнительно включающий снижение исходной концентрации ионов металлов, содержащихся в водном растворе, в котором водный раствор на стадии (а) содержит исходную концентрацию ионов металлов, по меньшей мере, часть которых вступает в реакцию с ионами ОН^- для осаждения ионов металлов и приводит к снижению концентрации ионов металлов в водном растворе.3. Способ по п.2, в котором ионы металлов выбраны из группы, состоящей из ионов хрома, ионов кобальта, ионов меди, ионов свинца, ионов никеля, ионов цинка и их смесей, а ионы металлоидов выбраны из группы, состоящей из ионов селена, ионов теллура, ионов мышьяка и их смеси.4. Способ по п.3, в котором ионы селена выбраны из группы, состоящей из ионов Se (IV) и ионов Se (VI), ионы теллура выбраны из группы, состоящей из ионов Te (IV) и ионов Te (VI), ионы мышьяка выбраны из группы, состоящей из ионов As (III) и ионов As (V).5. Способ по п.1, в котором зона реакции находится внутри проточного реактора с мешалкой и в котором водный раствор перемешивают при одновременном введении ионов Fe (II) и ионов ОН^-.6. Способ по п.1, в котором водный раствор на стадии (а) содержит ионы Fe (II).7. Способ по п.1, в котором зона реакции находится в трубчатом проточном реакторе и через который пропускают водный раствор при одновременном введении ионов Fe (II) и ионов ОН^-.8. Способ по п.1, в котором величина рН водного раствора на стадии реакции составляет от около 6 до около 10.9. Способ по п.1, в котором величина рН водного раствора на стадии реакции составляет от около 8 до около 9.10. Способ по п.1, в котором источник ионов Fe (II) выбран из группы, состоящей из железистого сульфата, железистого хлорида, железистого карбоната, железистого сульфата аммония и их комбинаций.11. Способ по п.4, в котором масса ионов Fe (II), обеспечиваемая в водном растворе на стадии реакции, по меньшей мере, в 4 раза больше массы ионов Se (IV) в водном растворе, содержащем исходную концентрацию ионов металлоидов.12. Способ по п.4, в котором масса ионов Fe (II), обеспечиваемая в водном растворе на стадии реакции, по меньшей мере, в 6 раз больше массы ионов Se (VI) в водном растворе, содержащем исходную концентрацию ионов металлоидов.13. Способ по п.1, в котором источник ионов ОН^- выбран из группы, состоящей из гашеной извести, гидроксида натрия, кальцинированного доломита, карбоната натрия, карбоната калия и их комбинаций.14. Способ по п.13, в котором источник ионов ОН^- поставляется карбонатом кальция и/или железистым карбонатом.15. Способ по п.1, в котором температура водного раствора на стадии реакции находится в диапазоне от около 80 до около 100°С.16. Способ по п.1, в котором концентрацию каждого вида ионов металлоидов уменьшают ниже около 1 мг/л соответственно.