СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/62 

Изобретение относится к области очистки воды от ионов металлов 8, 1b, 2b, 4a, 5a или 6a групп периодической таблицы, лантаноидов а актиноидов.

В последние годы в промышленности, осуществляющей обработку сточных вод, наблюдалось увеличение заинтересованности в применении ферратов, солей железной кислоты, в качестве возможного заменителя в процессах хлорирования. Так, феррат калия можно применять при обработке и очистке воды (статья Мурмэна и др. Эксперименты с применением FeO₄-2 для очистки сточных вод, Water Rescarch, т.8, с. 79-93, 1974; Гильбери и др. Исследования возможности применения ионов феррата для дезинфекции, j. Am. Water Works, т. 68(9), с. 495-497, 1986 + и Вайт и др. Феррат железе (VI) как общий окислитель при обработке воды и водных отходов, Ozone/Chloride Dioxide Oxid. Prod. Org. Matter Process Conference, 1976, опубликовано в 1978, с. 410-425). Известно, что ферраты также можно применять для осаждения и/или коагуляции твердых частиц в сточных водах.

Одной из задач изобретения является создание способа обработки воды, содержащей загрязняющие металлические примеси, в число которых входят к примеру концентрации переходных металлов вроде групп 8, 1b или 2b периодической таблицы элементов, металлов групп 4a, 5a или 6a периодической таблицы, лантанидных и актинидных металлов, например трансурановых элементов.

Другой задачей изобретения является удаление металлических загрязнений из вод до уровней ниже любых пределов, установленных правительственными постановлениями, например стандартами Министерства энергетики и Агенством охраны окружающей среды для сточных вод.

Еще одной задачей изобретения является предельное уменьшение твердых отходов, то есть осадка или ила.

И еще одна задача изобретения состоит в удалении металлических загрязнений из загрязненной воды без увеличения уровней используемых на нынешний день химических добавок и без значительного изменения существующего на нынешний день оборудования.

Для достижения этих и иных целей изобретения, предусматривается создание способа обработки воды для удаления заключенных в ней загрязняющих примесей в виде ионов металла, при котором регулируют pH загрязненного водного источника в пределах от 6,5 до 14,0, ионы металла выбираются из группы, состоящей из переходных металлов групп 8, 1b или 2b периодической таблицы, металлов из групп 8, 1b или 2b периодической таблицы, металлов из групп 4a, 5a или 6a периодической таблицы, лантанидных металлов, и актинидных металлов, смешивают упомянутый водный источник со смесью феррата щелочного или щелочноземельного металла и растворимой в воде солью, содержащей ион высоковалентного металла, выбранного из Nb группы периодической таблицы в количестве, достаточном для получения осадка в упомянутом водном источнике.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения предусматривается способ обработки воды для удаления заключенных в ней трансурановых элементов, при котором регулируют pH водного источника, содержащего трансурановые элементы, в диапазоне приблизительно от 6,5 до 14,0, смешивают упомянутый водный источник с таким количеством феррата щелочного или щелочноземельного металла, которое достаточно для образования осадка в упомянутом водном источнике, при этом упомянутое количество феррата обеспечивает значительное уменьшение концентрации трансурановых элементов в упомянутом водном источнике, способствуют отделению осадка от полученной смеси и тем самым получают всплывающую жидкость с уменьшенной концентрацией трансурановых элементов, и отделяют упомянутую всплывающую жидкость с уменьшенной концентрацией трансурановых элементов от смеси.

На фиг. 1 показана система обработки сточных вод, полученная при реализации изобретения; на фиг. 2 дан график, на котором представлены экспериментальные результаты при сравнении феррата по изобретению с применением ионов трехвалентного железа или ионов перманганата, а также эффективность каждого из них при удалении трансурановых элементов из сточных вод.

В настоящее время существуют методы обработки сточных вод, позволяющие удалять из них загрязняющие примеси, в том числе примеси переходных металлов, тяжелых металлов и некоторых трансурановых элементов, однако желательно, чтобы при использовании подобных методов получилось минимальное количество шлама или твердых отходов из-за увеличения затрат на захоронение металлических отходов, что заставляет промышленность и правительственные учреждения искать новые технологии, от которых получается меньше твердых отходов при более эффективном использовании средств. Сейчас в качестве коагулянтов для удаления микропримесей различных металлических элементов из сточных вод применяют такие соли двух- или тверхвалентного железа, как сульфат трехвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, хлорид двухвалентного железа и сульфат двухвалентного железа. Однако соблюсти более низкие стандарты на сточные воды с применением старых коагулянтов весьма сложно из-за образования значительного количества твердых отходов.

Изобретение относится к способу обработки сточных вод, при котором используют смесь из ионов феррата и растворимой в воде соли, содержащей ион металла с большой валентностью, выбранного из IVB группы периодической таблицы, для удаления микропримесей загрязняющих веществ в виде ионов металлов, например переходных металлов из групп 8, 1b или 2b периодической таблицы, металлов групп 4a, 5a или 6a периодической таблицы, лантанидных металлов, актинидных металлов, трансурановых элементов и других радионуклидов с помощью процессов коагуляции и осаждения. В число металлических примесей, удаляемых предлагаемым способом, входят металлы 8 группы вроде железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины, металлы группы 1b вроде меди, серебра и золота, металлы группы 2b вроде цинка, кадмия и ртути, металлы группы 4a вроде свинца, олова и германия, металлы группы 5a вроде мышьяка, сурьмы и висмута, и металлы группы 6a вроде селена, теллура и полония.

В одном из вариантов реализации, а именно при обработке сточных вод, содержащих трансурановые элементы и/или иные радионуклиды, для удаления трансурановых элементов за счет коагуляции и осаждения можно применять только ионы феррата. Сточные воды, очищенные с помощью одного феррата, могут быть достаточно чистыми в отношении трансурановых элементов и других радионуклидов по стандартам Агентства охраны окружающей среды на питьевую воду и стандартам Министерства Энергетики на сточные воды, то есть в пределах 3-4•10^-8 микрокюри на мл плутония 238/239/240 или америция 241. С помощью этого способа можно удалить и иные трансурановые элементы воде нептуния и кюрия.

Применяя способ обработки сточных вод по изобретению, можно удалить ионы трансурановых элементов до более низких уровней, чем по существующим технологиям с применением трехвалентного железа, не прибегая к резкому увеличению химических доз либо капитальных затрат на новое оборудование. Можно ожидать, что способ очистки сточных вод по данному изобретению позволит достичь удаления ионов металлов, в том числе трансурановых элементов, при использовании очень малых дозировок и добавок, что выразится в уменьшении производства осадка из гидрооксида железа. Кроме того, способ очистки сточных вод по изобретению можно применять после типового способа с солями трехвалентного железа для дополнительного уменьшения концентрации ионов металлов в сточных водах.

Способ по изобретению можно проводить в системе для обработки воды, изображенной на фиг. 1. На фиг. 1 показан способ непрерывной обработки сточных вод, где поток сточных вод 1, содержащий загрязняющие примеси в виде ионов металлов входит в смешивающее устройство 2, куда добавляют химикаты 3. После обработки поток сточных вод 4 поступает в осветлитель 5, откуда выходит уже очищенный поток 6, и откуда удаляют осадок 7, содержащий загрязняющие вещества.

При создании данного способа обработки сточных вод было обнаружено, что необходимо вести контроль за pH для наиболее полного удаления загрязняющих примесей из ионов металлов. Диапазон pH лежит в пределах приблизительно от 6,5 до 14,0, более предпочтительно от 7,0 до 13,0 и наиболее предпочтительно от 10 до 12. По превышении 14,0 наблюдается ухудшение удаления загрязняющих примесей, так как феррат становится менее стабильным, а ниже 6,5 менее стабильными становятся соли феррата, что приводит к ухудшению эксплуатационных свойств.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения ионы металла с большой валентностью, выбранного из IVB группы, добавляют с ферратом к смеси как стимулирующий агент. В число ионов металла с большой валентностью входят Ti⁺⁴, Zr⁺⁴, Hf⁺⁴, V⁺⁴, V⁺⁵, Nb⁺³, Nb⁺⁴, Nb⁺⁵, Ta⁺³, Ta⁺⁴, Ta⁺⁵, Mo⁺³, Mo⁺⁴, Mo⁺⁵, Mo⁺⁶, W⁺³, W⁺⁴, W⁺⁵ и W⁺⁶, предпочтительно Zr⁺⁴. Добавку ионов высоковалентного металла можно проводить в виде оксиметаллических ионов, например ионов цирконила (ZrO²⁺), титанила (TiO²⁺), гафнила (HfO²⁺), ванадила (VO²⁺), молибдата (MoO²⁺) и аналогичных им. Оксиметаллические ионы можно добавлять в виде водорастворимых солей таких ионов. Наиболее предпочтительны как добавки ионы цирконила, применяемые в сочетании с ферратом. Ионы цирконила можно добавлять в виде растворимого в воде соединения циркония, например оксихлорида циркония (ZrOCl₂ • 8H₂O), оксибромида циркония или оксииодида циркония. Не ограничиваясь рамками данного объяснения, можно считать, что оксиметаллические ионы вроде ионов цирконила способствуют разрешению комплексов и адсорбции ионов металлов из различных органических комплексов, с которыми могут быть связаны загрязняющие примеси в виде ионов металлов. В данном случае говорится применении растворимых в воде солей вместе с ферратом, однако эти соли можно добавлять до добавки феррата либо после нее, пока присутствует достаточно феррата для уменьшения концентрации загрязняющих примесей.

Желательно растворимые соли ионов высоковалентных металлов, например соли циркония, добавлять в количестве, позволяющем дополнительно уменьшить концентрацию примесей в получаемой очищенной воде. Обычно растворимую соль циркония добавляют в количестве, достаточном для получения концентрации ионов циркония приблизительно от 1• 10^-8 моль до 10 г/л, предпочтительно от 0,01 до 1 г/л, и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5 г/л для получения желаемого эффективного количества.

Для получения ионов феррата в сточных водах с отрегулированным pH можно применять любой подходящий феррат щелочного или щелочноземельного металла в виде твердого вещества или раствора в жидкости. В число подходящих соединений феррата входят феррат натрия, феррат калия или феррат бария. Наиболее предпочтительным источником феррата является феррат калия.

Обычно феррат добавляют к сточным водам в количестве, достаточном для получения концентрации железа из расчета по ионам феррата приблизительно от 0,1 частей на миллион (ppm) до 250 ppm, более предпочтительно от 1 до 50 ppm и наиболее предпочтительно от 2 до 25 ppm. Как правило, концентрации феррата более 250 ppm нежелательны, поскольку при таких уровнях происходит повышенное образование хлопьевидного или твердого осадка.

При реализации изобретения для удаления микропримесей ионов металла порциями или непрерывно можно применять как феррат, так и смесь феррата с растворимой солью, например солью циркония. При действии данного способа температура сточных вод может варьироваться до тех пор, пока поток остается жидким. Обычно сточные воды имеют температуру приблизительно от -25^oC (0^oC) до 95^oC, предпочтительно от 0^oC до 70^oC.

В примере 1 описываются сравнительные исследования между известными методами с применением сульфата двухвалентного железа (Fe₂(SO₄)₃) или перманганата калия (KMnO₄) и способом по изобретению, то есть с применением феррата калия (K₂FeO₄).

Пример 1.

С очистной установки ТА-50 в Лос-Аламосе получена проба сточных вод. Эта проба представляет собой воду из последнего сооружения очистной установки, обработанную за один или несколько проходов путем добавки соли трехвалентного железа, коагуляции, осаждения и фильтрации, и предназначена для выброса в окружающую среду. Вначале пробу распределяют на меньшие пробы в 600 мл объемом и измеряют величину pH. К каждым 600 мл при перемешивании добавляют 0,36 г хлорида кальция. Еще раз измеряют pH и при необходимости доводят до 8,0. Затем каждые 600 мл разделяют на три пробы по 200 мл каждая и каждые 200 мл помещают в отдельный реакционный сосуд. Далее в каждом сосуде размещают палочки для размешивания с тефлоновым покрытием и помещают на пластинах, подготовив к перемешиванию. В каждом сосуде помещают стеклянные стержни как перегородки.

Потом к соответствующему реакционному сосуду добавляют определенное количество сульфата трехвалентного железа, перманганата калия или феррата калия. Величина добавки соответствует желаемому количеству частей железа или марганца на миллион. При этом контролируют изменение цвета, время добавки и величину pH. Затем растворы подвергают быстрому перемешиванию на протяжении 15 мин и повторяют контрольные наблюдения. Прекращают перемешивание и дают растворам за ночь отстояться на протяжении приблизительно от 15 до 18 ч. Каждый образец осветленного всплывшего раствора подвергают анализу на трансурановые элементы по общему подсчету альфарадиоактивности с применением стандартного оборудования для замера альфа-излучения. Результаты сравнительных исследований представлены в табл.1.

Из результатов, представленных в табл.1, видно, что применение феррата позволяет удалять трансурановые элементы из выходных сточных вод до более низких уровней, чем при использовании ионов трехвалентного железа (сульфат железа) или ионов перманганата (перманганат калия). На фиг. 2 графически представлены результаты по обработке выходных сточных вод, изложенные в табл. 1.

В примере 2 описаны сравнительные испытания методов обработки сточных вод с применением ионов феррата поодиночке и в сочетании с ионами циркония.

Пример 2.

С очисткой установки ТА-50 в Лос-Аламосе получают пробы сточных вод. В их число входят: (а) проба сточных вод, поступающих на очистную установку; (б) проба воды из последнего сооружения очистной установки, предназначенная к выгрузке в окружающую среду; и (в) проба осветленного перелива из осветлителя очистной установки. Пробы объемом в 1000 мл воды помещают в реакционные сосуды и регулируют PH до заданных значений. При некоторых испытаниях добавляют дозированные количества чистого для анализа гидратированного оксихлорида циркония при быстром перемешивании, после чего в реакционный сосуд добавляют дозированные количества феррата калия. Перемешивание продолжают приблизительно от 2 до 5 мин. Тем самым моделируют этап перемешивания на типовой очистной установке. При некоторых испытаниях на этом этапе добавляют лишь феррат калия. Затем перемешивание проводят со значительно меньшей скоростью, моделируя этап коагуляции с перемешиванием на протяжении приблизительно 30 мин, после чего перемешивание прекращают. На протяжении последующих, по меньшей мере, 30 мин вплоть до 4 ч в зависимости от пробы и добавок производят отстаивание проб, моделируя используемый на очистной установке этап гравитационного отстаивания для разделения суспензии на концентрированный ил и осветленную всплывшую жидкость. Анализ проб осветленной всплывшей жидкости проводят по суммарному отсчету альфа-радиоактивности с применением стандартного оборудования для замера альфа-излучения, тогда как некоторые пробы подвергались концентрации по ионообменной технологии для замера с помощью гамма-спектрометрии плутония.

Такой анализ позволяет произвести более точный замер при малых аналитических уровнях. Результаты представлены в табл.2.

Из результатов, представленных в табл.2, видно, что применение ионов феррата в сочетании с ионами циркония улучшает удаление трансурановых элементов в сравнении с ионами феррата поодиночке. К примеру, из сравнения (а) обработанных проб поступающей на очистную установку воды 1 и 2 с 3, (б) обработанных проб из последнего сооружения очистной установки 1, 2 и 3 с 4, 5 и 6, и (в) обработанных проб из последнего сооружения 7 с 8 наблюдается улучшение, придаваемое ионами феррата в сочетании с ионами циркония. А именно, при сочетании ионов феррата с ионами циркония. А именно, при сочетании ионов феррата с ионами циркония при обработке проб из последнего сооружения 1 и 3 достигнуты уровни ниже 100 пикокюри/л, что является пороговым пределом обнаружения для альфа-отсчетов, тогда как обработка проб 4, 5 и 6 без применения ионов циркония дает альфа-отсчеты, превышающие пороговый предел обнаружения. Из сравнения проб 7 и 8 видно, что у пробы 7 число плутония 239 меньше, причем его вообще считают более точным числом, чем для плутония 238.

Кроме того, из таблицы видна возможность удаления практически всех трансурановых элементов с применением смесей на уровнях в несколько частей на миллион. Для сравнения отметим, что стандартные промышленные процессы используют соли двух- или трехвалентного железа в количестве 100 частей на миллион и известь (гидроксид кальция) в количестве 300 частей на миллион для получения такого же или чуть худшего удаления трансурановых элементов. Поэтому можно считать, что применение данного способа с использованием добавок в количестве приблизительно от 1 до 25 частей на миллион приведет к получению значительно меньших количеств нерастворимого ила в сравнении с известными процессами, для которых требуются добавки приблизительно от 100 до 400 частей на миллион.

В примере 3 описаны сравнительные испытания при очистке сточных вод, содержащих примеси ионов металлов, при использовании ионов феррата в сочетании с ионами циркония.

Пример 3.

Сточные воды с содержанием ионов металла были промоделированы за счет растворения соответствующих количеств стандартных растворов атомного поглощения в деионизированной воде с тем, чтобы получить модель раствора сточных вод с содержанием 50 частей на миллион (ррm) ионов следующих металлов: цинка (Zn⁺²), меди (Cu⁺²), никеля (Ni⁺²), кадмия (Cd⁺²), свинца (Pb⁺²) и серебра (Ag⁺¹). Отдельные пробы исходного раствора помещают в стеклянные реакционные сосуды и добавкой концентрированной гидроокиси натрия установили pH между 11 и 12.

При испытаниях применяют два реагента: оксихлорид циркония аналитической чистоты и смесь феррата калия, состоящую из 25,5 мас. феррата калия и 74,5 мас. хлорида калия. Количество оксихлорида циркония регулируют для получения раствора из 0,5 г/л оксихлорида циркония, эквивалентного 0,14 г/л Zr⁺⁴. Количество феррата калия регулируют для получения раствора из 5 мл/л Fe как FeO-24

Для каждой пробы процедура заключается в том, что быстро смешивают исходную водную пробу с применением шестилопастной мешалки, после чего добавляют выбранные химикаты, то есть оксихлорид циркония и феррат калия. Моделирование быстрого перемешивания продолжают приблизительно от 3 до 5 мин после добавки химикатов. Далее скорость перемешивания замедляют с тем, чтобы частицы едва удерживались в суспензии, тем самым моделируют коагуляционное перемешивание, подобное тому, которое происходит в гравитационном осветителе нормальных размеров. Медленное перемешивание продолжают приблизительно от 1 до 4 ч либо до тех пор, пока не происходит деградация ионов феррата (определяемая визуальным наблюдением по мере светления раствора от пурпурных ионов феррата). Перемешивание прекращают, из раствора извлекают мешалку и оставляют его отстаиваться приблизительно 2 ч. Осветленный декантант сливают сверху осевшего шлама, фильтруют через стеклянный фильтр с размером пор 0,45 мкм и подкисляют высокочистой HCl. Полученную водную пробу подвергают анализу на концентрацию металлических загрязнений с помощью атомной абсорбционной спектрометрии прямого всасывания (AAS). Опыт с пробой 1 заключается в добавке одной гидроокиси натрия. Опыт с пробой 2 заключается в добавке гидроокиси натрия и оксихлорида циркония. Опыт с пробой 3 состоял в том, что полученную путем моделирования сточную воду перемешивают в реакционном сосуде с гидроокисью натрия и ферратом калия. Опыт с пробой 4 состоит в том, что смешивают сточную воду с гидроокисью натрия, ферратом калия и оксихлоридом циркония.

Далее вода, отделенная от выбранных декантантов, была подвергнута повторной обработке. Опыты с пробами 5 и 6 состояли во вторичной обработке декантанта от пробы 1, после чего шла начальная обработка одной гидроокисью натрия. В опыте с пробой 5 декантант обрабатывают с ферратом калия, а в опыте 6 смесью феррата калия и оксихлорида циркония. После повтора этапов перемешивания отстаивания и декантирования пробы были подвергнуты анализу на концентрации металлов с помощью атомной абсорбционной спектроскопии.

Результаты представлены в табл.3.

Из результатов, приведенных в табл.3, видно, что добавка оксихлорида циркония удаляет металлы группы 1b, 2b, 4a и 8 из воды до более низких уровней при pH приблизительно от 11 до 12, чем при добавке одной гидроокиси натрия, что видно из опытов с пробами 1 и 2. Из результатов также видно, что вообще смесь с ионами феррата, то есть феррата калия и оксихлорида циркония удаляет металлы групп 1b, 2b, 4a, и 8 из воды до более низких уровней, чем с гидроокисью натрия, оксихлоридом циркония или ферратом калия при обработке по отдельности, что видно из сравнения опыта 4 с опытами 1 3 и опыта 6 с опытами 1, 2 и 5.

Использование: удаление из сточных вод ионов металлов, выбранных из 8, 1а, 2b, 4а, 5а или 6а групп периодической таблицы элементов, а также лантаноидов и актиноидов. Сущность изобретения: регулируют PH сточных вод в диапазоне от 6,5 до 14,0, добавляют феррат щелочного или щелочноземельного металла в смеси с водорастворимой солью металла IV в группы, например оксихлорида циркония в количестве 0,01-1 г/л. 4 з.п.ф-лы, 2 ил. 3 табл.

1. Способ очистки сточных вод от ионов металлов, включающий введение железосодержащего реагента, регулирование рН и отделение образующегося осадка, отличающийся тем, что очистку от ионов металлов 8, 1в, 2в, 4а, 5а, 6 а групп Периодической таблицы, а также лантаноидов и актиноидов осуществляют при регулировании рН в интервале 6,5 14,0, а в качестве железосодержащего реагента используют феррат щелочного или щелочноземельного металла, который вводят в смеси с водорастворимой солью металла IV в группы Периодической таблицы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего реагента используют феррат калия. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водорастворимая соль металла представляет собой оксихлорид циркония. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что оксихлорид циркония вводят в количестве 0,01 1 г/л. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что рН поддерживают в интервале 7 - 13.

Приоритет по признакам:
09.05.89, 09.09.89 признаки пп. 1 5, относящиеся к лантаноидам и актиноидам;
09.05.90 признаки пп. 1 5, относящиеся к остальным металлам.