СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМА МИКРОПОР МИКРОПОРИСТЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ Российский патент 2004 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано при определении объема микропор в микропористых активных углях (АУ).

Известен способ определения объема микропор в микропористых активных углях по данным адсорбционных измерений ( 1) Dubinin M.M. Physical adsorption of gases and vapors in micropores // Progress in surface and membrane sci. - 1975. - V.9. - P.1-70, 2) Дубинин M.M. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродных адсорбентов // Известия АН СССР. Серия хим. - 1991. - С.9-30.). Принцип способа состоит в определении изотермы адсорбции (ИА) паров стандартных веществ - бензола при 293 К или азота при 77 К, в диапазоне относительных давлений от 0 до 1. По полученным данным строится график в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича (lgW=f([lg(p_s/p)]²)), где W - мольный объем адсорбата, отнесенный к 1 г адсорбента, см³/г. Последующая аппроксимация линейного участка полученной зависимости позволяет определить объем микропор АУ по отрезку, отсекаемому на оси ординат. Недостатками данного способа являются трудоемкость и длительность эксперимента, связанные с определением изотерм адсорбции паров стандартных веществ с предварительным вакуумированием образца и необходимостью измерения низких давлений паров, когда имеет место адсорбция в микропорах.

Изобретение позволяет устранить эти недостатки.

В разработанном способе определения объема микропор микропористых активных углей использовался физический метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Способ включает в себя возбуждение и регистрацию характеристического сигнала исследуемого образца, далее определяют параметры сигнала, по которым рассчитывают объем микропор в соответствии с найденной формулой.

Согласно теории ядерной магнитной релаксации жидкости в порах [1] скорость ЯМР-релаксации молекул жидкости в поре при условии быстрой диффузии определяется геометрией пор и мощностью стоков намагниченности на поверхности пор (μ ). В работе [1] получено соотношение: T₂~_{V/Sμ , где V и S - соответственно объем жидкости и удельная поверхность пористого тела. Это соотношение можно записать в следующем виде: T2~(V/V0)V0/Sμ , где V0 - объем пор. Тогда, введя степень заполнения пор водой (θ =V/V0) и учитывая, что V0/S=x (полуширина микропоры для щелевидной модели), для величины Т2 получим:}

Технический результат достигается тем, что определяют параметры характеристического сигнала, регистрируемого при возбуждении исследуемого образца, и рассчитывают объем микропор АУ. Причем новым является то, что исследуемые образцы увлажняют при относительном давлении паров воды 0,95, в качестве характеристического сигнала регистрируют спад свободной индукции протонов, определяют времена спин-спиновой релаксации и рассчитывают объем микропор АУ по формуле

где a_m - количество первичных адсорбционных центров активных углей, ммоль/г, определяемое по методу дейтерирования [5]; Т_2n - среднее время спин-спиновой релаксации протонов адсорбированной воды, соответствующее полному заполнению объема микропор, мс.

На фиг. 1 приведены зависимости средних Т₂ от относительного давления паров воды для изученных АУ - лабораторных (ФАС-1, 2, Н) и промышленном образце (СКТ-6А). Кривые имеют характерный вид - до относительных давлений p/p_s=0,3 наблюдаются низкие значения и слабый рост величин Т₂, начиная с p/p_s≥_{0,3 виден резкий рост времен релаксации с выходом на пологий участок при p/ps≥0,5. В области 0,5≤ p/ps≤0,9 на зависимости T2(p/ps) наблюдается плато, заканчивающееся при p/ps≥0,9 слабым ростом величины T2.}

Рассматривая зависимость T₂ от p/p_s, где T₂ - функция х, θ , μ (см ур.1), следует учитывать зависимость каждого из них от p/p_s. Зависимость θ (p/p_s) фактически определяется ИА паров воды. В свою очередь, в [2] обнаружен рост максимального размера пор микропористых АУ x_max, заполняемых водой, от степени заполнения, т.е. от θ (p/p_s). Мощность стоков ядерной намагниченности также изменяется при адсорбции. Действительно, исходя из ИА воды в начальной области p/p_s, адсорбция воды происходит на ПАЦ, и подвижность молекул (и, следовательно, процессы релаксации), так или иначе, определяются взаимодействием с поверхностью пор АУ. При p/p_s≥_{0,3 происходит объемное заполнение микропор молекулами воды. В этой области p/ps состояние (подвижность) молекулы воды в АУ изменяется: оно определяется взаимодействием как с поверхностью пор, так и с подобными ей адсорбированными молекулами воды. Процесс заполнения микропор обычно заканчивается при величинах p/ps=0,90-0,95 [3, 4]. Соответствующие значения T2 при полном заполнении микропор (T2n) определяются по данным, приведенным на фиг.1, при p/ps≈0,90-0,95 (до точки последнего перегиба). Согласно ИА в этой области относительных давлений микропоры заполнены, а дальнейшая адсорбция происходит в основном на поверхности мезопор [3, 4].}

Для сравнения данных, полученных для различных АУ, используем величину (a_m/W₀) - количество ПАЦ, приходящихся на единицу объема микропор изученных АУ (объемную плотность ПАЦ). На фиг.2 представлена зависимость между величинами T_2n и объемной плотностью ПАЦ. Оказалось, что зависимость Т_2n=f(a_m/W₀) аппроксимируется линейной функцией:

При этом свободный член в полученной эмпирической зависимости, равный 21,1 мс, соответствует времени спин-спиновой релаксации протонов воды, сорбированной в микропорах при полном отсутствии ПАЦ. Константа 19,6 имеет размерность мс· см³/ммоль.

Из выражения (3) получаем формулу для определения объема микропор для микропористых АУ:

где a_m - количество первичных адсорбционных центров активных углей, ммоль/г, определяемое по методу дейтерирования [5],

Т_2n - среднее время спин-спиновой релаксации протонов адсорбированной воды, соответствующее полному заполнению объема микропор, мс.

Способ осуществляется следующим образом.

Образцы исследуемого микропористого АУ после выдерживания при относительном давлении паров воды 0,95 до постоянного веса герметизируются в ампуле и помещаются в датчик ¹H-ЯМР-спектрометра. По спаду сигнала свободной индукции определяется характерное время T_2n, соответствующее полному заполнению микропор АУ молекулами воды. Используя выражение (4), вычисляется объем микропор АУ. Количество ПАЦ определяется по методу дейтерирования, предложенному в [5]. Проведенные исследования дали результаты, представленные в таблице.

Для сравнения в таблице даны значения , определенные по изотермам низкотемпературной адсорбции азота. Как видно из таблицы, имеется хорошая корреляция между данными, полученными двумя способами.

Источники информации

1. K.R.Brownstein and C.E.Tarr // Phys.Rev.A. 1979. V. 19. P. 2446.

2. Е.В. Хозина, Р.Ш. Вартапетян, Д.Ш. Идиятуллин // Известия АН. Сер. хим. 2002. №11. С.1881-1887.

3. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M. // Успехи химии. 1995. Т. 64. Вып.11. С.1055.

4. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Петухова Г.А., Поляков Н.С. // Известия АН. Сер. хим. 1993. №12. С.2048.

5. Патент №2154267, Россия, МКИ 7 G 01 N 24/08. Способ определения числа активных центров углеродных адсорбентов / Гогелашвили Г.Ш., Ладычук Д.В., Грунин Ю.Б, Вартапетян Р.Ш. №99116808/28, приоритет 30.07.1999. Заяв. опубл. 10.08.2000.

Использование: для количественного определения объема микропор активных углей. Сущность: заключается в том, что для количественного определения объема микропор активных углей (АУ) исследуемые образцы увлажняют при относительном давлении паров воды 0,95, в качестве характеристического сигнала регистрируют спад сигнала свободной индукции протонов, определяют характерное время спин-спиновой релаксации Т_2n, соответствующее полному заполнению микропор АУ молекулами воды, и рассчитывают объем микропор по соответствующей формуле: W₀=19.6·a_m/(21,1-Т_2n), где a_m - количество первичных адсорбционных центров активных углей, определяемое по методу дейтерирования; Т_2n - среднее время спин-спиновой релаксации протонов адсорбированной воды, соответствующее полному заполнению объема микропор активных углей водой. Технический результат: определение объема микропор активных углей с высокой степенью точности без разрушения образца. 2 ил.

Способ определения объема микропор для микропористых активных углей (АУ), включающий возбуждение и регистрацию характеристического сигнала исследуемого образца, определение параметров сигнала, по которому рассчитывают объем микропор, отличающийся тем, что исследуемые образцы увлажняют при относительном давлении паров воды 0,95, в качестве характеристического сигнала регистрируют спад свободной индукции протонов, определяют характерное время спин-спиновой релаксации T_2n, соответствующее полному заполнению микропор АУ молекулами воды, и рассчитывают объем микропор по формуле

где a_m - количество первичных адсорбционных центров активных углей, определяемое по методу дейтерирования, ммоль/г;

T_2n - среднее время спин-спиновой релаксации протонов адсорбированной воды, соответствующее полному заполнению объема микропор AУ водой, мс.