СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ Российский патент 2000 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано при количественном определении числа активных центров в различных модификациях углеродных адсорбентов (УА).

Известен способ определения числа активных центров в УА посредством снятия изотерм сорбции при низких заполнениях (Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М., Дубинин М. М. , Поляков Н.С., Серпинский В.В. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 4. Изотермы адсорбции паров воды в области малых относительных давлений. //Известия АН СССР. Серия хим. -1982. - С.1215-1217). Наиболее близким является способ, основывающийся на том, что первичные сорбционные центры (или часть из них) по своим свойствам заметно отличаются от вторичных, и в области малых относительных давлений адсорбция происходит преимущественно на первичных адсорбционных центрах. В этом случае начальный участок изотерм адсорбции паров воды на активных углях можно описать уравнением Ленгмюра (Андреева Г.А., Вартапетян Р.Ш., Волощук А. М. , Дубинин М.М., Поляков Н.С., Серпинский В.В. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 7. Оценка числа первичных адсорбционных центров различными способами. //Известия АН СССР. Серия хим.- 1983.-С. 1474-1478). Недостатками данного метода являются трудоемкость и длительность эксперимента.

Изобретение позволяет устранить эти недостатки.

В разработанном способе определения числа активных центров в УА использовался физический метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что макроскопическая ядерная намагниченность М образца равняется
, (1)
где γ - гиромагнитное отношение;
N - число протонов водорода;
ℏ︀ = h/2π;
I - спин ядра;
H₀ - внешнее магнитное поле;
K - постоянная Больцмана;
Т - абсолютная температура вещества.

В данном отношении все величины являются постоянными за исключением числа протонов N. Поэтому, M ~ N. В свою очередь, ядерная макроскопическая намагниченность образца М пропорциональна амплитуде сигнала свободной индукции (ССИ) А, регистрируемой импульсным методом ЯМР (А.А. Вашман, И.С.Пронин. "Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия". - М.: Энергоатомиздат, 1986, с.33). Следовательно, амплитуда ССИ A ~ N.

Предлагаемый метод заключается в том, что измеряются амплитуды ССИ сухих образцов до дейтерирования и после дейтерирования. При этом исходим из того, что
A ~ N, А_д ~ N_д, А_э ~ N_э, (2)
где А - амплитуда ССИ образца углеродного адсорбента до дейтерирования;
А_д - амплитуда ССИ образца углеродного адсорбента после дейтерирования;
А_э - амплитуда ССИ эталонного образца;
N_э - число протонов в эталонном образце, ммоль;
N - число протонов в образце до дейтерирования, ммоль;
N_д - число протонов в образце после дейтерирования, ммоль.

Тогда число активных центров определяется числом протонов гидроксильных групп, подвергшихся дейтерированию
, (3)
где m - масса образца, г.

Если известно число протонов эталонного образца (N_э ~ A_э), то через амплитуды ССИ А и А_д можно пересчитать число активных центров (гидроксильных групп), подвергшихся дейтерированию. Из (2) и (3) получаем
(А-А_д) ~ а_а.ц, А_э ~ N_э.

Выразим отсюда число активных центров в образце в миллимолях
. (4)
Тогда число активных центров на единицу массы (ммоль/г) равняется:
. (5)
Способ осуществляется следующим образом.

Перед дейтерированием образец в пробирке высушивается до постоянной массы при температуре 250^oC в течение 4 часов, пробирка герметизируется резиновой пробкой и замеряется амплитуда ССИ. Затем образец прямо в пробирке заливается тяжелой водой таким образом, чтобы после полной пропитки над образцом находилась жидкость слоем 1-2 мм. В таком виде образец помещается в сушильный шкаф, температура доводится постепенно до 120^oC и высушивается в течение 4 часов. Постепенность повышения температуры необходима, поскольку наиболее интенсивное дейтерирование образцов УА происходит в интервале 90-110^oC. Затем пробирка вновь герметизируется и замеряется амплитуда ССИ дейтерированного образца А_д.

Результаты исследований приведены в таблице.

Преимущество данного способа заключается также в том, что он позволяет определять число активных центров, находящихся в ультрамикропорах с размерами, менее чем диаметр молекулы воды. Как видно из таблицы, адсорбентами с такой структурой являются ФАС-1 и СКТ-6А, для которых а_а.ц больше, чем а_а.ц ^*. Это объясняется тем, что сорбционный метод позволяет определять только доступные для молекул воды активные центры, тогда как методом ЯМР регистрируется ССИ от всех протонов УА. При этом дейтерирование гидроксильных групп в ультрамикропорах происходит не вследствие проникновения молекулы тяжелой воды в пору целиком, а вследствие проникновения только ионов дейтерия под действием флуктуирующих электростатических полей.

Изобретение относится к области физико-химического анализа и может быть использовано в тех областях науки, где требуется количественное определение числа активных центров в различных образцах углеродных адсорбентов. Образец до дейтерирования и после дейтерирования высушивают до постоянной массы, после чего возбуждают сигнал свободной индукции и измеряют амплитуду сигнала, по результатам измерений определяют число активных центров по соответствующей формуле. Техническим результатом изобретения является определение с высокой точностью и экспрессностью числа активных центров углеродных адсорбентов, не разрушая при этом образец. 1 табл.

Способ определения числа активных центров углеродных адсорбентов, включающий возбуждение и регистрацию характеристического сигнала исследуемого образца, отличающийся тем, что образец до дейтерирования и после дейтерирования высушивают до постоянной массы, в качестве характеристического сигнала регистрируют сигналы свободной индукции протонов, измеряют амплитуды и определяют число активных центров углеродных адсорбентов (ммоль/г) по формуле

где A - амплитуда сигнала свободной индукции образца углеродного адсорбента до дейтерирования;
A_д - амплитуда сигнала свободной индукции образца углеродного адсорбента после дейтерирования;
A_э - амплитуда сигнала свободной индукции эталонного образца;
N_э - число протонов в эталонном образце;
m - масса образца.