СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2001 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано при определении степени кристалличности природных полимеров.

Известен рентгенографический способ определения степени кристалличности, где по рефлексам рентгенограмм различают кристаллические и аморфные области (Йоелович М. Я. , Везерис Г.П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта // Химия древесины, 1983, N 2, с. 10-14).

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ определения степени кристалличности методом ЯМР С высокого разрешения (Определение степени кристалличности целлюлозы методом ЯМР С высокого разрешения в твердой фазе / Жбанков Р.Г., Йоелович М.Я., Трейманис Э.Т. и др. // Химия древесины. - 1986, N 4, - с. 3-6). Способ основывается на том, что имеются различия в химических сдвигах спектров от атомов C₄ кристаллических и аморфных областей целлюлозы и закономерное изменение их интегральных интенсивностей при изменении кристалличности.

Недостатками данного способа являются его сложность, трудоемкость процесса и дороговизна оборудования.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, - простота, высокая точность и достоверность результатов.

В разработанном способе используется физический метод протонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР). По результатам измерений строится зависимость времени спин-спиновой релаксации короткой компоненты T_2k от влажности (ω) образцов (см. чертеж).

На первом (I) участке зависимости времени спин-спиновой релаксации от влажности наблюдается рост T_2k. На данном участке молекулы воды сорбируются непосредственно на доступных активных центрах и ω соответствует числу первичных активных центров. Сорбированные непосредственно на активных центрах молекулы воды вносят вклад в короткую компоненту ССИ и вызывают пропорциональное увеличение времени T_2k.

На II участке происходит заполнение монослоя молекул воды на поверхностях полимерного сорбента (ω₂). На данном участке молекулы, сорбированные на активных центрах, вносящие ранее вклад в короткую компоненту, теперь вносят вклад в длинную компоненту, что приводит вновь к снижению T_2k.

На III участке происходит набухание частично кристалличного полимера с высвобождением новых доступных для сорбции молекул воды активных центров. Как и на участке I здесь наблюдается рост T_2k, пропорциональный величине сорбции.

На IV участке, достигнув полного набухания в аморфных областях, (ω₃) у полимера не изменяется T_2k.

При разработке данного способа определения степени кристалличности частично кристаллических полимеров исходили из того, что рост T_2k на I и III участках пропорционален числу активных центров в аморфных и дефектных кристаллических областях. Следовательно:
(T₂₁-T₂₀)+(T₂₃-T₂₂) ~ n_as ~ (1-k), (1)
где k - степень кристалличности,
n_as - число активных центров в аморфных областях.

Также исходим из того, что T₂₀ соответствует значению времени спин-спиновой релаксации для полностью кристаллического полимера (k=1)
T₂₀ ~ 1. (2)
Тогда из (1) и (2) имеем:

Способ осуществляется следующим образом.

Образцы исследуемого частично кристаллического полимера с влажностями от абсолютно сухого до гигроскопической помещаются в датчик ЯМР H¹ спектрометра. По спаду сигнала свободной индукции (ССИ) определяют времена спин-спиновой релаксации короткой компоненты T_2k. Затем из зависимостей T_2k от влажности (ω) определяют характерные времена T₂₀, T₂₁, T₂₂, T₂₃ и по выражению (3) определяют степень кристалличности K.

Проведенные исследования дали следующие результаты (см. таблицу).

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано во всех областях науки, техники и промышленности, в которых требуется определение степени кристалличности природных полимеров. У образцов различной влажности возбуждают сигнал свободной индукции, определяют времена спин-спиновой релаксации. Из результатов измерений рассчитывают степень кристалличности по соответствующей формуле. Техническим результатом изобретения является простота и высокая точность способа. 1 ил., 1 табл.

Способ определения степени кристалличности природных полимеров, включающий возбуждение и регистрацию характеристического сигнала исследуемого образца, определение параметров сигнала, по которому рассчитывают степень кристалличности, отличающийся тем, что исследуемые образцы увлажняют от 0 до гигроскопичности, в качестве характеристического сигнала регистрируют сигнал спада свободной индукции протонов, определяют времена спин-спиновой релаксации и рассчитывают степень кристалличности по формуле

где T₂₀ - время спин-спиновой релаксации короткой компоненты абсолютно сухого образца;
T₂₁ - время спин-спиновой релаксации короткой компоненты при завершении адсорбции молекул воды непосредственно на активные центры в аморфных областях образца полимера:
T₂₂ - время спин-спиновой релаксации короткой компоненты при заполнении монослоя молекул воды;
T₂₃ - время спин-спиновой релаксации короткой компоненты при гигроскопическом влагосодержании образца.