АХИРАЛЬНЫЕ P,N-БИДЕНТАТНЫЕ ЛИГАНДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C07F9/572 C07F9/6553 B01J31/24 B01J31/28 

Описание патента на изобретение RU2239639C1

Изобретение относится к новым ахиральным Р,N-бидентатным лигандам гетероарил-арильного типа, способу их получения и области применения.

Среди лигандов, используемых для получения комплексов переходных металлов, особое место занимают Р,N-системы. Процессы, катализируемые комплексами переходных металлов с Р,N-бидентатными лигандами, такие как аминирование, кросс-сочетание, аллильное алкилирование, гидроцианирование, гидроформилирование, гидрирование и другие, являются объектом повышенного интереса науки и индустрии. Однако стоит отметить, что эффективность комплексов в каталитических реакциях очень сильно зависит от выбранного процесса и используемого субстрата.

Предложенные соединения не известны ни из технической, ни из патентной литературы.

Предложены новые ахиральные Р,N-бидентатные лиганды гетероарил-арильного типа общей формулы I

где А=S, N, О.

R1, R2 - водород; линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген; OR11, где R11 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; NR12R13 (R12=R13 или R12R13), где R12 и R13 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, арил; SR14, где R14 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; R1 и R2 могут быть замкнуты в замещенное или незамещенное ароматическое кольцо.

R3, R4 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - это линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген; OR15, где R15 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; NR16R17 (R16=R17 или R16R17), где R16 и R17 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; SR18, где R18 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; R3 и R4 могут быть связаны мостиком (OR19O, где R19 -1,1’-бинафтил; кислородным; серным; азотным).

R5, R6 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил.

R7=R8=R9=R10 или R7R8R9R10 - водород; линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; галоген; OR20, где R20 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил; SO3Н или соответствующая соль; NR21R22 (R21=R22 или R21R22), где R21 и R22 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; R9 и R10 могут быть замкнуты в замещенное или незамещенное ароматическое кольцо.

Вариантами P,N-лигандов общей формулы I являются

Предложен способ синтеза ахиральных Р,N-бидентатных лигандов общей формулы I, включающий две стадии: 1) действие BuLi в Et2O на исходные соединения при температуре -78°С, 2) обработка промежуточных литиевых солей (R3R4)РСl.

Предложена область применения ахиральных Р,N-бидентатных лигандов общей формулы I в качестве компонентов катализаторов в реакциях аминирования, кросс-сочетания, гидроформилирования, гидроцианирования, гидрирования, аллильного алкилирования, полимеризации α -олефинов и других реакциях, приводящих к образованию С-С и C-N связей.

Пример 1. Синтез соединения 1а.

К раствору N,N-диметил-2-(5-метил-3-тиенил)анилина (2 г, 0.0092 моль) в Et2O (20 мл) при охлаждении до -70° С в атмосфере аргона прибавили 1.6 М раствор BuLi в гексане (6.1 мл, 0.0097 моль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов, охладили до -40° С и прибавили раствор Ph2PCl (1.8 мл, 0.0099 моль) в Et2O (5 мл). Охлаждение сняли и оставили перемешиваться на 12 часов. Затем к реакционной смеси прибавили 10% раствор NH4Cl (20 мл), осадок отфильтровали, промыли водой и гексаном. Полученное вещество высушили в высоком вакууме и очистили колоночной хроматографией (силикагель 60, бензол). Растворитель удалили при пониженном давлении. Продукт: белое мелкокристаллическое вещество. Выход: 2.13 г (55%). ЯМР 1H (CDCl3, δ , м.д., J/Гц): 2.44 (с., 6Н, Me); 2.55 (с., 3Н, Me); 6.99-7.02 (м., 1Н, -СН=тиофенового кольца); 7.08 (д., 1Н, J=8.1), 7.20 (д., 1H, J=7.3), 7.32-7.51 (гр.м., 12Н) (-СН=, Аr). ЯМР 31Р (CDCl3, δ , м.д.): -28.82 (с.). Найдено (%): С, 74.64; Н, 5.93; N, 3.60. C25H24NPS. Вычислено (%): С, 74.79; Н, 6.02; N, 3.49.

Пример 2. Синтез соединения Iб.

К раствору N,N-диметил-2-(5-метил-3-тиенил)анилина (1 г, 0.0046 моль) в Et2O (10 мл) при охлаждении до -70° С в атмосфере аргона прибавили 1.6 М раствор BuLi в гексане (3 мл, 0.0048 моль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов, охладили до -40° С и прибавили раствор Вut2

РСl (0.89 г, 0.0049 моль) в Et2O (3 мл). Охлаждение сняли и оставили перемешиваться на 12 часов. Затем к реакционной смеси прибавили воду (10 мл), органический слой отделили, водный экстрагировали Et2O. Объединенную органическую фракцию высушили над MgSO4, растворитель удалили при уменьшенном давлении. Остаток перекристаллизовали из пентана. Продукт: желтые кристаллы. Выход: 1 г (60%). ЯМР 1Н (C6D6, δ , м.д., J/Гц): 1.34 (д., 18Н, J=11.5, But); 2.29 (д., 3H, J=1, Me); 2.53 (с., 6Н, Me); 6.88-6.90 (м., 1Н, -CH=тиофенового кольца); 6.97-7.00 (дд., 1Н, J=8.1, J=1.1), 7.02-7.07 (тд, 1Н), 7.24-7.29 (м., 1H), 7.39-7.42 (дд., 1H, J=7.5, J=1.8) (-СН=, Аr). ЯМР 31P (С6D6 δ , м.д.): 14.2 (с.). Найдено (%): С, 69.61; Н, 9.02; N, 3.98. C21H32NPS. Вычислено (%): С, 69.77; Н, 8.92; N, 3.87.

Пример 3. Синтез соединения Iв.

Соединение получили аналогично соединению Iа, исходя из: N,N-диметил-2-(1-метил-1Н-индол-3-ил)анилина (1.42 г, 0.0057 моль), ТМЭДА (0.9 мл, 0.006 моль), 1.6 М раствора BuLi в гексане (3.8 мл, 0.006 моль), Ph2PCl (1.1 мл, 0.006 моль) и Et2O (20 мл). Полученное вещество очистили колоночной хроматографией (силикагель 60, бензол:EtOAc, 4:1). Продукт: белое мелкокристаллическое вещество. Выход: 1.17 г (47%). ЯМР 1Н (CDCl3, δ , м.д.): 2.21 (с., 6Н, Me); 3.34 (с., 3Н, Me); 7.11-7.16 (м., 2Н), 7.20-7.54 (гр.м., 15Н, 7.72-7.75 (м., 1H) (-СН=, Аr). ЯМР 31P (CDCl3, δ , м.д.): -31.93 (с.). Найдено (%): С, 80.04; Н, 6.15; N, 6.59. C29H27N2P. Вычислено (%): С, 80.16; Н, 6.26; N, 6.45.

Использование соединений формулы I в качестве лигандов для получения палладиевых комплексов. Исследование каталитической активности палладиевых комплексов в реакции аллильного замещения.

Для исследования активности и селективности палладиевых комплексов, полученных на основе Р,N-лигандов формулы I, в качестве модельной реакции была рассмотрена реакция аллильного замещения между 1,3-дифенилпроп-2-ен-1-ил-ацетатом и диметилмалонатом (схема 1).

(схема 1).

Реакция проводилась при комнатной температуре под аргоном в присутствии основания: гидрида натрия. Металлокомплексный катализатор получали in situ при взаимодействии Pd(dba)2 и P,N-лигандов формулы I в соотношении 1:1.5. В качестве катализатора сравнения был использован MAP: аналог BINAP, в котором вместо одной дифенилфосфиногруппы находится N,N-диметиламиногруппа. Степень превращения и выходы реакции определяли методом 1H ЯМР спектроскопии. Результаты каталитических превращений при взаимодействии 1,3-дифенилпроп-2-ен-1-ил-ацетата и диметилмалоната - в таблице 1.

Условия реакции: 0.05 ммоль Pd(dba)2, 0.075 ммоль лиганда, 1 ммоль ацетата, 2 ммоль диметилмалоната, 2 ммоль гидрида натрия, 7 мл растворителя, комнатная температура.

Таким образом, комплексы, полученные на основе Р,N-лигандов формулы I, по отношению к уже известным Р,N-лигандам демонстрируют новые свойства.

Похожие патенты RU2239639C1

название год авторы номер документа
Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения 2002
  • Нифантьев И.Э.
  • Чевыкалова М.Н.
RU2225412C2
МЕТАЛЛОЦЕНОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ, ЛИГАНД, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАНДА, КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, ГОМОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА, СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА 2000
  • Нифантьев И.Е.
  • Гуидотти Симона
  • Рескони Луиджи
  • Лайшевцев И.П.
RU2243229C2
АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПО ЦИКЛОСИЛАНОВОМУ МОСТИКУ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1999
  • Леменовский Д.А.
  • Крутько Д.П.
  • Борзов М.В.
  • Брусова Г.П.
  • Векслер Э.Н.
  • Недорезова П.М.
  • Цветкова В.И.
RU2160277C1
СПОСОБ 2014
  • Факкетти Сара
  • Недден Ханс
RU2671972C1
ГЕТЕРОАРИЛ-АРИЛДИФОСФИНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2002
  • Нифантьев И.Э.
  • Чевыкалова М.Н.
  • Артемова Н.В.
RU2223965C1
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА, БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНАЯ ЛИГАНДНАЯ СИСТЕМА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ 2004
  • Окумура Йосикуни
  • Нифантьев Илья Эдуардович
  • Элдер Майкл
  • Ивченко Павел Васильевич
  • Багров Владимир Владимирович
RU2362779C2
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, ПРИГОДНОЕ В КАЧЕСТВЕ СОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 2001
  • Рескони Луиджи
  • Гвидотти Симона
RU2248980C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОСТИКОВОГО МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО СОЕДИНЕНИЯ, МОСТИКОВЫЙ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЙ ЛИГАНД 1996
  • Нифантьев И.Э.
  • Ивченко П.В.
  • Рескони Луиджи
RU2168515C2
ДИФОСФИНЫ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ 2006
  • Кессельгрубер Мартин
  • Томмен Марк
  • Лотц Маттиас
RU2408600C2
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА 2005
  • Истхэм Грэхам
  • Тиндэйл Нил
RU2372989C2

Реферат патента 2004 года АХИРАЛЬНЫЕ P,N-БИДЕНТАТНЫЕ ЛИГАНДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым P,N-бидентатным лигандам формулы (I):

где А представляет S или NR,

где R представляет C1-C4 алкил,

R1 и R2 представляют водород, C1-C4 алкил или R1 и R2 могут быть замкнуты в бензольное кольцо,

R3 и R4 представляют C1-C4 алкил или фенил,

R5 и R6 представляют C1-C4 алкил.

Указанные соединения могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов в реакциях аминирования, кросс-сочетания, гидроформилирования, аллильного алкилирования и др. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 239 639 C1

1. Ахиральные Р,N-бидентатные лиганды формулы (I)

где А представляет S или NR, где R представляет C1-C4 алкил;

R1 и R2 представляют водород, C1-C4 алкил или R1 и R2 могут быть замкнуты в бензольное кольцо;

R3 и R4 представляют C1-C4 алкил или фенил;

R5 и R6 представляют C1-C4 алкил.

2. Способ получения соединений формулы (I) по п.1, заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)

где A, R1, R2, R5 и R6 имеют указанные в п.1 значения,

подвергают взаимодействию с бутиллитием с последующей обработкой образующегося продукта хлорфосфином формулы (IV)

R3R4PCl (IV),

где R3 и R4 имеют указанные в п.1 значения.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2239639C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И ФОСФИНА 1996
  • Марк Юзер
  • Робер Перрон
RU2167712C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА 1996
  • Ткач В.С.
  • Мягмарсурэн Гомбоогийн
  • Месьеф Мохамад
  • Шмидт Ф.К.
RU2129043C1
Дорожная спиртовая кухня 1918
  • Кузнецов В.Я.
SU98A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры 1918
  • Давыдов Р.И.
SU99A1

RU 2 239 639 C1

Авторы

Нифантьев И.Э.

Чевыкалова М.Н.

Артёмова Н.В.

Даты

2004-11-10Публикация

2003-02-06Подача