СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 1999 года по МПК B01J37/00 B01J31/28 

Изобретение относится к области получения катализатора для олигомеризации стирола в димеры, которые находят широкое применение как сырье в органическом синтезе, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворители полистирола.

В литературе известны катализаторы для олигомеризации стирола на основе соединений двухвалентного никеля типа 0,0'-диэтилдитиофосфата никеля и алюминийалкилгалогенидов типа этилалюминийдихлорида, которые олигомеризуют стирол при атомарном отношении N1:A1=1:10 в Уайт-спирте при 308К с конверсией стирола всего 4500 молей стирола на 1 г-ат N1 [1].

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия соединений двухвалентного палладия различного состава, в том числе содержащих карбоксилатные лиганды, с соединениями трехфтористого бора-веществами, содержащими комплексный анион фтора, например, в виде HBF₄ и с третичными фосфинами, например, с трибутилфосфином [2]. Подобные каталитические композиции также характеризуются относительно невысокой конверсией стирола в олигомеры. Так, ри олигомеризации стирола в течение 5 ч при 333К под действием каталитической системы Pd(OCOCH₃)₂+HBF₄+P(n-Bu)₃ при атомарном отношении Pd:B:P=1:2:1 конверсия стирола в олигомеры составила 1•10⁴ молей стирола на 1 г-ат Pd. Олигомеры состояли в основном из димеров и тримеров при содержании димеров 84%.

Повысить эффективность процесса олигомеризации стирола предлагается следующим способом: использовать катализаторы на основе карбоксилатов палладия общей формулы Pd(OCOR)₂, третичных фосфинов общей формулы PR₃ и эфирата трехфтористого бора формулы BF₃OEt₂.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе карбоксилатов палладия общей формулы Pd(OCOR)₂, где OCOR-ацетат, бутират, валериат, пальмитат, стеарат, бензоат, третичных фосфинов общей формулы PR₃, где R-фенил, ортометилфенил, парахлорфенил, ортометоксифенил, параэтоксифенил и др., эфирата трехфтористого бора формулы BF₃OEt₂.

Способ заключается во взаимодействии карбоксилата палладия, третичного фосфина и эфирата трехфтористого бора в среде стирола при 298К в течение 30 мин. Затем температуру изменяют до оптимальной.

Оптимальные условия процесса: температура 333-368К, предпочтительно 343-363К, атомарное отношение P:Pd=1-3, предпочтительно P:Pd=1-2, B:Pd=2-20, предпочтительно B:Pd=5-10.

Пример 1. В трехгорлую колбу при 298К в атмосфере аргона последовательно вносят 300 мл (2.625 моль) стирола, 0,0113 г (5•10^-5 моль) бис-ацетата палладия и 0.0131 г (5•10^-5 моль) трифенилфосфина, которые растворяют при перемешивании. Затем микропипеткой приливают 0.046 мл (3,5•10⁰⁴ моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 363К и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч.

Полученные олигомеры разделяют перегонкой на вакуумной ректификационной установке. Выделяют 179 г димеров стирола (фракция 146-160^oC/1 мм рт. ст.) и 19,7 г кубового остатка. В соответствии с данными ИК- и ЯМР ¹H-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии фракция димеров представлена 1,3-дифенилбутеном-1. Кубовый остаток состоит практически из тримеров.

Конверсия стирола в олигомеры составляет 38200 моль стирола на 1 г-ат Pd.

Селективность олигомеризации стирола в димеры составляет 90.1%, в тримеры - 9.9%.

Примеры 2-6. Данные примеры иллюстрируют влияние природы лигандов при палладии на конверсию стирола в олигомеры. Олигомеризация стирола в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в табл. 1.

Примеры 7-10. Данные примеры иллюстрируют влияние природы третичных фосфинов на конверсию стирола в олигомеры. Олигомеризация стирола в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в табл. 2.

Примеры 11-16. Данные примеры иллюстрируют влияние атомарного отношения B: Pd на конверсию стирола в олигомеры. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Данные представлены в табл. 3.

Примеры 17-19. Данные примеры иллюстрируют влияние атомарного отношения P: Pd на конверсию стирола в олигомеры. Отношение P:Pd менялось от 1 до 3. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1, отношение Sb:Pd=160000, температура опыта 353К, продолжительность опытов - 7 ч. Данные приведены в табл. 4.

Примеры 20-25. Данные примеры иллюстрируют влияние температуры процесса на конверсию стирола в олигомеры в присутствии системы Pd(OAc)₂+2PPh₃+7BF₃OEt₂. Соотношение компонентов и продолжительность опытов аналогичны примеру 18. Данные представлены в табл. 5.

Описываемый способ позволяет повысить конверсию стирола в олигомеры с 1•10⁴ моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 84% до 1.45•10⁵ моль стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 89.7%.

Изобретение относится к получению катализатора для олигомеризации стирола в димеры, которые используются как сырье в органическом синтезе, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворители полистирола. Способ заключается в использовании каталитической системы, включающей карбоксилат палладия общей формулы Pd(OCOR)₂, где ОСОR - ацетат, бутират, валериат, пальмитат, стеарат, бензоат, третичные фосфины общей формулы PR₃, где R - фенил, ортометилфенил, парахлорфенил, ортометоксифенил, параэтоксифенил, эфират трехфтористого бора формулы BF₃OEt₂. Проводят взаимодействие компонентов каталитической системы In situ в среде субстрата без растворителя, при температуре 333-363К, атомарных отношениях P: Pd = 1 - 3 и B: Pd = 5 - 10. Способ позволяет олигомеризовать стирол с конверсией стирола в олигомеры до 1,45•10⁵ - молей стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 89,7%. 5 табл.

Способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия компонентов катализатора-карбоксилата палладия, третичного фосфина и соединения трехфтористого бора в среде стирола, отличающийся тем, что в качестве компонентов катализатора используют карбоксилат палладия общей формулы
Pd (OCOR)₂,
где OCOR - ацетат, бутират, валериат, пальмитат, стеарат, бензоат, третичный фосфин общей формулы PR₃, где R - фенил, ортометилфенил, парахлорфенил, ортометоксифенил, параэтоксифенил, эфират трехфтористого бора формулы BF₃OЕt₂,
и процесс проводят при температуре 333 - 363К, при атомарных отношениях P : Pd = 1 - 3 и B : Pd = 5 - 10.