СПОСОБ ДЕНИТРИФИКАЦИИ ВОДЫ Российский патент 2004 года по МПК C02F3/00 C02F3/00 C02F101/16 

Изобретение относится к улучшенному способу удаления (денитрификации) нитратов из воды, которая содержит нитраты в качестве загрязняющих агентов.

Содержание нитратов в подземной и поверхностной воде постоянно увеличивается, главным образом из-за синтетических или натуральных удобрений, используемых на площадях с интенсивным земледелием.

В случае глотания нитратов детьми (младенцами и детьми младшего возраста) имеет место серьезное нарушение здоровья вследствие восстановления нитратов до нитритов и последующего окисления гемоглобина до метагемоглобина, который представляет собой стабильную форму и более не способен переносить кислород к тканям (метагемоглобинемия).

У взрослых метагемоглобин быстро превращается в окисленную форму, которая несет кислород в кровь, таким образом, Всемирная Организация Здравоохранения полагает, что умеренное содержание нитритов в питьевой воде не составляет опасности для взрослых.

Максимальный предел, установленный для нитритов нормативами Европейского Сообщества, составляет 50 мг/л; рекомендуемый предел равен 25 мг/л и 10 мг/л для детей.

Наиболее широко применяемыми методами удаления нитратов из воды являются биологические методы или методы, основанные на ионном обмене или на использовании обратноосмотических мембран.

В случае ионного обмена или обратного осмоса проблема удаления нитратов переходит в другую область, так как обогащенная нитратами вода, которая образуется в этих способах, в свою очередь должна быть утилизирована.

При биологической денитрификации применяются бактерии, которые в бескислородной среде для развития используют органический углерод (гетеротрофные процессы) или неорганический углерод (автотрофные процессы).

В гетеротрофных способах кислород, который присутствует в молекуле нитрата, используется для окисления органического вещества (обычно сахара), а нитраты постепенно восстанавливаются до элементарного азота.

Значительная выработка биомассы и шлама, которые должны быть утилизированы, и часто повторяемая противоточная промывка для минимизации образования нитритов, являются основными недостатками гетеротрофных процессов.

Более того, эти процессы, аналогично автотрофным процессам, отличаются очень низкими скоростями.

В автотрофных процессах, в которых источник неорганического углерода обычно образован растворенным диоксидом углерода или самими бикарбонатами, которые присутствуют в воде, в качестве восстанавливающего агента главным образом используют водород.

Только незначительное число микроорганизмов способно выживать и развиваться в среде водорода; это ограничивает биологический выбор пригодных к применению бактерий. Если говорить коротко, то в автотрофных процессах воду подают насосом в емкость, находящуюся под давлением, где ее насыщают водородом; перед поступлением в реактор в воду подают дополнительное количество диоксида углерода для того, чтобы компенсировать потерю ионов Н⁺, вызванную реакциями денитрификации.

Бактериальная биомасса прикрепляется к фильтрационному слою с высокой площадью поверхности.

Денитрифицированная вода затем поступает в аэрационную емкость, которая служит для повторного насыщения воды кислородом и десорбции остаточного кислорода; затем вода проходит через нутч-фильтры, удерживающие любую биомассу и загрязняющие агенты, которые могут быть отфильтрованы. Последняя стадия процесса заключается в дезинфекции с помощью ультрафиолетового излучения с целью инактивации любых остаточных количеств микроорганизмов.

Автотрофный процесс, в сравнении с гетеротрофным процессом, не дает больших количеств шлама, который необходимо утилизировать.

Более того, уменьшается риск бактериального загрязнения, так как бактерий, способных выживать в присутствии водорода, очень немного, и обычно они включают те же самые штаммы, которые присутствуют в ограниченной концентрации в питьевой воде.

Замедленность процесса (обычно 1-2 кг удаленных нитратов на м³ биомассы на подложке в день) является одним из главных его недостатков.

Для того, чтобы устранить недостатки биологических способов, предложен каталитический способ, в котором нитраты восстанавливают водородом с использованием катализатора на основе палладия и меди на носителях, имеющих контролируемое (бимодальное) распределение радиуса пор, или на активированном угле (патент США 4990266).

Указанные выше катализаторы, однако, имеют тенденцию образовывать аммиак в количестве, которое превышает пределы, установленные действующими законами (0,5 мг/л); это имеет место, когда работа ведется с количествами водорода, превышающими определенные пределы.

Чтобы устранить названные выше проблемы, используют катализаторы, которые содержат палладий (способный с высокой селективностью катализировать восстановление нитритов, но не нитратов, до элементарного азота), смешанные с катализатором, содержащим палладий и медь, которые способны катализировать восстановление нитрата (S.Horold et al., Catalysis Today, 17 (1993), 21-30).

Образование аммиака в количествах, превышающих допустимые пределы, которое имеет место, если концентрация водорода превышает даже нижние границы, при которых наблюдается хорошая активность удаления нитратов, приводит к тому, что процесс имеет ограниченный практический интерес.

Цель настоящего изобретения состоит в разработке процесса денитрификации воды, который может восстанавливать с высокой удельной активностью нитраты до элементарного азота, исключая образование аммиака свыше пределов, установленных действующим законодательством, и/или токсических веществ любого другого типа.

Объектом настоящего изобретения является создание способа, указанного выше, который может быть осуществлен непрерывно и при приемлемых затратах.

Эта цель, этот объект и другие объекты неожиданно достигаются с помощью процесса денитрификации в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию, на которой воду, содержащую удаляемые нитрат-ионы, пропускают через инертный пористый носитель, на который нанесен переходный металл, способный активировать молекулярный водород, образуя металлические гидриды, и на котором прикреплены и развиваются штаммы денитрифицирующих бактерий, способные выживать в бескислородных условиях в присутствии водорода.

Процесс осуществляют в присутствии водорода в качестве восстанавливающего агента, используемого в количестве, стехиометрически требуемом для реакции денитрификации, или в большем количестве, доводя рН реакционной смеси до значения между 4,5 и 7,8 предпочтительно диоксидом углерода.

Суммарная реакция денитрификации протекает в соответствии со следующим уравнением: 2NO-3

Количество водорода, которое стехиометрически требуется для восстановления до азота 100 мг NO-3

Водород предпочтительно используется в избыточных количествах относительно стехиометрического количества для того, чтобы гарантировать полное восстановление нитратов до элементарного азота.

Бактериальные штаммы используются в количествах, которых достаточно для восстановления нитратов до элементарного азота при работе в присутствии водорода и в отсутствие переходного металла.

Примерами бактерий, которые могут быть использованы, являются Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas maltophila, Flavobacterium indologenes, Alcaligens eutrophus, Pseudomonas maltophila и Pseudomonas putrefaciens.

Подходящие для использования носители представляют собой инертные материалы с высокой пористостью (более чем 0,3 см³/г) и площадью поверхности более чем 30 м²/г.

Носители могут быть неорганическими (пористые оксиды), такими как двуокись кремния и окись алюминия, или полимерными, такими как частично поперечно-сшитые стиролдивинилбензольные смолы (которые могут быть получены, например, в соответствии со способом, описанным в патенте США 4224415) или вспененный полипропилен с высокой площадью поверхности, такой как Accurel^(C), продукт компании Akzo, который имеет площадь 90 м²/г, пористость 0,7-0,8 см³/г и размер ячеек 1-10 микрон.

Носители, такие как окись алюминия и двуокись алюминия, предпочтительно имеют бимодальную пористость более чем 20% пор, имеющих радиус более чем 2000 A .

Носители, способные адсорбировать нитраты, по меньшей мере, частично, являются предпочтительными.

Активированный углерод является предпочтительным носителем из-за его хорошей способности адсорбировать как нитраты, так и водород.

Адсорбция водорода позволяет подавать водород непосредственно в реактор денитрификации, получая равномерное распределение в денитрифицируемой воде без начальной солюбилизации водорода в денитрифицируемой воде с помощью способов, способных обеспечить введение в форме очень мелких пузырьков.

Предпочтительным активированным углем является уголь растительного происхождения (кокосовый уголь) с пористостью от 0,6 до 0,8 с³/г и площадью поверхности от 600 до 1100 м²/г.

Уголь обычно находится в форме чешуек размерами несколько миллиметров.

Предпочтительным металлом является палладий, который используется в количестве между 0,001 и 5 мас.% из расчета на носитель, предпочтительно в количестве 0,05-0,5%.

Следует отметить, что в отсутствие денитрифицирующих бактерий палладий не способен катализировать восстановление нитратов до элементарного азота; вместо этого он катализирует восстановление нитритов.

Таким образом, синергетическое действие палладия на денитрифицирующую активность бактерий является неожиданной.

Другими металлами, которые могут быть использованы, являются рутений, осмий и платина.

Количество этих металлов находится между 0,01 и 5 мас.%, предпочтительно между 0,1 и 1%.

Палладий может быть использован в смеси с другими металлами, такими как Сu и Аg, используемыми в меньших молярных соотношениях, чем палладий.

Металлы наносят с помощью известных способов, например, путем пропитки носителя методами сухой пропитки, то есть путем использования раствора соли металла в количестве, равном или меньшем чем объем пор.

Восстановление до металла также осуществляется в соответствии с известными способами, обычно с использованием водорода в качестве восстанавливающего агента.

Выращивание бактериальных штаммов на каталитически активном носителе также осуществляется известными способами, например, с использованием питательных веществ на основе фосфата натрия, глюкозы и/или метанола, которые могут быть введены, в соответствующих дозах для того, чтобы обеспечить достаточную концентрацию на входе в реактор денитрификации.

Значение рН поддерживают в интервале от 4,5 до 7,8 предпочтительно с помощью СО₂ или кислот, таких как, например, соляная кислота, которые поставляют анионы, обычно присутствующие в питьевой воде.

Использование CO₂ является предпочтительным, так как СО₂ также действует как питательное вещество для размножения бактерий.

Количество СО₂, которое должно быть подано, составляет такое количество, которое обеспечит сохранение рН на данном уровне.

В схематическое описание установки, работающей в соответствии с настоящим изобретением, входят реактор, который содержит каталитически активный носитель, к которому прикреплена бактериальная биомасса, и в этот реактор вода входит снизу и протекает через каталитическую массу с движущимся вверх потоком в одном направлении с потоком водорода и диоксида углерода.

Количество подаваемого СО₂ таково, что реактор находится под давлением СО₂ (1-5 бар).

Воду на выходе из реактора подвергают однократному равновесному испарению, чтобы удалить диоксид углерода и непрореагировавший водород, которые подвергают рециклу.

Азот, образующийся в ходе реакции, частично сбрасывают, так как его избыточная концентрация в растворе не ускоряет денитрификацию, поскольку азот является продуктом указанной реакции.

Эффективность восстановления нитратов до элементарного азота предпочтительно составляет 80-90%.

Нитриты, которые образуются как промежуточный продукт, удаляют на последующей стадии, предпочтительно путем окисления озоном.

Также можно использовать другие известные способы денитрификации.

Удельная активность способа составляет более чем 5 кг удаляемых ионов NO-3

Способ может быть использован не только для денитрификации воды для питья; он также может быть использован для промышленной воды для напитков или пищевых продуктов или сточных вод после химико-биологической обработки, для которой указанные сточные воды подвергают окислению до нитрата аммиака и подобных азотсодержащих примесей, находящихся в указанных сточных водах.

Следующие примеры представлены в качестве неограничивающей иллюстрации изобретения.

ПРИМЕРЫ

Описание экспериментального оборудования

Далее описано экспериментальное оборудование, используемое для проведения опытов, представленных в примерах. Оборудование по существу состоит из двух частей:

а) Получение раствора нитратов

Концентрированный раствор нитратов получают в форме раствора нитрата натрия (приблизительно 6000 ppm) и хранят в емкости на 25 л. Этот раствор, подаваемый с помощью поршневого насоса, разбавляют в линии питьевой водой до тех пор, пока не будет достигнуто требуемое разбавление (70-100 ppm). Разбавленный раствор затем направляют в реактор денитрификации.

б) Реактор

Ректор денитрификации представляет собой трубку из нержавеющей стали с внешней рубашкой, которая позволяет обеспечить термостатический контроль ректора. Реактор имеет следующие размеры:

высота=120 см;

диаметр=5,7 см (поперечное сечение=25,5 см²).

В нижней части реактор снабжен фланцем с трубками для подачи раствора и газов (Н₂ и СО₂) и газовым диффузором. В верхней части реактор снабжен фланцем, в который вставлены трубка, поддерживающая термопару (для измерения температуры), и трубка для выгрузки денитрифицированного раствора. H₂, требуемый для реакции восстановления, и CO₂, требуемый для развития бактерий, а также для поддержания постоянного значения рН, подают в нижнюю часть реактора. Два газа отбирают из баллона, давление снижают до требуемого, а затем измеряют и регулируют с помощью массовых расходомеров. Денитрифицированный раствор выгружают из верхней части реактора в стеклянную емкость; уровень регулируют с помощью инфракрасной системы. Давление поддерживают на установленном уровне с помощью переключателя, регулирующего давление; в емкость добавляют азот, чтобы поддерживать постоянное давление.

Пример 1

Бактериальная денитрификация с активированным углем

В описанный выше реактор загружают растительный активированный уголь, имеющий следующие характеристики:

Площадь поверхности=900-1100 м²/г.

Объем пор=0,65-0,75 мл/г.

Объемная плотность=0,49 г/мл.

Размер частиц:

&γτ; 4 меш=3%.

4-8 меш=97%,

загрузка составляет 700 г (1400 мл).

После загрузки систему продувают азотом, чтобы удалить кислород; затем начинают подавать питьевую воду с добавлением 130 ppm нитратов, и одновременно начинают подавать H₂ и CO₂. Подаваемая питьевая вода содержит такие бактерии как Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas maltophila и Flavobacterium indologenes.

В реакторе создают давление 2,7 атм при помощи CO₂.

Первоначально скорость потока питьевой воды составляет приблизительно 2 л/ч, затем скорость потока постепенно увеличивают до 4 л/ч. Приблизительно через 170 ч анализируют образцы выходящей воды, результаты анализа вместе с условиями проведения опыта приведены в таблице.

Используемые методы анализа:

Нитраты: ионная хроматография.

Нитриты: ионная хроматография и колориметрия (АРНА - колориметрический метод с применение сульфаниловой кислоты).

Аммиак: колориметрия (Несслер); ион-селективный электрод и Kjeldahl.

Очевидно, что система, являющаяся чисто бактериальной, способна преобразовывать нитраты без выделения аммиака; однако наблюдаемая конверсия является неудовлетворительной, так как содержание нитратов снижается незначительно. Этот результат находится в соответствии с литературными данными для чисто бактериальной денитрификации, где количество удаляемых нитратов (объемная нагрузка) мало; конкретно, она составляет меньше чем 1 кг NO-3

Пример 2

Каталитическая денитрификация

1) Получение катализатора

В кварцевый сосуд, имеющий следующие размеры: высоту 21 см, диаметр 20 см, полезный объем приблизительно 2 л, - помещают 625 г активированного угля, имеющего те же характеристики, что и активированный уголь предыдущего примера. Этот сосуд устанавливают в подходящей металлической корзине, которая жестко присоединена к приводу мотора и может вращаться с переменной скоростью.

Далее готовят следующие растворы:

A) К 9,7 г раствора Na₂PdCl₆ с концентрацией 9,7 мас.% (что соответствует 0,66 г Pd) добавляют 3,1 г НСl с концентрацией 36% и затем 60 мл деминерализованной воды.

B) Отвешивают 4,1 г Н₂O₂ с концентрацией 35%.

C) Третий раствор получают растворением 31 г гипофосфита натрия (NaH₂Pс₂·_{H2O) в 400 мл деминерализованной воды.}

Смешивают два раствора А и В, оставляют для осаждения в течение 10 минут и затем распыляют при помощи газохроматографического распылителя на уголь, который при этом перемешивается.

Эта операция занимает приблизительно 20 минут. Вращение сосуда затем останавливают и на пропитанный уголь выливают раствор С. Заметно образование пузырьков Н₂, после завершения выделения пузырьков возобновляют вращение в течение нескольких минут. Полученный катализатор переносят в делительную воронку объемом 2 литра, сливают жидкость и затем промывают деминерализованной водой до тех пор, пока не будут удалены хлориды. Затем катализатор сушат в печи и нагревают в муфельной печи при 370° С (время достижения температуры 380° С составляет приблизительно 3 часа; время температурного выдерживания составляет 8 часов). Все операции производятся в токе азота.

2) Денитрификация

В реактор загружают описанный выше катализатор; загружаемое количество составляет 2,1 литра. После загрузки осуществляют восстановление in situ с помощью Н₂ и N₂ (смесь 30% Н₂), после чего начинают подавать питьевую воду с содержанием нитратов 110 ppm в виде нитрата натрия, и начинают подавать H₂ (скорость потока 3 л/ч). Чтобы избежать сопутствующего размножения бактерий, подают СO₂.

В системе создают давление CO₂ (2,8 атм), и скорость потока воды увеличивают до 8,3 л/ч.

Используют описанные ранее экспериментальное оборудование и методы анализа. Через 16 часов отбирают образцы, результаты приведены в таблице.

Как видно, в этом случае конверсия также не является удовлетворительной, и, как оказалось, образуется аммиак.

Пример 3

Денитрификация - объединенная каталитическая-бактериальная система

1) Получение катализатора

Катализатор готовят в соответствии со способами примера 2. После приготовления катализатор обрабатывают бактериями Rseudomonas fluorescens: среда для содействия росту бактерий содержит глюкозу и NH₄NO₃ в качестве источников соответственно углерода и азота. Оптимальное для развития бактерий значение рН, как установлено, находится между 7 и 8.

2) Денитрификация

В ректор загружают 1,8 л катализатора, содержащего Rseudomonas. Затем подают питьевую воду при скорости потока 3 л/час и H₂ при скорости потока 0,24 л/ч. Давление стабилизируют при 2,8 атм. Начинают подавать СО₂ для того, чтобы установить щелочной буфер для содействия росту бактерий; рН устанавливают при 7,6. Скорость потока воды постепенно увеличивают до 10,5 л/ч, а давление постепенно повышают до 3,4 атм. Аналитическое оборудование и способы представляют собой оборудование и способы, описанные в примере 1. Результаты, представленные в таблице, показывают полное превращение нитратов и минимальное образование NН₃ и нитритов. Эти результаты показывают, что объединенная каталитическая (Pd) и бактериальная (Rseudomonas) система более эффективна, чем отдельные каталитическая и бактериальная системы; конверсия является фактически полной, даже если объемная скорость высокая. Объемная загрузка достигает 8,6 кг NO-3

Пример 4

Денитрификация - объединенная каталитическая-бактериальная система

Катализатор предыдущего примера и воду колонки выгружают и хранят при низкой температуре в течение 15 дней. Катализатор и воду, хранившиеся в холодильнике, загружают в колонку; приблизительно 300 мл свежего катализатора добавляют на их верхнюю часть. Систему медленно переводят в стационарное состояние и через 76 часов устанавливаются параметры, и конверсии являются высокими. Результаты работы через 431 ч представлены в таблице, пример 4.

В этом случае также результаты удовлетворительны, что подтверждает тот факт, что объединенная система более активна, чем две отдельные системы. Также в этом случае наблюдается образование небольшого количества нитритов; образец воды, указанный в таблице, подвергают окислению озоном (20 ppm). После обработки нитриты, как установлено, отсутствуют, так как они были полностью превращены в нитраты.

Пример 5

Денитрификация - объединенная каталитическая-бактериальная система

Условия опыта те же, что и в примере 4. Катализатор готовят, как описано в примере 3 с тем отличием, что содержание Pd доводят до 0,15 мас.%. Данные таблицы подтверждают данные, полученные в двух предыдущих опытах.

Изобретение относится к способу удаления нитратов из воды, которые содержатся в ней в качестве загрязняющих агентов. Воду пропускают через пористый носитель, который содержит переходный металл, способный активировать молекулярный водород, и на котором прикреплены денитрифицирующие бактериальные штаммы, которые могут выживать в бескислородных условиях и в присутствии водорода, и где водород используют в качестве восстанавливающего агента, а значение рН реакционной смеси устанавливают при значениях от 4,5 до 7,8 с помощью диоксида углерода. Устройство для денитрификации воды содержит реактор денитрификации, контейнеры водорода и диоксида углерода, емкость мгновенного испарения газов, растворенных в воде, озонирующую ячейку. Технический эффект - высокая удельная активность восстановления нитратов до элементарного азота, исключая образование аммиака или других токсичных веществ. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ удаления нитратов из воды, содержащей нитраты в качестве загрязняющих веществ, включающий стадию, на которой воду пропускают через инертный пористый носитель, на который нанесен переходный металл, способный активировать молекулярный водород, образуя металлические гидриды, и на котором прикреплены денитрифицирующие бактерии, которые могут выживать в бескислородных условиях и в присутствии водорода, и где водород используют в качестве восстанавливающего агента, который реагирует в стехиометрическом количестве, требуемом реакцией денитрификации, или в большем количестве, а значение рН реакционной смеси устанавливают при значениях от 4,5 до 7,8 с помощью диоксида углерода или кислот, которые дают анионы, обычно присутствующие в питьевой воде.2. Способ по п.1, где бактерии выбраны среди Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas maltophila, Flavobacterium indologenes, Alcaligens eutrophus, Pseudomonas maltophila и Pseudomonas putrefaciens.3. Способ по п.1 или 2, где переходный металл представляет собой палладий, используемый в количествах от 0,05 до 0,5 мас.% из расчета на носитель.4. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, где носитель образован растительным активированным углем, который имеет площадь поверхности от 600 до 1100 м²/г и пористость от 0,6 до 0,8 см³/г.5. Способ по любому из предыдущих пп.1-4, где носитель выбран среди пористых неорганических оксидов и полимерных материалов, имеющих площадь поверхности более чем 30 м²/г.6. Способ по любому из предыдущих пп.1-5, где водород используют в количестве более высоком, чем стехиометрическое количество.7. Способ по любому из предыдущих пп.1-6, где величину рН устанавливают диоксидом углерода.8. Способ по п.7, где реакцию денитрификации проводят под давлением диоксида углерода.9. Способ по любому из предыдущих пп.1-7, где денитрифицированную воду, из которой непрореагировавший водород, азот и диоксид углерода предварительно дегазированы путем мгновенного испарения, обрабатывают озоном, чтобы исключить присутствие нитритов.10. Способ по любому из предыдущих пп.1-9, где воду, которую необходимо денитрифицировать, пропускают от нижней части реактора денитрификации через каталитическую массу с восходящим потоком в одном направлении с потоком водорода и диоксида углерода.11. Способ по любому из предыдущих пп.1-10, который применяют для денитрификации воды, используемой для питья.12. Способ по любому из предыдущих пп.1-10, который применяют для нитрификации промышленной воды для напитков или пищевых продуктов или сточных вод, содержащих нитраты.13. Носитель для денитрификации воды, содержащий переходный металл, способный активировать молекулярный водород с образованием металлических гидридов, и на котором прикреплены денитрифицирующие бактериальные штаммы, которые способны выживать в бескислородных условиях и в присутствии водорода.14. Носитель по п.13, где металл представляет собой палладий, а носитель представляет собой активированный уголь.15. Носитель по п.13 или 14, где бактерии выбраны среди Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas maltophila, Flavobacterium indologenes, Alcaligens eutrophus, Pseudomonas maltophila и Pseudomonas putrefaciens.16. Устройство для денитрификации воды, содержащее реактор денитрификации, контейнеры водорода и диоксида углерода, которые напрямую присоединены к реактору денитрификации, емкость мгновенного испарения газов, растворенных в воде, которые выходят из реактора денитрификации, озонирующую ячейку для подачи озона в воду, которая выходит из емкости испарения.17. Устройство по п.16, где водород и диоксид углерода, которые выходят после мгновенного испарения воды, рециркулируют в реактор.