УДАРОПРОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08L23/12 

Изобретение относится к ударопрочным морозостойким композициям на основе изотактического полипропилена или сополимера пропилена с этиленом с добавкой этилен-пропилен-диенового каучука, полиэтилена низкой плотности, порошкообразных наполнителей, сшивающего (вулканизующего) агента - пероксида и высокотекучего кристаллического изотактического полипропилена.

Ударопрочные композиции полипропилена предназначены для изготовления методом литья под давлением деталей автомобилей, в т.ч. бамперов автомобилей и деталей технического назначения.

Применяемые в настоящее время композиции на основе полипропилена с добавкой каучука обладают высокой ударной прочностью (при низких температурах), морозостойкостью, однако имеют ряд недостатков, основными из которых являются низкая поверхностная твердость изделий, низкая износостойкость в процессе эксплуатации. С целью увеличения твердости и жесткости изделий в ударопрочные композиции вводят порошкообразные и волокнистые наполнители типа талька, мела, каолина, стекловолокна и стеклошариков и т.д. Однако наполнители, распределяясь по всему объему композиций и изделий, улучшают жесткость материала, но поверхностная твердость растет несущественно из-за малой их подвижности и невозможности миграции наполнителя на поверхность изделия при формовании из расплава.

Применение высокотекучего кристаллического изотактического полипропилена (ПП) с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), полученного механо- и термохимической деструкцией полимера, позволяет существенно улучшить поверхностную твердость и повысить износостойкость изделия из ударопрочного полипропилена. Дело в том, что высокотекучий изотактический полипропилен с узким ММР при определенных условиях проявляет транскристалличность. Такое поведение объясняется тем, что при кристаллизации полимера из расплава в зоне, примыкающей к поверхности раздела расплав - форма образуется из легкоподвижного высокотекучего полипропилена надмолекулярная структура, ориентированная перпендикулярно поверхности, поскольку металлическая форма обладает высокой поверхностной энергией. Вероятно, в этом случае поверхность металла способна инициировать возникновение огромного числа зародышей кристаллизации. Таким образом, создается столбчатая структура, которая отличается от обычной сферолитной структуры в блоке полимера. Толщина поверхностного транскристаллитного слоя составляет десятки мкм. Твердость поверхностного слоя выше, чем общая твердость изделия. Результатом введения высокотекучего кристаллического изотактического ПП с узким ММР явилась высокая твердость и износостойкость изделия.

Кроме того, введение высокотекучего кристаллического ПП улучшает текучесть расплава композиции и позволяет получать тонкостенные изделия методом литья под давлением.

Известна композиция [Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (Свойства и применение) М.: Химия, 1974, с.110-112] полипропилена с этилен-пропиленовым каучуком (СКЭП). Добавка СКЭП в оптимальных количествах, как межструктурного пластификатора способствует измельчению сферолитной структуры, что приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве, ударной вязкости при пониженных температурах и понижению температуры хрупкости по сравнению с температурой хрупкости исходного полипропилена. Однако при введении в полипропилен каучука СКЭП происходит снижение модуля упругости при изгибе, теплостойкости, поверхностной твердости, износостойкости изделия и текучести расплава. Изделия, полученные из пластифицированного каучуком полипропилена, не удовлетворяют требованиям техники по твердости и износостойкости.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является композиция, обладающая ударопрочностью, включающая изотактический полипропилен и/или сополимер пропилена и этилена, каучук на основе сополимера пропилена и этилена (каучукоподобный сополимер пропилена и этилена), полиэтилен низкой плотности, высокотекучий изотактический полипропилен, минеральный порошкообразный наполнитель, стабилизатор и органический пероксид с периодом полураспада 3,3-20 мин при 160°С [см. ЕР 0472956 А2, 04.03.1992. - С.2, табл.1].

Недостатком известной композиции является низкая текучесть, не обеспечивающая необходимую поверхностную твердость изделия.

Изобретение решает техническую задачу повышения твердости изделия и улучшения текучести расплава.

Указанная задача решается тем, что ударопрочная композиция, включающая изотактический полипропилен или сополимер пропилена и этилена, каучук на основе сополимера пропилена и этилена, полиэтилен низкой плотности, высокотекучий изотактический полипропилен, минеральный порошкообразный наполнитель, стабилизатор и органический пероксид, согласно изобретению в качестве изотактического полипропилена или сополимера пропилена и этилена она содержит изотактический полипропилен или сополимер пропилена с 5 до 12 маc.% этилена, имеющий показатель текучести расплава от 1,0 до 10 г/10 мин, в качестве высокотекучего изотактического полипропилена - изотактический полипропилен с показателем текучести от 90 до 5000 г/10 мин и степенью кристалличности до 90%, а в качестве стабилизатора - термостабилизатор, представляющий собой эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил пропионовой кислоты и пентаэритрита, при этом органический пероксид имеет период полураспада 1-19 мин при 170°С, при следующем соотношении компонентов мас.%:

Вышеуказанный изотактический полипропилен

или сополимер пропилена и этилена 62,79-82,0

Вышеуказанный высокотекучий

изотактический полипропилен 0,1-3,0

Каучук на основе сополимера

пропилена и этилена 8,0-16,0

Полиэтилен низкой плотности 1,0-12,0

Минеральный порошкообразный наполнитель 2,0-15,0

Органический пероксид 0,05-2,0

Термостабилизатор 0,1-0,5,

причем в качестве минерального порошкообразного наполнителя ударопрочная композиция содержит тальк, мел, каолин.

Предлагаемую ударопрочную композицию полипропилена получают методом компаундирования в расплаве при температуре 190-230°С в определенных соотношениях компонентов. Полимерную композицию можно перерабатывать литьем под давлением, экструзией, экструзией с раздувом и прессованием. При получении композиции может применяться гранулированный концентрат каучука, изготовленный на оборудовании, используемом для компаундирования. Гранулированный каучук далее используется при изготовлении ударопрочной композиции на основе ПП или сополимера пропилена с этиленом. При компаундировании вводятся все остальные компоненты.

Возможно и дробное введение компонентов на обеих стадиях изготовления композиции.

Для получения ударопрочной композиции по изобретению можно использовать изотактический полипропилен - гомополимер пропилена, например, марок 01030, 01060 или сополимер пропилена с этиленом с содержанием этиленовых звеньев 12%, например марок 02015, 02035 по ТУ 2211-020-00203521-96, этилен-пропилен-диеновый каучук, например, марок СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКЭПТ-50, СКЭПТ-60, СКЭПТ-70 по ТУ 38.103252-92 в чистом виде или в виде концентратов на основе полипропилена или полиэтилена низкой плотности, например, марок 10203-003, 10703-020, 10803-020,15303-003,15803-020 по ГОСТ 16337-77.

В качестве минеральных порошкообразных наполнителей применяются: мел по ГОСТ 12085-88, тальк по ГОСТ 19729-74, каолин по ГОСТ 19608-84. В качестве добавки применяется изотактический высокотекучий полипропилен с ПТР от 90 до 5000 г/10 мин (230°С; 2,16 кг) с ММР=3-5, степень кристалличности от 70 до 90%.

В качестве органического пероксида применяются, например, 2,5-диметил-2,5 ди (трет-бутилперокси) гексан под торговой маркой Триганокс 101 (фирма "AKZO-NOBEL", Голландия) или 1,3-1,4-бис (трет-бутилперокси-изопропил) бензол под торговой маркой Перкадокс 14 (фирма "AKZO-NOBEL", Голландия), пероксид дитретичного бутила под торговой маркой Триганокс "В" (фирма "AKZO-NOBEL", Голландия). Пероксиды могут быть использованы как в чистом виде, так и на носителях (жидких или твердых).

В качестве стабилизатора используется эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил пропионовой кислоты и пентаэритрита под торговой маркой Ирганокс 1010 (изготовитель фирма "Сиба", Швейцария или другая фирма).

В композиции могут быть введены также целевые добавки, например концентраты пигментов, свето- и термостабилизаторы, антистатики, смазки, технический углерод в виде концентрата на основе полиолефинов, стеарат кальция.

Композицию согласно изобретению можно перерабатывать в изделия на типовом оборудовании промышленности пластмасс.

Приводимый ниже пример иллюстрирует, но не ограничивает изобретение.

Пример 1.

Ударопрочную композицию полипропилена готовят на двухшнековом экструдере (Д=46 мм, L/D=32) марки NR II - 46 SG (фирма "FREESIA MACROSS CORPARATION", Япония) при скорости вращения шнеков 300 об/мин и температуре по зонам 100-230°С при работе системы вакуум-отсоса из цилиндра экструдера.

Состав композиции следующий, мас.%:

Изотактический полипропилен марки

01030 с ПТР=3,0 г/10 мин 74,9

Каучук на основе сополимера пропилена

и этилена 10

Полиэтилен низкой плотности

марки 10803-020 с ПТР=2,0 г/10 мин 5

Минеральный порошкообразный

наполнитель – тальк 10

Термостабилизатор - Ирганокс 1010 0,1

В зону питания экструдера непрерывно дозировали предварительно подготовленную холодную смесь, состоящую из полипропилена, гранулированного каучукообразного сополимера, полиэтилена, наполнителя и термостабилизатора. Из 4-й зоны непрерывно отводили в атмосферу вакуумнасосом образующиеся газообразные продукты и влагу. Расплав из экструдера непрерывно выдавливается через фильеру в виде жгутов, которые после охлаждения в ванне с водой сушили и резали на гранулы, размерами 2-5 мм. Полученную гранулированную композицию использовали для изготовления методом прессования и литьем под давлением стандартных образцов для дальнейших испытаний - определения свойств композиции.

Пример 2.

Ударопрочную композицию получают аналогично примеру 1, но вместо изотактического полипропилена использовали сополимер пропилена с этиленом марки 02035 с ПТР=3 г/10 мин. Состав композиции приведен в табл. 1.

Пример 3.

Ударопрочную композицию полипропилена получают на двухшнековом экструдере как это описано в примере 1.

Состав композиции следующий, мас.%:

Изотактический полипропилен марки

01060 с ПТР=6 г/10 мин 80,3

Изотактический полипропилен

с кристалличностью 90%, ММР=3

и ПТР=5000 г/10 мин 0,1

Каучук на основе сополимера

пропилена и этилена 8

Полиэтилен низкой плотности марки

10703-020 с ПТР=2 г/10 мин 2

Наполнитель – тальк 9

Пероксид - Триганокс 101 0,5

Термостабилизатор - Ирганокс 1010 0,1

В зону питания экструдера непрерывно дозируют предварительно подготовленную холодную смесь, состоящую из изотактического полипропилена с ПТР=5000 г/10 мин, каучукообразного сополимера, талька, пероксида и Ирганокса 1010. Далее следует получение композиции аналогично примеру 1.

Пример 4.

Ударопрочную композицию полипропилена получают на двухшнековом экструдере согласно описанию в примере 1.

Состав композиции следующий, мас.%:

Сополимер пропилена с этиленом

марки 02015 65,8

Изотактический полипропилен с

кристалличностью 80%, ММР=4

и ПТР=4000 г/10 мин 2

Полиэтилен низкой плотности

марки 15303-003 12

Наполнитель – каолин 7

Пероксид - Триганокс "В" 1

Термостабилизатор - Ирганокс 1010 0,2

Каучук на основе сополимера

пропилена и этилена 8

В зону питания экструдера непрерывно дозируют предварительно подготовленную холодную смесь, состоящую из сополимера пропилена с этиленом марки 02015 и изотактического полипропилена с ПТР=5000 г/10 мин, каучукообразного сополимера, полиэтилена, талька, пероксида и Ирганокса 1010. Далее следует получение композиции аналогично примеру 1.

Пример 5.

Ударопрочную композицию получают как в примере 4. Отличие состоит в составе композиции, который приведен в таблице 1. В качестве основы используется изотактический полипропилен марки 01060. Для модификации применяется изотактический полипропилен с ПТР=1000 г/10 мин; ММР=5; с кристалличностью 70%. В качестве наполнителя применяется тальк. В качестве органического пероксида применяется Перкадокс 14. Применяется полиэтилен марки 15803-020.

Пример 6.

Композицию получают по аналогии с примером 3. Отличие состоит лишь в дозировке изотактического высококристаллического полипропилена со степенью кристалличности 90%, ММР=3 и ПТР=5000 г/10 мин. Содержание последнего составляет 0,05 мас.%. Применяется каучук на основе сополимера пропилена и этилена с вязкостью по Муни 70 единиц (табл.1).

Пример 7.

Ударопрочную композицию получают как в примере 4. Однако в качестве основы применяют сополимер пропилена с этиленом марки 02015, а сшивающего агента Триганокс "В" (табл.1).

Пример 8.

Ударопрочную композицию получают по примеру 5, но в качестве наполнителя применяется мел. Для сшивки применяется Триганокс 101 вместо Перкадокс 14. Для модификации применяется изотактический полипропилен с ПТР=90 г/10 мин, ММР=4, со степенью кристалличности 80%. Применяется полиэтилен марки 10203-003 (табл.1).

Пример 9.

Ударопрочную композицию получают как в примере 7. В качестве сшивающего агента применяют Триганокс 101, в то время как в примере 7 используют Перкадокс 14 (табл.1).

Пример 10.

Ударопрочную композицию получают как в примере 8, но композиция отличается по составу (табл.1). В качестве основы используется сополимер пропилена с этиленом марки 02035. Для наполнения применяется тальк в количестве 15 мас.%. В качестве эластомера применяется СКЭПТ-60.

Пример 11.

Ударопрочную композицию получают как в примере 9, но композиция отличается по составу. Вместо гомополимера применяется сополимер пропилена марки 02015. Кроме того, содержание пероксида Триганокс 101 снижено до 0,01 мас.%.

Пример 12.

Ударопрочную композицию получают как в примере 10, но без наполнителя. В качестве пероксида применяется Триганокс "В".

Пример 13 (прототип).

Ударопрочную композицию по примеру 3 патента РФ № 2127287, класс 6 С 08 L 23/10, С 08 К 7/02, 1994.

Состав композиции следующий, мас.%:

Гомополимер пропилена – порошок

ПТР=14 г/10 мин (230°С; 2,16 кг) 74,2

Сульфат бария 14,0

Двуокись титана 1

Бисстеаройлэтилендиамин 0,1

Стеарат кальция 0,2

Трис-(3,5-ди-t-бутил-4-карбокси-бензил)-изоцианурат 0,25

Трис-2,4-ди-t-бутилфенол-фосфит 0,25

Базальтовое волокно (длина до 5 мм, толщина 13 мкм) 10

Композицию получали как в примере 1.

Из гранул ударопрочной композиции методом литья под давлением при температуре 190-230°С и удельном давлении 80 МПа изготавливают стандартные образцы в виде лопаток, брусков и кружков для испытаний.

Состав композиции 1-12 приведен в табл. 1. Состав композиции - прототипа приведен в табл. 1 (пример 13).

Композиции испытывают на предел текучести при растяжении и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 11262-80. Показатель текучести расплава (ПТР) композиций определяют по ГОСТ 11645-73 при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг. Ударную вязкость по Шарли определяли по ГОСТ 4647-80. Температуру размягчения по Вика в жидкой среде определяли по ГОСТ 15088-83. Температуру хрупкости определяли по ГОСТ 5960-72. Твердость по Роквеллу определяли по ГОСТ 24622-91. Износостойкость (истирание) характеризует интенсивность разрушения поверхностного слоя пластмасс при трении, которую оценивали по методике ГОСТ 426-77.

Технологические характеристики композиций оценивали по показателю текучести расплава, а также по внешнему виду жгутов, выдавливаемых из фильеры экструдера при грануляции композиций. Свойства приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, композиции (контрольные примеры 1, 2) на базе гомополимера и сополимера пропилена с этиленом без введения высокотекущего высококристаллического изотактического полипропилена с ММР=3-5 имеют низкие показатели по твердости, износостойкости и ПТР. Из примеров 1 и 2 также видно, что введение наполнителей в ударопрочные композиции не приводит к увеличению твердости и износостойкости.

Примеры 3÷5 иллюстрируют, что добавка высокотекучего полипропилена от 0,1 до 3 мас.%, а также пероксида органического повышает твердость и износостойкость ударопрочной композиции. При этом заметно улучшаются текучесть (перерабатываемость, технологичность) материала и его прочностные характеристики.

Пример 6 показывает, что снижение дозировки высокотекучего полипропилена с ПТР=5000 г/10 мин до 0,05% (даже при высоком содержании органического пероксида) не дает эффекта роста твердости и износостойкости. Поэтому нижней границей положительного воздействия высокотекучего полипропилена следует считать 0,1 мас.%.

Увеличение ввода высокотекучего полипропилена (пример 7) до 4 мас.% улучшает твердость и износостойкость, но при этом резко снижается прочность композиции, ее ударная прочность и температура хрупкости.

Пример 8 показывает, что введение в ударопрочную композицию оптимального количества высокотекучего полипропилена, но при высокой степени сшивки каучукообразного сополимера и полиэтилена путем введения 2 мас.% пероксида позволяет улучшить качество материала, но при этом ухудшается текучесть расплава.

Примеры 9-11 показывают воздействие различных количеств органического пероксида Триганокс 101 на свойства композиции. Из этих примеров следует нижний предел пероксида - 0,05 мас.%, а верхний - 2 мас.%.

В примере 12 ударопрочная композиция не содержит минерального наполнителя. Показатели качества композиции высокие. Однако на практике в композицию вводят наполнитель в количестве до 15 мас.% с целью регулирования величины литьевой усадки, придания декоративности, придания адгезии лакокрасочных материалов к полимерным изделиям. Поэтому в состав ударопрочной композиции включены наполнители.

Композиция по примеру 13 (прототип) имеет высокую текучесть за счет высокотекучего базового полипропилена, теплостойкость и предел текучести при растяжении у прототипа выше, чем у других. Однако прототип имеет низкий показатель относительного удлинения при разрыве, неудовлетворительную температуру хрупкости и низкую ударную вязкость при отрицательной температуре. Износостойкость прототипа значительно ниже композиций по примеру 1-12.

Экструдируемые жгуты из композиций по примеру 3-12, содержащие высокотекучий высококристаллический изотактический полипропилен с ММР=3÷5 и ПТР=90-5000 г/10 мин, имеют гладкую блестящую поверхность.

Изобретение найдет широкое применение для изготовления бамперов и других наружных деталей экстерьера, облицовочных и крупногабаритных деталей салона автомобилей, изделий технического назначения, в строительстве, изделий бытового назначения.

Изобретение относится к ударопрочным морозостойким композициям на основе изотактического (со)полипропилена и может быть использовано в автомобильной, строительной, легкой отраслях промышленности и для производства деталей технического назначения. Композиция содержит 62,79-82,0 мас.% изотактического полипропилена или сополимера пропилена с 5 до 12 мас.% этилена с показателем текучести расплава от 1,0 до 10 г/10 мин, 0,1-3,0 мас.% высокотекучего изотактического полипропилена с показателем текучести от 90 до 5000 г/10 мин и степенью кристалличности до 90%, 8,0-16,0 мас.% каучука на основе сополимера пропилена и этилена, 1,0-12,0 мас.% полиэтилена низкой плотности, 2,0-15,0 мас.% минерального порошкообразного наполнителя, 0,05-2,0 мас.% органического пероксида и 0,1-0,5 мас.% термостабилизатора. Термостабилизатор представляет собой эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил пропионовой кислоты и пентаэритрита, при этом органический пероксид имеет период полураспада 1-19 мин при 170°С. Достигаемый технический результат - повышение поверхностной твердости формуемого изделия, устойчивость к износу, улучшение текучести расплава полимеров при формировании изделия. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Ударопрочная композиция, включающая изотактический полипропилен или сополимер пропилена и этилена, каучук на основе сополимера пропилена и этилена, полиэтилен низкой плотности, высокотекучий изотактический полипропилен, минеральный порошкообразный наполнитель, стабилизатор и органический пероксид, отличающаяся тем, что в качестве изотактического полипропилена или сополимера пропилена и этилена она содержит изотактический полипропилен или сополимер пропилена с 5 до 12 мас.% этилена, имеющий показатель текучести расплава от 1,0 до 10 г/10 мин, в качестве высокотекучего изотактического полипропилена - изотактический полипропилен с показателем текучести от 90 до 5000 г/10 мин и степенью кристалличности до 90%, а в качестве стабилизатора - термостабилизатор, представляющий собой эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил пропионовой кислоты и пентаэритрита, при этом органический пероксид имеет период полураспада 1-19 мин при 170°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Вышеуказанный изотактический полипропилен

или сополимер пропилена и этилена 62,79-82,0

Вышеуказанный высокотекучий изотактический полипропилен 0,1-3,0

Каучук на основе сополимера пропилена и этилена 8,0-16,0

Полиэтилен низкой плотности 1,0-12,0

Минеральный порошкообразный наполнитель 2,0-15,0

Органический пероксид 0,05-2,0

Термостабилизатор 0,1-0,5