СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2004 года по МПК B01D53/14 B01D53/52 B01D53/96 C25B1/16 C25B1/22 

Область применения

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к процессам абсорбционной очистки газов от серосодержащих примесей, и может быть использовано в процессах очистки газов различного состава и различного происхождения, в том числе природных, попутных и технологических газов, в частности биогаза, попутного газа нефтяных месторождений, топливных газов, поступающих на объекты теплоэнергетических хозяйств, вентиляционных и технологических газовых выбросов (залповых и регулярных) на объектах химической, нефтехимической промышленности, а также в производстве спецтехники и боеприпасов, содержащих сероводород и меркаптаны.

Предшествующий уровень техники

В настоящее время в промышленности используются различные методы очистки газов от примесей, в том числе и серосодержащих.

Довольно широкое распространение получили абсорбционные методы очистки газов от примесей, в том числе и серосодержащих. Общим преимуществом таких процессов является возможность организации непрерывного процесса путем регенерации абсорбента. В качестве последнего используют этаноламин или водные растворы полиаминов (см., например, Очистка технологических газов/Под ред. Семеновой Т.А. и Лейтеса И.Л. М.: Химия, 1977, с.120, 230). Недостатком известного решения является использование сравнительно дорогих реагентов, технологическая сложность процессов.

Известен абсорбционный способ очистки газов от серосодержащих примесей водными растворами щелочи (см. Очистка технологических газов/Под ред. Семеновой Т.А. и Лейтеса И.Л. М.: Химия, 1977, с.331-338). Однако известное решение также использует большое количество реагентов, хоть и не дефицитных, имеет сравнительно невысокую степень очистки, кроме того, является технологически достаточно громоздким, что лишает его возможности оперативно реагировать на изменение состава очищаемой среды.

Наиболее близким аналогом является способ очистки газов от серосодержащих примесей, включающий приготовление раствора гидроксида щелочного металла из исходного раствора сульфата щелочного металла в диафрагменном электролизере, контактирование газа с раствором гидроксида щелочного металла с получением насыщенного раствора гидроксида щелочного металла, его регенерацию (авт. св. SU 1212521, опубл. 23.02.1986). Данный способ имеет сравнительно недостаточную степень очистки и связан с большими энергозатратами.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является повышение степени очистки газов от серосодержащих примесей, снижение энергозатрат, расширение функциональных возможностей способа за счет обеспечения возможности производства всех необходимых реагентов с использованием одной установки.

Поставленная задача достигается способом очистки газа от серосодержащих примесей, включающим приготовление раствора гидроксида щелочного металла из исходного раствора сульфата щелочного металла, контактирование газа с раствором гидроксида щелочного металла с получением насыщенного раствора гидроксида щелочного металла и последующую регенерацию этого раствора. Исходный раствор сульфата щелочного металла подают в анодную и катодную камеры диафрагменного электролизера с использованием микропористой диафрагмы из керамики на основе оксида циркония или микропористой диафрагмы из керамики на основе оксида циркония, содержащей добавки оксидов алюминия и иттрия. При этом раствор гидроксида щелочного металла, полученный в катодной камере, направляют на контактирование с газом, а раствор кислоты, полученный в анодной камере, подают на регенерацию насыщенного раствора гидроксида щелочного металла.

Исходный раствор сульфата щелочного металла используют с концентрацией 10-15% (сульфата натрия или калия), что позволяет при минимальных затратах на реагенты обеспечить приготовление раствора гидроксида щелочного металла и раствора кислоты с использованием одного аппарата. Уменьшение концентрации приводит к понижению абсорбционной емкости получаемого раствора гидроксида щелочного металла, а превышение - к понижению абсорбционной емкости раствора гидроксида щелочного раствора и увеличению затрат. При электролизе раствора сульфата щелочного металла в анодной камере выделяется кислород, который, при необходимости, может быть использован для получения элементарной серы из удаленного из газа сероводорода.

Использование микропористой диафрагмы позволяет повысить чистоту получаемых электрохимическим путем продуктов до уровня, сопоставимого с чистотой продуктов, получаемых с использованием ионообменной мембраны (продукт в катодной камере не загрязняется ионами, принимающими участие в переносе тока из анодной камеры в катодную). Данный способ лишен недостатков мембранного метода: высокая стоимость мембран, их небольшой ресурс работы, требования предъявляемые к конструкции электролизера, приводящие к повышению расхода энергии.

Целесообразность использования микропористой диафрагмы из керамики на основе оксида циркония или микропористой диафрагмы из керамики на основе оксида циркония, содержащей добавки оксидов алюминия и иттрия, определяется тем, что такая диафрагма является достаточно прочной при небольшой толщине, устойчивой к агрессивным средам, обладает постоянством размеров и характеристик в процессе эксплуатации.

Способ очистки по изобретению, которому авторы присвоили имя “ЭЛСОР”, обеспечивает наивысшее качество очистки, т.к. растворы гидроксидов щелочных металлов являются лучшими абсорбентами Н₂S и других серосодержащих примесей, является экономичным, так как расходный материал для процесса очистки - только электроэнергия и процесс очистки проводится при низких температурах, а получение гидроксида натрия из исходного раствора и регенерация насыщенного кислыми газами раствора после очистки осуществляется с помощью одного и того же электрохимического реактора, т.е. электроэнергия, затраченная на получение абсорбента, эквивалентно обеспечивает также и его регенерацию. Кроме этого способ “ЭЛСОР” можно осуществлять как в стационарных, так и в передвижных установках.

Краткое описание чертежа

Способ реализуется с помощью установки, изображенной на чертеже.

Установка для очистки газа от серосодержащих примесей содержит диафрагменный электрохимический реактор 1, разделенный диафрагмой 2 на катодную 3 и анодную 4 камеры, емкость 5 для накопления щелочного раствора, емкость 6 для накопления серной кислоты, абсорбер 7 и десорбер 8. Установка также содержит смеситель 9, насосы 10 и 11, дроссель-вентиль 12 и газо- и гидравлическую обвязку, включающую подающие и отводящие патрубки.

Способ осуществляют следующим образом.

Катодная камера 3 реактора 1 и емкость 5 заполняют исходным водным раствором сульфата щелочного металла. Анодную камеру 4 реактора 1 и емкость 6 заполняют исходным раствором - водным раствором сульфата щелочного металла. На электроды реактора 1 (не показаны) подают напряжение и включают насосы 10 и 11. В процессе электролиза исходный раствор сульфата щелочного металла подвергают электрохимическому воздействию в катодной камере 3, превращая его в гидроксид щелочного металла, который накапливают в емкости 5. В емкости 6 в то же время накапливают раствор серной кислоты, образующейся в анодной камере 4 реактора 1.

Раствор гидроксида щелочного металла из емкости 5 насосом высокого давления 10 подают в верхнюю часть абсорбера 7, в нижнюю часть которого поступает сырой газ, подлежащий очистке. Кислые компоненты, содержащиеся в газе, взаимодействуют с поглотителем - раствором гидроксида щелочного металла и очищенный газ выводят из верхней части абсорбера 7.

Насыщенный раствор поглотителя через дроссель-вентиль 12 выводят из нижней части абсорбера 7 и направляют в смеситель 9, в который насосом 11 подают раствор серной кислоты из емкости 6. В смесителе 6 протекают процессы регенерации поглотителя и выделение поглощенных примесей. Газожидкостную смесь из смесителя 6 подают в десорбер 8, из верхней части которого выводят кислые газы, а из нижней части - раствор сульфата щелочного металла, который вновь поступает в катодную 3 и анодную 4 камеры реактора 1.

Электрохимический реактор 1 может быть выполнен по блочному принципу из электрохимических диафрагменных ячеек, катодные и анодные камеры которых соединены параллельно. При этом производительность реактора является суммой производительности каждой ячейки и может быть легко изменена путем изменения числа работающих ячеек. Целесообразно использовать ячейки по патенту РФ №2078737, содержащие вертикальные цилиндрические внутренний анод и внешний катод, размещенную между ними диафрагму. Элементы ячейки закреплены с помощью диэлектрических приспособлений и снабжены средствами подвода и отвода обрабатываемых растворов в электродные камеры.

Варианты осуществления изобретения

Изобретение иллюстрируется примером, который, однако, не исчерпывает всех возможностей реализации изобретения.

В примере использовался реактор, выполненный из ячеек, в которых анод и катод установлены с межэлектродным расстоянием 3 мм. При этом диаметр анода d составлял 8 мм, внутренний диаметр катода был равен 14 мм, длина катода равнялась 220 мм, толщина стенок диафрагмы равнялась 0,6 мм. Микропористая диафрагма была изготовлена из керамики состава: оксид циркония - 70%, оксид алюминия - 27% и оксид иттрия - 3% или из керамики на основе оксида циркония.

Пример. Способ реализован на установке, схема которой изображена на чертеже. Установка была оснащена электрохимическим реактором из двух модульных электрохимических ячеек ПЭМ (элемент проточный электрохимический модульный, модель 3), изготовленных по патенту США №5635040, C 02 F 1/461, 03.06.97).

Катодную камеру 3 реактора 1 и емкость 5 заполняли исходным водным раствором сульфата натрия концентрацией 10%. Анодную камеру 4 реактора 1 и емкость 6 заполняли тем же раствором. На электроды реактора 1 (не показаны) подают напряжение и включают насосы 10 и 11. В процессе электролиза исходный раствор подвергается электрохимическому воздействию в катодной камере 3 и, превращаясь в гидроксид щелочного металла, последний накапливается в емкости 5.

Na₂SО₄+4Н₂О→ 2NaOH+Н₂SO₂+2Н₂+O₂

В емкости 6 в то же время накапливается раствор серной кислоты, образующейся в анодной камере 4 реактора 1.

Раствор гидроксида щелочного металла из емкости 5 насосом высокого давления 10 подавали в верхнюю часть абсорбера 7, в нижнюю часть которого поступал природный газ, подлежащий очистке. Содержание сероводорода в исходном природном газе составляло 0,35-0,45 г/м³ при соотношении [СO₂]:[H₂S] от 17 до 25. Давление на стадии абсорбции поддерживали в пределах 30... 38 кгс/см², температуру 30° С. Кислые компоненты, содержащиеся в газе, взаимодействуют с поглотителем - раствором гидроксида щелочного металла и удерживаются в нем в соответствии с реакциями:

2NaOH+H₂S→ Na₂S+2H₂O

2NaOH+СO₂→_Na2CO3+Н2O

Nа₂СО₃+H₂S→ Na₂S+Н₂СО₃

Очищенный газ выводят из верхней части абсорбера 7.

Насыщенный раствор поглотителя через дроссель-вентиль 12 выводят из нижней части абсорбера 7 и направляют в смеситель 9, в который насосом 11 подают раствор серной кислоты из емкости 6. В смесителе 6 протекают процессы регенерации поглотителя и выделение поглощенных примесей.

Na₂S+H₂SO₄→_Na2SO4+H2S

Nа₂СО₃+H₂SO₄→_{Na2SO4+H2O+CO2}

Газожидкостную смесь из смесителя 6 подают в десорбер 8, из верхней части которого выводят кислые газы, а из нижней части - раствор сульфата натрия, который вновь поступает в катодную 3 и анодную 4 камеры реактора 1.

Содержание сероводорода в очищенном газе при токе в цепи электрохимического реактора 150... 200 А - от 1,5 до 3,0 мг/м³, что более чем на 80% меньше предельно допускаемой нормы (20 мг/м³). Удельный расход абсорбента (католита) находился в пределах 0,8-1,2 л/м³, что соответствует лучшим значениям, достигнутым в промышленной очистке малосернистых газов при расходе на получение одного килограмма NaOH в электрохимическом реакторе около 2,8 кВт· ч электроэнергии. Аналогичные результаты достигаются при использовании электрохимического реактора с микропористой диафрагмой из керамики на основе оксида циркония.

Использование электрохимического реактора для получения абсорбента позволяет на 5-7% увеличить абсорбционную емкость раствора по сравнению с растворами щелочей тех же концентраций, но полученных иным путем.

Промышленная применимость

Применение способа по изобретению - способа ЭЛСОР - позволяет упростить и удешевить способ очистки газов от серосодержащих примесей, увеличить степень очистки и расширить функциональные возможности способа за счет обеспечения возможности производства всех необходимых реагентов с использованием одной установки.

Способ обеспечивает высокое качество очистки, является экономичным, а получение гидроксида натрия из исходного раствора и регенерация насыщенного кислыми газами раствора после очистки осуществляется с помощью одного и того же электрохимического реактора, т.е. электроэнергия, затраченная на получение абсорбента, эквивалентно обеспечивает также и его регенерацию. Способ может быть реализован как в стационарных, так и в передвижных установках, непосредственно на месте появления подлежащих очистки газовых сред, что также расширяет его функциональные возможности.

Изобретение относится к процессам абсорбционной очистки газов от серосодержащих примесей и может быть использовано в процессах очистки газов различного состава. Способ очистки газа от серосодержащих примесей включает приготовление раствора гидроксида щелочного металла из исходного раствора сульфата щелочного металла, контактирование газа с раствором гидроксида щелочного металла с получением насыщенного раствора гидроксида щелочного металла, его регенерацию. Исходный раствор сульфата щелочного металла с концентрацией 10-15% подают в анодную и катодную камеры диафрагменного электролизера с использованием микропористой диафрагмы из керамики на основе оксида циркония или из керамики на основе оксида циркония, содержащей добавки оксидов алюминия и иттрия. При этом раствор гидроксида щелочного металла, полученный в катодной камере, направляют на контактирование с газом, а раствор кислоты, полученный в анодной камере, подают на регенерацию насыщенного раствора гидроксида щелочного металла. Изобретение позволяет повысить степень очистки от серосодержащих примесей и снизить энергозатраты. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки газа от серосодержащих примесей, включающий приготовление раствора гидроксида щелочного металла из исходного раствора сульфата щелочного металла, контактирование газа с раствором гидроксида щелочного металла с получением насыщенного раствора гидроксида щелочного металла, его регенерацию, отличающийся тем, что исходный раствор сульфата щелочного металла подают в анодную и катодную камеры диафрагменного электролизера с использованием микропористой диафрагмы из керамики на основе оксида циркония или из керамики на основе оксида циркония, содержащей добавки оксидов алюминия и иттрия, при этом раствор гидроксида щелочного металла, полученный в катодной камере, направляют на контактирование с газом, а раствор кислоты, полученный в анодной камере, подают на регенерацию насыщенного раствора гидроксида щелочного металла.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют исходный раствор сульфата щелочного металла с концентрацией 10-15%.