СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА Российский патент 2004 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения порошковых фторидов углерода (полимонофторидов углерода) обработкой углеродного материала фторсодержащим газом. Фториды углерода используют в качестве сухих смазок, загустителей смазочных композиций, водо- и маслонепроницаемых агентов, компонентов защитных лакокрасочных покрытий, в качестве катодного материала высокоэнергетических литиевых источников тока, а также для изготовления диэлектрических подложек.

Известен способ получения фторированного углерода путем обработки углеродного материала смесью фтора и инертного газа при температуре 300-600°С [Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-пресс, 1997, с.379]. Образующиеся при этом соединения имеют формулу (CF_x)_n, где х может меняться от 0 до 1,3. При х>1 фторуглеродный продукт имеет белый цвет, характеризуется высокой удельной поверхностью и гидрофобностью, превосходной смазывающей способностью.

Известен способ получения фторидов углерода, в частности фтористого графита (CF_x)_n белого цвета с соотношением C:F=1:1, по реакции углеродного материала кокса, сажи, древесного угля и других материалов с фторирующим агентом, в качестве которого используют фтор, содержащий не более 5 мас.% фтористого водорода [пат. США №3872032, кл. 260-2Н (C 08 В 31/04), опубл. 18.03.75, приор. 14.02.72]. Использование данного фторирующего агента позволяет успешно решать основную проблему при получении фторированного углерода - эффективный отвод тепла экзотермической реакции фтора с углеродом. В отсутствии фтористого водорода имеет место побочная реакция с образованием летучих фторуглеродов CF₄, С₂F₆, C₃F₈ и т. д., а также деструкция фторуглерода по реакциям:

Недостаток способа - необходимость добавления агрессивного компонента (фтористого водорода) в строго определенной концентрации (5 мол.%), превышение которой ведет к снижению выхода целевого продукта.

Известен другой способ получения фторированного углерода, в котором фторирование углеродного материала проводят фторирующим агентом, в качестве которого используют технический фтор, полученный при электролизе кислого фторида калия KF·2HF [пат. Великобритании №2104883, кл. С 01 В 31/00, опубл. 16.03.83]. Технический фтор содержит не более 5 мол.% фтористого водорода, чем решается проблема с дозированием фтористого водорода. Недостатком этого способа является невозможность получения однородного по качеству продукта.

Известен способ получения фторированного углерода, в котором фторирование углеродного материала проводят смесью фтора с абгазами фторирования, содержащими непрореагировавший фтор и тетрафторметан в количестве не менее 50 мол.% [пат. РФ №2149831, МПК С 01 В 31/00, опубл. 25.05.2000]. Недостаток способа - его сложность, обусловленная циркуляцией агрессивной смеси фтора и тетрафторметана.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ получения фторированного углерода, заключающийся в обработке углеродного материала фтором и фтористым водородом, полученными при электролизе кислых фторидов калия, в смеси с азотом, причем указанная смесь содержит 12-21 мол.% фтора, получение ведут при температуре 320-500°С и непрерывном контроле процесса фторирования по содержанию фтора и летучих фторидов в газах на входе и выходе из реакционной зоны, что позволяет вести процесс с минимальной деструкцией [пат. РФ №2119448, МПК С 01 В 31/00, опубл. 27.09.98]. Процесс фторирования ведут с использованием стационарного слоя углеродного материала, причем для исключения градиента концентрации фтора в слое углеродного материала последний загружают в реактор тонким (5-10 мм), строго контролируемым слоем, так как при толщине слоя более 10 мм может возникнуть опасность локальных перегревов из-за неравномерного фторирования, что в итоге ведет к разложению фторированного углерода. Из-за малой толщины слоя производительность процесса низка, что является недостатком известного способа. Другим недостатком является то, что фторирование углеродного материала до момента выравнивания концентрации фтора в газах на входе и выходе из реакционной зоны при неизменной подаче фтора ведет к повышенному расходу фтора: 4,0-4,5 мас.ед. на единицу готового продукта.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение производительности способа и снижение расхода фтора на получение готового продукта.

Техническая задача решается тем, что в известном способе получения фторированного углерода, включающем обработку порошкообразного углеродного материала фторирующей смесью газов, полученных при электролизе кислых фторидов калия, содержащих фтор и фтористый водород, с азотом при температуре 350-500°С с контролем процесса фторирования углеродного материала по содержанию фтора в смеси газов на входе в реакционную зону и выходе из нее, согласно изобретению в процессе фторирования, проводимом при перемешивании углеродного материала, концентрацию фтора в исходной фторирующей смеси изменяют в соответствии с формулой:

где С₀ - концентрация фтора в смеси газов на входе в реакционную зону, мол.%;

С_в - концентрация фтора в смеси газов на выходе из реакционной зоны, мол.%,

и заканчивают процесс фторирования при выравнивании концентрации фтора в смеси газов на входе в реакционную зону и выходе из нее.

После достижения концентрации фтора в смеси газов на выходе из реакционной зоны 1 мол.% температуру в реакционной зоне повышают на 30-70°С от начальной.

Сущность изобретения заключается в обработке углеродного материала техническим фтором, образующимся при электролизе кислых фторидов калия, в смеси с азотом при повышенной температуре и непрерывном перемешивании углеродного материала. Непрерывный контроль содержания фтора на входе в реакционную зону и выходе из нее и регулирование его расхода на основании результатов анализа в условиях непрерывного перемешивания углеродного материала позволяет сформулировать условия оптимизации режима фторирования в части снижения расхода фтора. Ведение процесса при постоянном перемешивании позволяет увеличить загрузку углеродного материала в реактор и, следовательно, поднять производительность.

Пример 1. В опытный никелевый реактор вместимостью 0,5 м³, снабженный электрообогревом и мешалкой для перемешивания, загружают 22 кг сажи Т-900. После нагрева реактора до температуры 350°С скорость азота устанавливают 2,5 м³/ч, начальную скорость анодного газа (смеси фтора и фтористого водорода) фторного электролизера 0,6 м³/ч. Содержание фтора в газовой смеси на входе в реактор составляет 19,3 мол.%. Изменение содержания фтора в газовой смеси на входе в реактор и на выходе из него в ходе фторирования представлено в таблице 1. Получают 43 кг фторуглерода с содержанием фтора 62,7 мас.%.

Пример 2. В реактор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 22 кг сажи Т-900. После нагрева реактора до 350°С скорость азота устанавливают равной 2 м³/ч, начальную скорость анодного газа фторного электролизера 0,5 м³/ч. После достижения концентрации фтора в газах на выходе из реакционной зоны 1 мол.% температуру в реакционной зоне повышают до 410-420°С. Изменение содержания фтора в газовой смеси на входе в реактор и на выходе из него в ходе фторирования представлено в таблице 2. Получают 42,5 кг фторуглерода с содержанием фтора 63,5 мас.%.

В процессе фторирования сажи концентрация фтора во фторирующей газовой смеси снижается с 20 до 2 мол.%. Низкая концентрация фтора на последнем этапе фторирования позволяет не только снизить расход фтора на получение готового продукта, но и предотвратить разложение продукта (реакции 2, 3). Кроме того, для увеличения производительности в предлагаемом способе при достижении концентрации фтора в газовой смеси на выходе из реакционной зоны 1 мол.% температуру в зоне реакции увеличивают на 30-70°С по сравнению с начальной.

В отличие от прототипа фторирование проводят при перемешивании в условиях постепенного снижения концентрации фтора и подъема температуры при снижении скорости фторирования, которое фиксируется по возрастанию концентрации фтора в газовой смеси на выходе из реакционной зоны с 0,01 мол.% на начальной стадии фторирования до 2,0-2,5 мол.% на завершающей стадии фторирования. Установлено, что повышение концентрации фтора в газовой смеси на выходе из реакционной зоны до 1,0-1,5 мол.% имеет место при содержании фтора в продукте 50-55 мас.%, то есть конверсия углеродного материала составляет 60-77%. Такой продукт представляет собой частицы, поверхность которых полностью покрыта слоем фторуглерода с ядром из исходного углеродного материала. Повышение температуры фторирования на завершающем этапе фторирования ведет к росту скорости диффузии фтора через оболочку фторуглерода к нефторированному ядру частицы и ускоряет процесс фторирования.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении сухих смазок, загустителей смазочных композиций, водо- и маслонепроницаемых агентов, компонентов защитных лакокрасочных покрытий, катодных материалов высокоэнергетических литиевых источников тока, диэлектрических подложек. В реактор с электрообогревом и мешалкой загружают углеродный материал. Нагревают до 350-500^оС. Вводят фторирующую смесь газов, полученных при электролизе кислых фторидов калия, содержащую фтор и фтористый водород, с азотом. Процесс ведут при непрерывном перемешивании углеродного материала и контроле содержания фтора в смеси газов на входе в реакционную зону и на выходе из нее. Концентрацию фтора в исходной фторирующей смеси газов изменяют в соответствии с формулой: , где С₀ - концентрация фтора в смеси газов на входе в реакционную зону, мол.%; С_в - концентрация фтора в смеси газов на выходе из реакционной зоны, мол.%. Фторирование заканчивают при выравнивании концентраций С₀ и С_в. После достижения концентрации С₀=1 мол.% температуру в реакционной зоне повышают на 30-70°С от начальной. Изобретение позволяет снизить удельный расход фтора до 1,35-1,41 кг/кг готового продукта, повысить производительность процесса за счёт его ускорения. Конверсия углеродного материала составляет 50-55%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения фторированного углерода, включающий обработку порошкообразного углеродного материала фторирующей смесью газов, полученных при электролизе кислых фторидов калия, содержащих фтор и фтористый водород, с азотом при температуре 350-500°С, с контролем процесса фторирования углеродного материала по содержанию фтора в смеси газов на входе в реакционную зону и выходе из нее, отличающийся тем, что в процессе фторирования, проводимом при перемешивании углеродного материала, концентрацию фтора в исходной фторирующей смеси газов изменяют в соответствии с формулой

где С₀ - концентрация фтора в смеси газов на входе в реакционную зону, мол.%;

С_в - концентрация фтора в смеси газов на выходе из реакционной зоны, мол.%,

и заканчивают процесс фторирования при выравнивании концентрации фтора в смеси газов на входе в реакционную зону и выходе из нее.