Непрерывный способ получения хлорфторметанов или хлорфторэтанов Советский патент 1990 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Изобретение относился к способам получения хлорфторметанов или хлор- Фторэтанов, используемых в качестве растворителей и полупродуктов фтор- органического синтеза.

Целью изобретения является упрощение технологии.

Пример 1. Непрерывный процесс гидрофторирования лентахлорида сурьмы путем непрерывной подачи пентахлорида сурь:1ы в часть насадочной колонны и его взаимодействия с Фтористым водородом, перемещаемым вверху указанной колонны, побочный продукт реакции - хлористый водород.

Хлорфторид сурьмы (V) десорбируют азотом для извлечения растворенного хлористого водорода перед его непрерывной подачей в реактор, куда поы

ступает хлороформ. Таким образом, получают хлорфторгидрометаны, не со- держащие фтористый и хлористый водород.

На фиг.1 и 2 представлен реактор проточного типа - насадочная колонна,

Насадочная колонна А представляет собой металлическую трубу диаметром (два дюйма), 5,08 см с высотой насадки (27 дюймов) 68,58 см, посредством колец Рагаига толщиной (1/4 дюйма) 0,63 см из нержавеющей стали. Реактор представляет собой трубу диаметром (3 дюйма) 7,62 см и длиной (40 дюймов) 101,60 ем, которая снабжена паровой рубашкой для осуществления регулирования температуры реакции. Трубопровод для отгона жидкости, подсоединенный к реактору, установлен на (4,75 дюйма) 12,05 см ниже верхней отбортовки указанного реактора. Реактор содержит разнесенные на одинаковом расстоянии друг от друга ситчатые тарелки с inaroM (3 дюйма) 7,62 см, которые предназначены для обеспечения каскадности реактора, тщательного перемешивания и предотвращения движения по байпасу. Каждая из ситча- тых тарелок имеет (три дюйма) в диаметре 7,62 см и снабжена уплотнитель ным прокладочным кольцом на внешней периферии для .предупреждения отвода, В каждой из ситчатых тарелок имеется пять симметрично высверленных отверстий размером (1/4 дюйма) 0,63 см.

Пентахлорид сурьмы непрерывно поступает по трубопроводу 1 при скорости подачи 18,144 или 27,941 кг/ч (64- 93 моль и распределяется по насадке колонны А. Жидкий фтористый водород подают непрерывно при различных скоростях в интервале 0,990-1,998 кг/ч 54-100 моль) в верхнюю часть, насадоч- ной колонны А по трубопроводу 2. Давление регулируют в интервале 18,28 - 18,63 кг/см , а температуру - в интервале 88-96°С. Газообразный хлористый водород, образующийся при взаимодействии фтористого водорода с пентахло- ридом сурьмы, перемещается вверх колонны и подвергается противоточному контактированию при стекании вниз жид/ кого потока пентахлорида сурьмы для удаления непрореагировавгаего фтористого водорода, содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,8 мас.% фтористого водорода, однояоеменно выпускают непрерывно из

0

5

0

5

30

колонны по трубопроводу 3. Образуемый в колонне хлорфторид сурьмы (V) непрерывно извлекают по трубопроводу 4 и аккумулируют в емкости В, содержимое которой продувают азотом, введенным по трубопроводу 5, для удаления растворенного хлористого водорода, выпускаемого по трубопроводу 6.

Хпорфторид сурьмы (V), содержащий 3,6-4,4 мас.% фторида, подают непрерывно из емкости В по трубопроводу 7, в емкость 8, где он перемешивается с хлороформом, поступающим по трубопроводу 9. Образующаяся реакционная смесь поступает по трубопроводу 10 в реактор С, где регулируют давление 13,50- 13,85 кг/см2 и температуру 90-110°С. Реакционную массу, т.е. смесь, состоящую из пара и жидкости, извлекают из реакционной емкости С по трубопроводу 11 и подают непрерывно в паро- жидкостной сепаратор D. Пар непрерывно выводят по трубопроводу 12. Жидкую фазу, содержащую отработанный хлор- фторид сурьмы, непрерывно отделяют из сепаратора по трубопроводу 13 и аккумулируют в емкости Е.

В табл. 1 приведены данные, касающиеся скорости подачи реагентов; в табл.2 - данные, касающиеся состава продукта-сырца„

Таблица 1

50

Таблица2

Фтористый водород

Не обнару- Не обнажено ружено

Поололжение табл.2

недостаточно по отношению к молярному количеству хлороформа в подаваемом сырье, чтобы превратить весь хлороформ в хлордифторметан, в опыте 2 количество фторида, содержащееся в хлорфториде сурьмы (V), по отношению к молярному количеству хлороформа при подаче превышает требуемое количество хлороформа. Ни в одном из опытов не обнаружено какого-либо присутствия фтористого водорода в газообразных сырых продуктах.

П р и м е р 2. Используют установку примера 1, показанную на фиг.1, для демонстрации непрерывного процесса гидрофторирования пентахлорида сурьмы в насадочной колонне А фтористым водородом с последующим непрерывным фторированием хлороформа в реакторе С путем непрерывного прохождения хлорфторида сурьмы (V) из реактора А в реактор С - в реактор синтеза хлорфторметанов.

Пентахлорид сурьмы непрерывно подают по трубопроводу 1 при скорости подачи 22,2 кг/ч (74 моль) и распределяют по насадочному материалу колонны А, Жидкий фтористый водород поступает непрерывно при скорости .(3,4 фунта) 1,54 кг/ч (76,7 моль) в жидкую фазу перегоняемой жидкости в верхней части колонны. Давление устанавливают 18,63 кг/см2, а температуру 85°С. Хлористый водород, получаемый при взаимодействии фтористого водорода с пентахлоридом сурьмы, проходит вверх колонны в виде пара и подвергается противоточному контактированию с нисходящим потоком жидкого пентахлорида сурьмы для конвер0

тирования непрореагировавтего фтористого водорода. Содержание -фтористого водорода в потоке хлористого водорода выходящего непрерывно из колонны по трубопроводу 3, 0.25 мас.%. При 99,7%-ном использовании фтористого водорода, поступаемого в реактор С синтеза хлорфторметанов, .Хлор- фторид сурьмы (V) с содержанием фторида 6,63 мас.% (SbCl4F) поступает непрерывно по трубопроводу 4 в емкость.

Растворимость хлористого водорода

с в при различных давлениях и температурах определяют в отдельных испытаниях. Используя эти данные, расчетная растворимость хлористого водорода в хлорфториде сурьмы (V)

0 4,7 мас.%, В применяемых условиях 63% хлористого водорода, полученного при взаимодействии с фтористым водородом в реакторе А, выводится из колонны по трубопроводу, 3,37% остается раст5 воренным в хлорфториде сурьмы (V). Для извлечения растворенного хлористого водорода хлорфторид сурьмы (V) не подвергают продувке азотом, как описано в примере 1.

Хлорфторид сурьмы (V) подают непрерывно при 85°С из емкости В по трубопроводу 7 в емкость 8, где он смешивается с хлороформом, поступающим по трубопроводу 9 при 102°С. Полученную реакционную смесь подают

5 по трубопроводу 10 с паровсй рубашкой в реакционную емкость С, которая работает при давлении 13,36 кг/см и температуре 107 С. Полученный реакционный продукт непрерывно выгружают из реактора С по трубопроводу 10 в парожидкостной сепаратор D.

Отработанный хлорфторид сурьмы (V) (содержание фторида 1,4 мас.%) выводят из сепаратора по трубопроводу 13 и накапливают в приемнике Е. Газовый поток, отделенный в сепараторе, выводят по трубопроводу 12.

В табл. 3 приведены данные, характеризующие скорости подачи компонентов -R реактор; в табл. 4 - состав неочищенного продукта.

0

0

5

0

ТаблицаЗ

55

Параметры способа

I

Показатели

Скорость подачи, кг/ч: сурьма (содержание фторида 6,63 мас.%)

22,2

Продолжение табл.3

i

Параметры способа Показатели

ТаблицаА

Компоненты

Количество, моль.%

Фтористый водород Хлорфторид сурьмы (1,44 мас.% фтори Хлористый водород Хлор

Хлороформ Дпхлорфторметан Хлордифторметан Трифторме тан

Расчетные данные указанного примера показывают, что даже не осуществляя отгонку растворенного хлористого водорода из хлорофторида сурьмы (V), полученного в реакторе А, количество неорганического фторида, которое содержится в паровом потоке органического сырого продукта, составляет только 1,6% фторида, поступающего в реактор синтеза .хлорфторметанов.

П р и м е р 3. Непрерывный процесс гидрофторирования пентахлорида сурьмы фтористым водородом в реакторе А с последующим непрерывным фторированием четыреххлористого углерода путем непрерывного перемещения хлор- фторида сурьмы (2) из реактора его синтеза в реактор синтеза хлорфторметанов .

Отработанный хлорфторид сурьмы (V), содержащий 0,4 мас.% фторида , поступает непрерывно по трубопроводу 1 при скорости подачи 18,144 кг/ч и распределяется по насадке колонны. Жидкий фтористый водород подают при скорости подачи 1,45 кг/ч в верхнюю часть колонны по трубопроводу 2. Давление в реакционной системе регулируют до 16,43 кг/смг и температуру 69- 75°С. Образующийся в результате реакции фтористого водорода с хлорфто- ридом сурьмы (V) хлористый водород проходит вверх колонны в виде пара и противоточно контактирует с нисхо0

5

0

5

0

5

0

45

0

дящим жидким потоком хлорфторида сурьмы (V) для конвертирования непрореагировавшего фтористого водорода. Хлористый водород выводят из колонны по трубопроводу 3. Содержание фтористого водорода в потоке хлористого водорода составляет 0,4 мас.% при 99,2%-ном использовании фтористого водорода, подаваемого в указанный реактор. .Хлорфторид сурьмы (V) (содержание фторида 8,14 мас.%), образуемый в колонне А, непрерывно подают по трубопроводу 4 в емкость, но для извлечения растворенного в нем хлористого водорода не проводят его продувки азотом, как описано в примере 1.

Растворимость хлористого водорода в хлорфториде сурьмы (V) определяют в отдельных испытаниях. Используя полученные данные, расчетное содержание хлористого водорода, содержащегося в хлорфториде сурьмы (V), 6, мас.%. При указанных условиях 57% хлористого водорода, полученного в результате взаимодействия с фтористым водородом в реакторе А, вьюодят непосредственно по трубопроводу 3, причем 43% -остается растворенным в хлоро- фториде сурьмы (V).

Хлорофторид сурьмы (V) непрерывно подают при 69°С при скорости 16,91 кг/ч (отдельно) по трубопроводу 7 в емкость 8, где он смешивается с тетрахлоридом углерода, подаваемом при скорости 6,895 кг/ч по трубопроводу 9 при 94°С. Полученную реакционную смесь непрерывно подают по трубопроводу 10 с паровой рубашкой в емкость реактора С, который работает при давлении 6,47 кг/смг и температуре 100-103°С. Содержимое реактора вьюодят по трубопроводу 11 в па- ронидкостной сепаратор.

Отработанный хлорфторид сурьмы (V) выводят из емкости D по трубопроводу 13 в приемник. Газовый поток, который разделяют в сепараторе D, выводят по трубопроводу 12.

Результаты опыта, приведень в табл.5.

Таблица5

Фтористый водород

2,0

Продолжение табл.5

Общее количество выходящего из реактора фтора в виде фтористого водорода 2,4 мас.%.20

П р и м е р 4. Непрерывный процесс фторирования рециркулированного отработанного хлорфторида (V) фтористым водородом в реакторе А (хлорфторид 25 сурьмы аккумулируют в емкости В) с последующим непрерывным фторированием хлороформа в реакторе С путем непрерывной подачи рефторированного хлор- фторида сурьмы (V) из реактора и перемешивания его с поданным хлорофор30

0

5

0

5

0

Реактор А работает при давлении 17,15 кг/см2, причем указанное давление регулируют путем продувания через трубопровод побочного продукта - хлористого водорода, в котором содержится 0,35 моль.% органических веществ. Полученный в реакторе хлорфторид сурьмы (V), содержащий 8,05 мас.% фторида, и непрерывно выгружается из реактора А при 72 С с непрерывной его подачей по трубопроводу 4 через ввод 5 в емкость В. Хлорфторид сурьмы (V) с помощью устройства контроля уровня, установленного в емкости В, подают непрерывно по трубопроводу 7 при скорости подачи 57,51 кг/ч в емкость 8 и перемешивают с подаваемым непрерывно по трубопроводу 9 хлороформом при скорости подачи 14,66 кг/ч при. ПО С. Указанную смесь реагентов подают по трубопроводу 10 в реактор, который работает при давлении 12,23 кг/см и температуре 125°С. Смесь, состоящую из жидкости и пара, выводят из реактора по трубопроводу 11 в паро- жидкостной сепаратор D. Отделенный поток пара выводят непрерывно по трубопроводу 12.

Данные опыта приведены в табл.6.

Таблицаб

Изобретение относится к галоидсодержащим насыщенным соединениям, в частности к непрерывному способу получения хлорфторметанов или хлорфторэтанов, которые используют в качестве растворителей и полупродуктов фторорганического синтеза. Цель - упрощение процесса. Получение целевых соединений ведут фторированием хлороформа, или CCL 4, или гексахлорэтана при 60 - 150°С и давлении 0,5 - 20 ат с использованием HF и пентахлорида сурьмы в реакторе проточного типа. HF предварительно непрерывно подвергают взаимодействию с пентахлоридом сурьмы при молярном соотношении реагентов (0,25 - 3,25):1, 50 - 125°С и давлении 0,5 - 20 ат в реакторе проточного типа при одновременном непрерывном выводе газообразного HCL. Полученную при этом смесь хлорфторидов сурьмы, содержащую 1,6 - 27,8 мас.% F, непрерывно подают в отдельную реакционную зону фторирования при одновременной подаче хлороформа или CCL 4, при молярном соотношении реагентов (1-3):1 соответственно, где производят взаимодействие реагентов с частичной заменой хлора в исходном хлоруглеводороде на фтор, содержащийся в хлорфториде сурьмы, и извлекают полученные продукты реакции - хлорфторметаны или хлорфторэтаны. Отработанный в зоне фторирования хлоруглеводорода SBCLF предпочтительно рециклизуют в отдельную реакционную зону фторирования, куда подают HF. 1 з.п.ф-лы, 2 ил., 11 табл.

мом, отделения жидкого отработанного хлорфторида сурьмы (V) от органических паров, образующихся в реакторе С, и десорбции остаточных органических соединений и раствора отработанного хлорофторида сурьмы (V) в отпарной колонне перед его рециркуляцией в реактор для повышения содержания фтора во фторирующем агенте хлорфторида сурьмы (V).

Отпарная колонна (фиг..) представляет собой двухдюймовую (5,98 см) в диаметре трубу из нержавеющей стали с высотой насадки 10 фт. (3,048 м) посредством 1/4 дюймовых (0,60 см) колец Рашига из нержавеющей стали.

Отработанный хлорфторид сурьмы (V) содержащий 1,4 мас.% фторида, подвергают непрерывному рециркулированию, используя насос, и непрерывно подают в реактор А по трубопроводу 1 при скорости подачи 60,80 кг/ч. Подаваемый хлорфторид сурьмы (V) после отпар ки его в десорбционной колонне содержит 0,2 моль.% остаточного хлорофор- | ма. Фтористый водород поступает по трубопроводу 2.

0

Отработанный хлорфторид сурьмы (2), содержащий 10,1 моль.% хлороформа, 1,2 моль.% дихлорметана, 7,5 моль.% хлордифторметана и 0,4 моль.% три- фторметана, непрерывно выгружают из верхней части парожидкостного сепаратора D. Причем скорость его выгрузки автоматически регулируют с помощью устройства регулирования уровня, расположенного в сепараторе D. В трубопроводе 13 снижают давление отрабо- .

тайного хлорфторида сурьмы с 12,23 до 0,316 кг/см2- при 125°С и образующуюся смесь, состоящую из жидкости и пара, подают непрерывно при в верхнюю часть десорбционной колонны Е. Азот подают непрерывно по трубопроводу 14 при скорости подачи 0,907 кг/ч в направлении десорбируе- мых противотоком растворенных орга- ничвских веществ из нисходящего потока хлорфторида сурьмы (V). Десорби рованный отработанный хлорфторид сурмы (V) извлекают из верхней части десорбционной колонны Е и подают в резервуар F с насосом. Пары из колонны Е выводят по линии 15.

Анализ указанного вещества показывает, что органическим веществом, которое присутствует в продукте, является только хлороформ концентрацие 0,2 моль.%. Отогнанный хлорфторид сурьмы (V) подвергают рециркулиро- ванию по трубопроводу 16 через насос G и трубопроводу 1 в реактор А при скорости подачи 60,83 кг/ч. Из всех поступающих в десорбционную колонну органических веществ 99,1% выводят п трубопроводу 15.

Состав выходящего потока по трубопроводу 15 рассчитывают по материальному балансу, представленному в табл. 7.

Таблица 7

Использование фтористого водорода для получения фторированных органических продуктов в расчете на атомы фтора, выходящие из указанной реакционной системы в парах продукта-сырца из реактора и десорбционной колонны, составляет 97,1%. При желании процент использования можно повысить, даже значительно, путем дополнительного уменьшения количества растворенного хлористого водорода в хлорфтори- де сурьмы перед его подачей в реактор синтеза хлорфторметана, как показано в примере 1.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

П р и м е р 5. Непрерывная реакция между хлороформом и хлорфторидом сурьмы в насадочной колонне, в соответствии с которой газообразный хлороформ контактирует в режиме противотока с хлорфторидом сурьмы, i

1742 г хлорфторида сурьмы, содержащего 5,05% фтора, при 85-90°С и приготовленного, как было указано ранее, непрерывно подают через патрубок из нержавеющей стали диаметром I/4 дюй ма (6,35 мм) в верхнюю часть трубки, изготовленной из нержавеющей стали, размером 2, см, оснащенной удлиняющей насадкой из нержавеющей стали размером 6,35 мм. 1130 г газообразного хлороформа при 80°С подают снизу вверх через нижнюю часть трубки из нержавеющей стали, и при этом происходит контактирование газообразного хлороформа с поступающим сверху вниз хлорфторидом сурьмы. Время контактирования 2-40 с. Отработанный хлорфторид сурьмы собирают в емкости, соединенной с нижней частью реакционной трубки. Летучие продукты, образовавшиеся в результате реакции, выводят из реакционной трубки через охлаждаемый холодильник, трап-ловушку, два водяных скруббера, устройство отбора проб газа и расходомер. Хлороформ вводят в течение 250 мин. Температура в реакционной трубке изменяется в диапазоне 50-90 С. Отбор проб газа производится на 35, 60, 100, 120, 180, 210, 240 и 250 мин и отобранные таким образом пробы подвергают хроматогра- фическому анализу. Средние значения этих анализов, по восьми замерам, выраженные через процент площади поверхности, указывают на то, что летучие продукты, образовавшиеся во время реакции, состоят из компонентов, %: трифторметан 0,6 (0,24-0,86%); моно- хлордифторметан 10,5(1,02-21,83%); ди- хлормонофторметан 83,47 (73,21-93,27%); хлороформ 3,1 (0,96-4,48%); трихлормо- нофторметан 1,54 (0,02-5,98%); дихлор- дифторметан 0,25 (0,09-0,62%). Конверсия хлороформа 32%. Примерно 93% имевшегося для реакции фтора в хлор- Лториде сурьмы используется (начальная концентрация фтора 5,05, конечная концентрация фтора 0,33%).

П р и м е р 6. Процесс итерирования пентахлорида сурьмы с помощью

жидкого фтористого водорода осуществляют в тефлоновом политетрафторэтиле- новом цилиндре объемом мл. Пента хлорид сурьмы в количестве 70,6 г помещают в цилиндр и последний соединяют с цилиндром, содержащим фтористый водррод. Пентахлорид сурьмы, находящийся в тефлоновом цилиндре, замораживают путем помещения нижней части этого тефлонового цилиндра в твердую двуокись углерода. После того, как пентахлорид сурьмы заморожен, тефлоновый цилиндр извлекают из двуокиси углерода и фтористый водород в количестве 49 г вводят в тефлоновый цилиндр путем дистилляции из цилиндра, содержащего фтористый водород. После прекращения подачи из цилиндра фтористого водорода тефлоновый ци- линдр соединяют с осушающей трубкой, которую соединяют с газовым барботе- ром, содержащим жидкий трихлортри- Лторэтан, для того, чтобы наблюдать выделение хлористого водорода. Тефло- новый цилиндр выдерживают при в течение 12 ч,и по истечении этого времени процесс выделения хлористого водорода прекращают. Через содержимое тефлонового цилиндра прокачивают без- водный газообразный азот, и далее цилиндр помещают в вакуум с целью удаления летучих материалов. Вес остатка в цилиндре 66,6 г по сравнению с теоретическим весом осадка, равным 66,7 г, если один из пяти хлоридов пентахлорида сурьмы замещен на фтор. Нижнюю наружную часть тефлонового цилиндра снова помещают в твердую двуокись углерода, а затем цилиндр извлекают из двуокиси углерода. Тет- рахлорид углерода в количестве 29,6 г подают за счет дистилляции в тефлоновый цилиндр, и содержимое этого цилиндра нагревают до комнатной температуры. Молярное соотношение, между хлорфторидом сурьмы и тетрахло- ридом углерода 1,22. Выходной патрубо .цилиндра соединяют с водяным скруббером, который соединяют с ресивером, помещенным в ванну, содержащую твердую двуокись углерода и метанол. Цилиндр подвергают нагреванию в масляной ванне, при этом начальная температура нагрева 70°С, а конечная температура нагрева 80°С, и процесс нагрева продолжается в .течение 2 ч. Вес материала, собранного в холодном ресивере, 28,5 г. Анализ состава ор-

-Q c 0 5 о о ...

5

5

ганического материала, собранного в ресивере, следующий, %: монохлортри- фторметан 0,3; дихлордифторметан 16,74;. трпхлормонофторметан 81,3; тетрахлорид углерода 1,42. Анализ отработанного фторирующего агента - хлорфторида сурьмы показывает, что 71,5% фтора, содержащегося во фторирующем агенте, использовано (от 7,0 до I,95% Лтора).

Пример 7. Хлорфторид сурьмы получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо тефлонового цилиндра используют цилиндр, изготовленный из нержавеющей стали, и используют 82,6 г пентахлорида сурьмы и 62 г фтористого водорода в жидком виде.

Хлорфторид сурьмы в количестве 76,5 г подвергают взаимодействию с 40 г тетрахлорида углерода /молярное соотношение между фторирующим агентом и тетрахлоридом углерода 1,06, и реакцию проводят при 85-90°С в течение 20 ч. При 88 С давление составляет 8,3 кг/см . После охлаждения этот цилиндр соединяют с водяным скруббером и далее с ресивером, установленным в- ванне, заполненной твердой двуокисью углерода и метанолом. Цилиндр нагревают до 42 С и в ресивере собирают 15,37 г продукта. Анализ состава органического материала, собранного в ресивере, следующий, %: монахлортрифтор- метан 0,36; дихлордифторметан 43,94; трихлормонофторметан 49,77; тетрахлорид углерода 4,76. Анализ отработанного фторирующего агента хлорофтори- да сурьмы доказывает, что 94% фтора, содержащегося во фторирующем агенте, используется (начальное содержание фтора 9,34%, конечное содержание фтора 0,56%).

ПримерЗ. ХлорЛторид сурьмы получают в соответствии с методикой, описанной выше, с использованием 82,8 г пентахлорида сурьмы и 60,8 г фтористого водорода. Гексахлорэтан в количестве 7 г добавляет в- твердом состоянии к хлорфториду сурьмы Молярное соотношение между хторфтори- дом сурькы и гексахлсрзтзпом 3,86, Реакцию проводят при в течение 20 ч. Через 14,5 ч прч 146°С давление равно 4,570 ,

После охлаждения цилиндра до 23 С давление снижается до 1,406 кг/см2 . Используя описанную ме одньу, собирают

в ресивере 6,27 г материала, и анализ состава этого органического материала дает следующие результаты, %: дихлортетрафторэтан 0,18; трихлор- фторэтан 71,77; тетрахлордифторэтан 16,05; пентахлормонофторэтан 0,48; трихлормонофторметан 9,57; тетрахло- рид углерода 1,72, Анализ отработанного фторирующего агента - хлорфтори да сурьмы показывает, что 46,4% фтора, содержащегося во фторирующем агенте, используется (начальное содержание фтора 10,45%, коне чное содержание фтора 5,6%).

Л р и м е р 9. Хлорфторид сурьмы получают в соответствии с описанной методикой из 81,6 г пентахлорида сурмы и 53,8 г фтористого водорода. Хлороформ в количестве 24,6 г добавляют к хлорфториду сурьмы, и полученную таким образом смесь нагревают до 75-80°С в .течение 17 ч. Молярное соотношение между хлорфторидом сурьмы и хлороформом 1,32. Давление в цилиндре достигает при 78°С 13,07 кг/см . После охлаждения до 35-40°С давление снижается до 8,577 кг/смг.

После пропускания через водяной скруббер в ресивер, поддерживаемый в ванне, охлаждаемой смесью, состоящей из твердой двуокиси углерода и метанола, в этом охлаждаемом ресивере получают 4,88 г продукта. Анализ состава органического продукта, собранного в ресивере, следующий, %: трифторметан 10,16; монохлордифтор- метан 85,46; дихлормонофторметан 2,2 хлороформ 2,01. Анализ отработанного фторирующего агента - хлорфторида сурьмы показывает, что используется 80,2% фтора, содержащегося в хлорфтю

Определено путем деления площади пика хроматограм- мы для отдельного компонента смеси на общую площадь всех пиков.

0

5

,Q

0

5

0

35

риде сурьмы (начальное содержание фтора 7,44%, конечное содержание фтора 1,47%).

II р и м е р 10. 790 г (2,64 моль) пентахлорида сурьмы помещают в реакционную емкость объемом 1 л, изготовленную из нержавеющей стали, которая оснащена холодильником - конденсатором, охлаждаемым ледяной водой. Указанную емкость нагревают до 90 С и 52 г (2,6 моль) газообразного фтористого водорода барботируот через пента- хлорид сурьмы з течение 2 ч, после того, как добавление фтористого водорода прекращают, содержимое емкости продувают газообразным азотом четыре раза и при этом содержимое емкости доводят до равновесного состояния в течение 1 ч между продувками. Анализ на фтор показывает, что хлорфторид сурьмы содержит 6,35 мас.% фтора.

227 г (0,8 моль) полученного хлор- фторида сурьмы помещают в емкость объемом 1 л, изготовленную из нержавеющей стали и оснащенную мешалкой, и затем добавляют 93 г (0,6 моль) тетрахлорида углерода в течение 40 мин, и процесс осуществляют при постоянном перемешивании. Температура реакции, протекавшей в емкости, изменяется в диапазоне 80- 132 С. Летучий материал, выделяющийся во время добавления тетрахлорида углерода, отбирают в виде проб для анализа в различные периоды времени в течение 40 мин интервала времени реакции. Общий объем выделившегося газа 9 л

Газовый хроматографический анализ проб газа, время реакции и температуры представлены в табл. 8.

ТаблицаЗ

Содержание фтора во фторхлориде сурьмы снижается с 6,45 до 0,1 мас.% Содержание хлористого водорода во фторированном продукте 7,03 мас.%, теоретическое количество хлористого водорода, выделяющегося в соответствии с разработанными ранее технологическими процессами при совместной подаче фтористого водорода и тетрахло- рида углерода к катализатору - пента- хлориду сурьмы, 38 мас.%. Присутствие

Пример 11. 229 г (0,8 моль) хлорфторида сурьмы, полученного аналогично примеру 10, помещают в реак- тор, изготовленный из нержавеющей стали, емкостью 1 л, оснащенный мешалкой и затем добавляют 45 г (0,38 моль) хлороформа в течение 40 мин при постоянном перемешивании. Температура в реакционной емкости изменяется от 100 до 108°С. Летучий материал, выделяющийся при проведении этой реакции, отбирают в виде проб через определенные интервалы времени и анализируют. Суммарный объем выделившегося газа

Данные газ ового хроматографическо- го анализа фторированных продуктов, время реакции и температуры реакции приведены в табл. 9.

В табл. 11 приведены сравнительные

Отработанный хлорфторид сурьмы со- 50 результаты известного способа и пред- держит 2,09 мас.% фтора (начальное со- лагаемого (примеры 1 и I).

держание фтора 6,35 мас.%). Содержание хлористого водорода во фторированном продукте 3,8 мас.%, теоретическое количество хлористого водорода, выделяющегося при проведении технологичес ких процессов, являющихся известными, и при проведении которых производится совместная подача фтористого водорода и хлороАорма к катализатору - пен- тахлориду сурьмы, 46 мас.%.

Пример 12 (сравнительный). Результаты примеров 1 и 2, характеризующие изобретение, сравниваются с результатами, полученными по известной технологии, где фтористый водород и хлороформ поступают непрерывно и одновременно в реакционный резервуар, содержащий пентахлорид сурьмы в неподвижном состоянии.

Промышленный реактор работает при 78°С и давлении 12,512 кг/сма. Выводимые из реактора газы подвергают непосредственному фракционированию для возврата высококипящих соединений (лентахлорид сурьмы, хлороЛорм и ди- хлорфторметан) в реакционный резервуар. Из сырого продукта, выходящего из ректификационной колонны, отбирают образец, который анализируют с получением результатов, представленных в табл. 10.

Не обна- 1,3 ружено

100 97,8

Не обна- 32,8 ружено

Из табл. 11 видно, чго удается резко снизить содержание фтористого и хлористого водорода в органических продуктах синтеза, что устраняет необходимость в сложных процессах очи - стки продуктов, а также очистке хлористого водорода. Упрощение технологии обеспечивается также в результате повышения степени использо вания фтора, что устраняет необходимость , рецикла фтористого водорода.

П р и м е р 13. Пентахлорид непрерывно подают через трубопровод 1 (фиг.2) со скоростью подачи 100 фунт/ч (0,334 фунт-моль) и распределяют по нагрузке, находящейся в зоне А„ Непрерывно подают жидкий HF со скоростью подачи 1,67 фунт/ч (0,0836 фунт-моль) на нагрузку в нижней части загруженной зоны А чере трубопровод 2, В связи с этим молярТаблица 1

12,5

87,3 61,3

0

5

0

5

ное соотношение HF/пентахлорид составляет 0,25. Давление в системе поддерживают при 0,5 ат, а температуру при 50°С. Газообразный НС1, образовавшийся в течение взаимодействия HF с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть зоны А и противоточ- но контактирует с текущем книзу жидким потоком пентахлорида сурьмы в целях удаления непрореагировавшего HF, содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,8 мас.% HF, непрерывно пропускают из зоны А через трубопровод 3. Хлор- фторид сурьмы (V) непрерывно удаляют через трубопровод 4, через ввод 5 собирают в сосуде 6, очищают азотом для удаления растворенного НС1,

Хлорфторид сурьмы (V), содержащий 1,6 мас.% фторида, непрерывно подают из сосуда В тарзэ трубопрогод 7 R

20

емкость 8, где эту смесь смешивают, с хлороформом (0,042 фунт-моля/ч), который подают через трубопровод 9. При этом молярное соотношение фторид/хлороформ в смешанном подаваемом материале составляет 2,0. Полученную реакционную смесь непрерывно подают через трубопровод 10 в реакционный сосуд С, который поддержив ают при 0,5 ат и 50°С. Реакционную массу, состоящую из пара и жидкости, выводят из сосуда С через трубопровод 11 и непрерывно подают в сепаратор D для разделения пара и жидкости. Пар уда- ,,, ляют по трубопроводу 12.

Жидкую фазу, содержащую отработавший хлорфторид сурьмы (V), непрерывно удаляют из сосуда D через трубопровод 13 и накапливают в сосуде Е. Органический продукт представляет собой хлордифторметан.

Пример 14. Пентахлорид сурьмы непрерывно подают через трубопровод 1 (фиг.2): со скоростью подачи 100 фунт/ч (0,334 фунт-моль) и распределяют по нагрузке, находящейся в зоне А. Непрерывно подают жидкий HF со скоростью подачи 21,7 фунт/ч (1,086 фунт- моль) на нагрузку в нижней части за- о груженной зоны А через трубопровод 2. В связи с этим молярное соотношение HF/пентахлорид сурьмы составляет 3,25. Давление в системе поддерживают при 20 ат, а температуру при 120 С. Газообразный НС1, образовавшийся в течение взаимодействия HF с пенхахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть зоны А и противоточно контактирует с текущим книзу жидким потоком пента- .,. хлорида сурьмы для удаления непрореа- гировавгаего HF, содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 2,0 мае,% HF, непрерывно пропускают из зоны А через трубопровод 3. .г

Хлорфторид сурьмы (V), образовавшийся в зоне А, непрерывно удаляют через трубопровод 4 и собирают в со- суде В, очищают азотом для удаления растворенного НС1, выпускаемого по трубопроводу 6.

Хлорфторид сурьмы (V), содержащий 27,8 мас.% фторида, непрерывно подают из сосуда В через трубопровод 7 в емкость 8, где эту смесь смешивают с хлороформом (0,362 фунт-моль/ч), который непрерывно подают через тру- I бопровод 9. При этом молярное соотношение фторид/хлороформ в смешанном

0

,,

о ,. г

подаваемом материале составляет 3,0.. Полученную реакцихщную смесь непрерывно подают через трубопровод 10 в реакционный сосуд С, который поддерживают при 20 ат и 60°С. Реакционную массу, состоящую из пара и жидкости, выводят из реакционного сосуда С через трубопровод 11 и непрерывно подают в сепаратор D для разделения пара и жидкости. Жидкую фазу, содержащую отработавший хлорфторид сурьмы (V)s непрерывно удаляют из сосуда D через трубопровод 13 и собирают в сосуде Е. Пар из сосуда D непрерывно удаляют через трубопровод 12. Органический продукт представляет собой хлордифторметан.

Пример 15, Пентахлорид сурьмы непрерывно подают через трубопровод 1 (фиг. 2) со скоростью подачи 100 фунт/ч (0,334 фунт-моль) и распределяют по нагрузке, находящейся в зоне А. Непрерывно подают жидкий HF со скоростью подачи 13,4 фунт/ч (0,67 фунт-моль) на нагрузку в нижней части загруженной зоны А через трубопровод 2. В связи с этим молярное соотношение HF/пентахлорид сурьмы составляет 2,0. Давление в системе поддерживают при 10,0 ат, а температуру при 125 С. Газообразный НС1, образовавшийся в течение взаимодействия HF с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть зоны А и противоточно контактирует с текущим книзу жидким потоком пентахлорида сурьмы для удаления непрореагировавшего HF, содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,7 мас.% HF, непрерывно пропускают из зоны А через трубопровод 3. Хлорфторид сурьмы (V), образовавшийся в зоне А, непрерывно удаляют через трубопровод 4 и собирают в сосуде Б, очищают азотом.

Хлорфторид сурьмы (V), содержащий 14,3 мас.% фторида, непрерывно подают аз сосуда В через трубопровод 2 в емкость 8, где эту смесь смешивают с перхлорэтиленом (0,223 фунт-моль/ч), содержащем 0,223 фунт-моль/ч хлора (этим известным путем гексахлорэтан проияврдят in situ с количественым выходом), Этот поток подают непрерывно через -трубопровод 9. При этом молярное соотношение фторид/гексахлор- этан в смешанном подаваемом материале составляет 3,0. Полученную реакционную смесь непрерывно подают через трубопровод 10 в реакционный сосуд С, который поддерживают при 8,0 ат и 60 С, Реакционную массу, состоящую из пара и жидкости, выводят из сосуда С через трубопровод 11 и непрерывно подают в сепаратор D для разделения паг ра и жидкости. Жидкую фазу, содержащую отработавший хлорфторид сурь- мы (V), непрерывно удаляют из сосуда D через трубопровод 13 и собирают в сосуде Е. Пар из сосуда D непрерывно удаляют через трубопровод 12, Органический продукт представляет со- бой смесь 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифтор- этана и 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафтор- этана.

Пример 16. Пентахлорид сурьмы непрерывно подают по трубопроводу 1 (фиг.1) при скорости подачи 100 фунт/ч (0,334 фунт-моль) и распределяют по насадке колонны .А, Непрерывно подают жидкий HF при скорости подачи 6,68 фунт/ч (0,334 фунт-моль) в на- садку в нижней части насадочной колонны А по трубопроводу 2. В связи с этим молярное соотношение HF/пента- хлорид- сурьмы составляет 1,0. Давление в системе поддерживают при 10 ат, а температуру при 90°С. Газообразный НС1, образовавшийся при взаимодействии HF с пентэхлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть колонны А и противоточно контактирует с текущим кчизу жидким потоком пентахлорида сурьмы для удаления непрореагировавшего HF, содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,4 мас.% HF, непрерывно выпускают из колонны А по трубопроводу 3, Хпорфто- рид сурьмы (V), образовавшийся в колонне А, непрерывно извлекают по трубопроводу 4 и собирают в емкости В, содержимое которой продувают азото м, вводимым по трубопроводу 5, для удаления растворенного НС1, который выпускают по трубопроводу 6.

Хпорфторид сурьмы (V), содержащий 6,72 мас.% фторида, непрерывно по- дают из емкости В по трубопроводу 7 в резервуар 8, где эту смесь смешивают с хлороформом (0,334 фунт-моль/ч который непрерывно подают по трубопроводу 9. При этом молярное соотношение фторид/хлороформ с смешанном подаваемом материале составляет 3 ,0. Полученную реакционную смесь непрерывно подают по трубопроводу 10 в реакцион

п 5 о 0

-Q , 5

5

ную емкость С. которую поддерживают при 20 ат и 60 С. Реакционную массу, т.е. смесь, состоящую из пара и жидкости, извлекают из реакционной емкости С по трубопроводу 11 и непрерывно подают в сепаратор D дня разделения пара и жидкости. Жидкую фазу, содержащую отработанный хлорфторид сурьмы (V), непрерывно извлекают из емкости D по трубопроводу 13 и собирают в емкости Е. Пар из емкости непрерывно выпускают по трубопроводу 12, Органический продукт представляет собой дифторхлорметан.

Таким образом, как видно из примеров, удается резко снизить содержание фтористого и хлористого водорода в органических продуктах синтеза, что устраняет необходимость в сложных процессах очистки продуктов, а также очистке хлористого водорода. Упрощение технологии обеспечивается также в результате повышения степени использования фтора, что устраняет необходимость рецикле фтористого

водорода,

I

Форм, у л а изобретения

полученные продукты реакции - хлор-не фторирования хлоруглеводорода„,

фторметаны или хлорфторэтаны.хлорфторид сурьмы рециклизуют в от2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю-дельную реакционную зону фторировании

ш и и с я тем, что отработанный в зо-куда подают фтористый водород.

Фиг. 2

Составитель Н. Гозалова Редактор Н. Гунько Техред М.Ходанич

А&

Корректор Н. Ревская