СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СТАБИЛИЗАТОР, ВХОДЯЩИЙ В ЕЕ СОСТАВ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08K5/3435 C08K5/3492 C07D519/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к N,N,’N’’’-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламинам, их чистым изомерам и мостиковым производным, а также к полимерным композициям, стабилизированным с их помощью.

Вследствие своей низкой основности соединения предлагаемого изобретения являются особенно ценными в процессе стабилизации полимерных композиций, когда активность более основных стабилизаторов на основе затрудненного амина значительно снижается за счет взаимодействия с полимерным субстратом. Примеры полиолефиновых композиций, в которых соединения предлагаемого изобретения особенно эффективны, включают ингибирующие горение полиолефины, когда кислотные остатки от распада галоидзамещенных ингибиторов горения деактивируют нормальные стабилизаторы на основе затрудненного амина, тепличную пленку и пленку сельскохозяйственной мульчи, когда кислотные остатки от пестицидов препятствуют проявлению активности нормальных стабилизаторов на основе затрудненного амина, и термопластичные полиолефины, когда взаимодействие с основными стабилизаторами на основе затрудненного амина препятствует окрашиванию субстрата.

Предпосылки создания изобретения

N,N,’N,’’N’’’-тетракисзамещенные затрудненные амины, которые описаны формулой I, где все R₁-R₄ обозначают Е, запатентованы как пример менее основных, не вступающих во взаимодействие полимерных стабилизаторов в различных автомобильных покрытиях, которые присутствуют при комнатной температуре и являются термоотверждающимися, применяются с полиолефином и без него и описаны в патентах США №№5004770, 5096950, 5204473, 5112890 и 5124378 и в заявке на Европейский патент №309402 А1. Конкретно получение N,N’,N’’,N’’’-тетракис{2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и его октилокси-аналога описано Винтером и другими соответственно в Примерах 62 и 67 патента США №5204473. В том же патенте в пункте 25 формулы изобретения заявляется 1-метокси-аналог. Ни один из вышеуказанных патентов не содержит никаких конкретных данных о характеристиках этих стабилизаторах на основе тетразамещенного s-триазин-затрудненного амина в каком-либо органическом субстрате.

Настоящее изобретение отличается от известных технических решений тем, что предлагаемые соединения имеют один незамещенный атом азота в молекулярной цепи тетрамина. Кроме того, ни одно из известных технических решений, включая патент США №5015682, который описывает стабилизаторы на основе олигомерного N-гидроксикарбилокси-затрудненного амина, не раскрывает мостиковые структуры, описываемые формулами II и III.

Подробное раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к смеси N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина; N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-гидрокар-билокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III

T-E₁-T₁ (II)

T-E₁ (IIA)

G-E₁-G₁-E₁-G₂ (III)

E₁ обозначает

при этом в тетраамине формулы I

R₁ и R₂ обозначают часть Е s-триазина, а один из R₃ и R₄ обозначает часть Е s-триазина, тогда как другой из R₃ и R₄ обозначает водород,

где Е обозначает

R обозначает метил, циклогексил или октил, предпочтительно циклогексил или октил,

R₅ обозначает алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно н-бутил,

при этом в соединении формулы II или IIА, когда R обозначает циклогексил или октил, Т и T₁ каждый обозначает тетрамин, замещенный R₁-R₄, как определено для формулы I, где

(1) одна из частей Е s-триазина в каждом тетрамине замещена группой E₁, которая образует мостик между двумя тетраминами Т и T₁, или

(2) группа E₁ может иметь оба конца в одном и том же тетрамине Т, как в формуле IIА, где две части Е тетрамина замещены одной группой E₁, или

(3) все три заместителя s-триазина тетрамина Т могут быть E₁, так что один связывает Т и T₁, а второй E₁ имеет оба конца в тетрамине Т,

L обозначает циклогександиил или октандиил;

при этом в соединении формулы III

G, G₁ и G₂ каждый обозначает тетрамин, замещенный R₁-R₄, как определено для формулы 1, за исключением того, что каждый G и G₂ имеет одну часть Е s-триазина, замещенную с помощью E₁, a G₁ имеет две части Е s-триазина, замещенные с помощью E₁, так что существует мостик между G и G₁ и второй мостик между G₁ и G₂.

Соединения формулы I имеют два возможных изомера, что предполагает, что между молекулами нет никакой мостиковой связи. Эти два изомера приведены в таблице 1.

Смесь соединений настоящего изобретения целесообразно получать путем взаимодействия от двух до четырех эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, особенно путем взаимодействия от двух до четырех эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, в углеводородном растворителе с акцептором кислоты, таким как водный гидроксид натрия, используемым для нейтрализации хлористоводородной кислоты, продуцируемой во время взаимодействия. Синтез различных выделенных веществ типа 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина описан в патентах США №5216156 и 5204473.

В предпочтительном способе изобретения от 2,5 до 3 эквивалентов s-триазина, особенно три эквивалента s-триазина, подвергают взаимодействию с одним эквивалентом амина.

Предпочтительный метод синтеза 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина состоит в нагревании смеси соответствующего замещенного 6-хлор-s-триазина затрудненного амина с трет-бутилгидроксипероксидом, металлокисным катализатором и подходящим углеводородным растворителем вплоть до появления красного цвета нитроксильного промежуточного продукта, как раскрыто в патенте США №4921962. В некоторых случаях два нитроксильных радикала связываются с той же молекулой растворителя, что является источником мостикового вещества, отображенного формулами II и III, как описано выше. N-Метоксисоединения предлагаемого изобретения не содержат эти мостиковые структуры из-за различия в методике синтеза, используемой для получения 1-метоксизамещенных затрудненных аминов.

Патент США №5204473 описывает введение 1-циклогексилокси- или 1-октилоксизаместителя в исходное вещество затрудненного амина тетразамещенного s-триазина. Предлагаемые тризамещенные соединения отличаются от тетразамещенных соединений предшествующего уровня техники, поскольку их получают другим путем, что будет показано ниже. Даже при использовании 4 эквивалентов промежуточного соединения хлор-s-триазина большая часть продуктовой смеси является тризамещенной. Использование 2 эквивалентов промежуточного соединения хлор-s-триазина все же приводит к получению некоторого количества тризамещенного продукта.

Термин "гидрокарбилокси" здесь обозначает главным образом метокси, циклогексилокси или октилокси. В соединениях формул I-III и потому в продуктах предлагаемого способа R обычно обозначает циклогексил или октил, а в соединениях формулы I дополнительно охватывает метил.

Предпочтение отдается смеси соединений формул I-III, в которых R обозначает циклогексил или октил, особенно смеси N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина; N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III.

Также представляет интерес смесь N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина; N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминоди-пропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III.

Технический интерес представляет также смесь N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина; N,N’,N"-трис{2,4-бис[(1-метокси-2,2,6,6-тeтpaмeтилпипepидин-4-ил)-н-бyтилaминo]-s-тpиaзин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III.

R₅ в качестве алкила охватывает метил, этил, пропил, такой как н- или изо-пропил, бутил, такой как н-, изо-, втор- и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, при этом предпочтителен бутил, особенно н-бутил.

Соединения формулы I-III особенно хорошо подходят в качестве стабилизаторов для органического вещества против окислительной, термической или фотоиндуцируемой деструкции; они также активны в качестве ингибиторов горения. Поэтому настоящее изобретение также относится к композиции, стабилизированной против окислительной, термической или фотоиндуцируемой деструкции, которая включает:

(а) органическое вещество, подверженное окислительной, термической или фотоиндуцируемой деструкции, и

(б) эффективное стабилизирующее количество соединения формулы I, II, IIА или III.

Предпочтительно, если органическим веществом является натуральный, полусинтетический или синтетический полимер, особенно термопластичный полимер.

Наиболее предпочтительно, если полимер представляет собой полиолефин, термопластичный олефин или поликарбонат. Наибольшее значение имеет полиолефин, особенно полиэтилен или полипропилен.

Соединения предлагаемого изобретения проявляют превосходную гидролитическую устойчивость, стабильность при обращении с ними и их хранении, а также хорошую резистентность к экстрагируемости, когда они присутствуют в стабилизированной композиции.

Методика получения предлагаемых соединений описана в предшествующем уровне техники. Промежуточные соединения, необходимые для получения соединений в соответствии с настоящим изобретением, являются главным образом коммерческими продуктами.

Вообще полимеры, которые могут быть стабилизированы, включают следующие.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, по-лиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена; кроме того, полиэтилен (который по выбору может быть структурированным), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, приведенные в предшествующем пункте, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, особенно с помощью следующих методов:

а) радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и при повышенной температуре);

б) каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно содержит один или более металлов группы IVb, Vb, VIb или VIII периодической таблицы.

Эти металлы обычно имеют один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы, циклоалкенил, циклопентадиенил и/или арилы, которые могут быть или π- или σ-координированными. Эти комплексы металлов могут находиться в свободной форме или быть привязаны к носителям, например к активированному хлориду магния, хлориду титана (III), глинозему или оксиду кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть сами активными при полимеризации, либо можно использовать дополнительные активаторы, такие как алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, либо соединения, которые обеспечивают некоординационные действия, такие как трис(пентафторфенил)бор, при этом металлы являются элементами групп Iа, IIа и/или IIIа периодической таблицы.

Активаторы можно модифицировать, например с помощью дополнительных групп сложного эфира, простого эфира, амина или силилового эфира. Эти системы катализаторов обычно называют как Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (DuPont), технология катализаторов с ограниченной геометрией CGCT (Dow), металлоцен или катализаторы с одним сайтом (SSC).

2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1, например смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/алкилакрилатов, сополимеры этилена/алкилметакрилатов, сополимеры этилена/винилацетата и их сополимеры с моноксидом углерода или сополимеры этилена/акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен, и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми в пункте 1, например сополимеры полипропилена/этилена-пропилена, сополимеры ПЭНП/этилена-винилацетата, сополимеры ПЭНП/этилена-акриловой кислоты, сополимеры ЛПЭНП/этилена-винилацетата, сополимеры ЛПЭНП/этилена-акриловой кислоты, а также чередующиеся или статические сополимеры полиалкилена/моноксида углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, С₅-С₉), включающие их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистиролы, поли(пара-метилстирол), поли(альфа-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или производными акриловой кислоты, такие как, например стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси высокоударной прочности из стироловых сополимеров и другого полимера, таких как, например из полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена/пропилена/диена, и блок-сополимеры стирола, такие как, например стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

7. Привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, такие как, например стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиене-стироле, или сополимеры полибутадиена-акрилонитрила, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене, стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене, стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене, стирол и малеимид на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на терполимерах этилена/пропилена/диена, стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата/бутадиена, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в пункте 6, например смеси сополимеров, известные как акрилонитрилбутадиенстирол, тройной сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, термопластичный сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров или термопластичный (четверной) сополимер акрилонитрила, этилена, пропилена и стирола.

8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинили-денфторид, а также их сополимеры, как, например, сополимеры винилхлори-да/винилиденхлорида, винилхлорида/винилацетата или винилиденхлори-да/винилацетата.

9. Полимеры, которые происходят от α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как, например полиакрилаты и полиметакрилаты, полиме-тилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные для повышения ударной прочности с помощью бутилакрилата.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в пункте 9, друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, такие как, например сополимеры акри-лонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата, сополимеры акрилонитри-ла/винилгалогенида или терполимеры акрилонитрила/алкилметакрилата/бутадиена.

11. Полимеры, которые получены из ненасыщенных спиртов и аминов, или их алкиловых производных, или их ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в пункте 1 выше.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических эфиров, такие как поли-алкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, например этиленоксид, а также полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или тройным сополимером метилметакрилата, бутадиена и стирола.

14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также их смеси со стироловыми полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, которые происходят от простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами на одной стороне и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами на другой стороне, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, которые происходят от диаминов и ди-карбоновых кислот и/или от аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, начинающиеся м-ксилолом, диамином и адипиновой кислотой, полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты и с содержанием или без содержания эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-мета-фениленизофталамид, блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефина, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами, или же с полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем, или же с полиамидами или сополиамидами, модифицированными с помощью тройного этилен-пропиленового каучука или акрилонитрилбутадиенстирола, а также полиамиды, конденсированные в процессе обработки (системы полиамидов для литьевого формования усиленных пластмасс).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, которые происходят от дикарбоновых кислот и диолов и/или от гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат и полигидроксибензоаты, и блок-сополи-простые-сложные эфиры, полученные из полиэфиров, имеющих гидроксильные концевые группы, а также полиэфиры, модифицированные с помощью поликарбонатов или тройного сополимера метилметакрилата, бутадиена и стирола.

19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, которые происходят от альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как феноло-формальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламинофор-мальдегидные смолы.

22. Отверждающиеся и неотверждающиеся алкидные полимеры.

23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, которые происходят от сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве агентов сшивания, а также их галогенсодержащие модификации, имеющие низкую воспламеняемость.

24. Сшитые акриловые смолы, полученные из замещенных сложных эфиров акриловой кислоты, таких как эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или полиэфиракрилаты.

25. Алкидные полимеры, сложные полиэфиры или полиакрилаты в смеси с меламинополимерами, мочевинополимерами, полиизоцианатами или эпок-сидными смолами в качестве агентов сшивания.

26. Сшитые эпоксидные смолы, которые происходят от полиэпоксидов, например от бис-глицидиловых эфиров, или от циклоалифатических диэпоксидов.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатина и их производные, которые химически модифицированы полимергомологичным образом, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, а также канифоли и производные.

28. Смеси вышеупомянутых полимеров (полисмеси), например полипропилен/тройной этиленпропиленовый каучук (с диеновым сомономером), полиамид/тройной этиленпропиленовый каучук (с диеновым сомономером) или сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, поливинилхлорид/сополимер этилена и винилацетата, поливинилхлорид/сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, поливинилхлорид/сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, хлорированный поливинилхлорид/сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, полибутилентерефталат/сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, хлорированный поливинилхлорид/термопластичный сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров, хлорированный поливинилхло-рид/полибутилентерефталат, поливинилхлорид/хлорированный полиэтилен, по-ливинилхлорид/акрилаты, полиоксиметилен/термопластичный полиуретан, хлорированный поливинилхлорид/термопластичный полиуретан, полиоксимети-лен/акрилат, полиоксиметилен/сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, полифениленоксид/ударопрочный полистирол, полифениленок-сид/полиамид 6.6 и сополимеры, полиамид/ПЭВП, полиамид/полипропилен, полиамид/полифениленоксид.

29. Встречающиеся в природе и синтетические органические вещества, которые являются чисто мономерными соединениями или смесями таких соединений, например минеральные масла, животные и растительные жиры, нефть и парафин, либо масла, жиры и парафины на основе сложных синтетических эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов), а также смеси сложных синтетических эфиров с минеральными маслами при любых весовых соотношениях, причем эти вещества могут быть использованы в качестве, например прядильных препаратов, а также подходящие эмульсии таких веществ.

30. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например натуральный латекс или латексы карбоксилированных стирол/бутадиеновых сополимеров.

31. Полисилоксаны, такие как мягкие, гидрофильные полисилоксаны, описанные, например в патенте США №4259467, а также твердые полиоргано-силоксаны, описанные, например в патенте США №4355147.

32. Поликетимиды в сочетании с ненасыщенными акриловыми полиаце-тоацетатными смолами или с ненасыщенными акриловыми смолами. Ненасыщенные акриловые смолы включают уретанакрилаты, полиэфиракрилаты, сополимеры винила или акрила с боковыми ненасыщенными группами и акрилированные меламины. Поликетимиды получают из полиаминов и кетонов в присутствии кислотного катализатора.

33. Радиационно-отверждаемые композиции, содержащие этиленненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

34. Эпоксимеламиновые смолы, такие как светостойкие эпоксидные смолы, структурированные с помощью эпоксифункциональной, совместно этери-фицированной меламиновой смолой с высоким содержанием твердых веществ, такой как LSE-4130 (Monsanto).

Вообще, соединения в соответствии с настоящим изобретением используются при концентрациях приблизительно от 0,005 до 5,0% по массе на основе стабилизируемой композиции, хотя эта концентрация будет варьироваться в зависимости от типа используемого субстрата и применения. Предпочтительные концентрации составляют приблизительно от 0,01 до 3,0% по массе, особенно предпочтительно от 0,05 до 2% по массе и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1% по массе.

Стабилизаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть без труда введены в органические полимеры при помощи традиционных способов, на любой удобной стадии перед изготовлением на их основе формованных изделий. Например стабилизатор может быть смешан с полимером в форме сухого порошка либо суспензия или эмульсия стабилизатора может быть смешана с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Полученные стабилизированные полимерные композиции изобретения могут также по выбору содержать приблизительно от 0,005 до 5,0%, предпочтительно от 0,01 или 0,025 до 2% и особенно от 0,1 до 1% по массе различных традиционных добавок, таких как вещества, перечисленные ниже, либо их смеси.

1. Антиокислители

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилундец-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилгептадец-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилтридец-1’-ил)фенол, а также их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидроксихиноны и алкилированные гидроксихиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидроксихинон, 2,5-ди-трет-амилгидроксихинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидроксихинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиден-бис-фенолы, например 2,2’-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2’-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2’-метилен-бис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2’-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2’-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2’-метилен-бис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2’-метилен-бис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4’-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4’-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-доде-цилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3’-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метил-фенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. Соединения О-, N- и S-бензила, например 3,5,3’,5’-тетра-трет-бутил-4,4’-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические соединения гидроксибензила, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Соединения триазина, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-гидpoкcифeнил)кapбaмaт.

1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гек-сандиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентил гликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гекса-метилендиамид, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триме-тилендиамид, N,N’-биc(3,5-ди-тpет-бyтил-4-гидpoкcифeнилпpoпиoнил)гидpaзид, N,N’-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard^® XL-1, поставляемый компанией Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С).

1.19. Аминовые антиокислители, например N,N’-ди-изопропил-п-фенилендиамин, N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N -бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N’-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N’-дифенил-п-фенилендиамин, N,N’-ди(нафтил-2-ил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N’-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N’-димeтил-N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п’-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис-(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диме-тиламинометилфенол, 2,4’-диаминодифенилметан, 4,4’-диаминодифенилметан, N,N,N’,N’-тетраметил-4,4’-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1',3’-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопро-пил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N’,N’-тетрафенил-1,4-диамино-бут-2-ен, N,N-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

2. Абсорберы ультрафиолетового излучения и светостабилизаторы

2.1. 2-(2’-гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2’-гидрокси-5’-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5’-ди-трет-бутил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5’-трет-бутил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5’-ди-трет-бутил-2’-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-втop-бyтил-5’-тpeт-бyтил-2’-гидpoкcифeнил)бeнзoтpиaзoл, 2-(2’-гидрокси-4’-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5’-ди-трет-амил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5’-бис-(α,α-диметилбензил)-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-5’-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2’-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-5’-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’-додецил-2’-гидрокси-5’-метилфенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2,2’-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол], продукт трансэтерификации 2-(3’-трет-бутил-5’-(2-метоксикарбонилэтил)-2’-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола с полиэтиленгликолем 300, [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂]₂, где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5’-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2’-гидрокси-3’-(α,α-диметилбензил)-5’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол, 2-[2’-гидрокси-3’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5’-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2’,4’-тригидрокси- и 2’-гидрокси-4,4’-диметоксипроизводные.

2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты, например этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2’-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как 1:1 или 1:2 комплекс, по выбору с дополнительными лигандами, такие как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли сложных моноалкиловых эфиров, такие как сложный метиловый или этиловый эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, без или с дополнительными лигандами.

2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил-н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт конденсации 1-(2-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты конденсации N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1’-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты конденсации N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, продукт конденсации N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (регистрационный номер CAS [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4,5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)-этен, N,N’-бис-формил-N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, сложный диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера малеинового ангидрида и α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.

2.7. Оксамиды, например 4,4’-диоктилоксиоксанилид, 2,2’-диэтоксиоксанилид, 2,2’-диоктилокси-5,5’-ди-трет-бутоксанилид, 2,2’-дидодецилокси-5,5’-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2’-этилоксанилид, N,N’-бис-(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2’-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2’-этил-5,4’-ди-трет-бутоксанилидом, а также смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-Гидроксифенил-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин; 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин; 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин; 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин; 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил)-1,3,5-триазин; 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил-4,6-дифенил)-1,3,5-триазин; 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин; 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин; 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например N,N’-дифенилоксамид, N-салицилал-N’-салицилоилгидразин, N,N’-бис(салицилоил)гидразин, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис-(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацоил-бис-фенилгидразид, N,N’-диацетиладипоилдигидразид, N,N’-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N’-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.

4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритолдифосфит, диизодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис-(2,4,6-трис-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбитолтрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибeнз[d,g]-1,3,2-диoкcaфocфoцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 2,2',2"-нитрил[триэтилтрис(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)фосфит.

Особенно предпочтительны следующие фосфиты:

трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), трис(нонилфенил)фосфит,

5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин на основе гидрогенизированного жирного амина.

6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метил-нитрон, N-октил-альфа-гептил-нитрон, N-лаурил-альфа-ундецил-нитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецил-нитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гексадецил-нитрон, нитрон, полученный из N,N-диалкилгидроксиламина на основе гидрогенизированного жирного амина.

7. Тиосинергистики, например дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

8. Соединения, которые разрушают пероксид, например сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например сложные лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритол- тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат.

9. Полиамидные стабилизаторы, например медные соли в сочетании с иодидами и/или фосфорными соединениями и солями двухвалентного марганца.

10. Основные со-стабилизаторы, например меламин, поливинилпирро-лидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолят сурьмы или пирокатехолят цинка.

11. Зародыши кристаллизации, например неорганические вещества, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана или оксид магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, предпочтительно, щелочноземельных металлов; органические соединения, такие как моно- или поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионные сополимеры (иономеры).

12. Наполнители и упрочняющие агенты, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, стеклянные шарики, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других натуральных продуктов, синтетические волокна.

13. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, добавки для придания реологических свойств, катализаторы, агенты, контролирующие текучесть, оптические отбеливатели, агенты для придания негорючести, антистатики и вспучиватели.

14. Бензофураноны и индолиноны, например, описанные в патенте США №4325863, в патенте США №4338244, в патенте США №5175312, в патенте США №5216052, в патенте США №5252643, в патенте Германии №4316611, в патенте Германии №4316876, в заявке на Европатент №0589839 или в заявке на Европатент №0591102, либо 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3’-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)-бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.

Другие предпочтительные композиции содержат, кроме компонентов (а) и (б), дополнительные добавки, в частности фенольные антиокислители, свето-стабилизаторы или стабилизаторы переработки.

Особенно предпочтительными добавками являются фенольные антиокислители (пункт 1 в перечне), абсорберы ультрафиолетового излучения (пункты 2.1 и 2.2 в перечне), пространственно-затрудненные амины (пункт 2.6 в перечне), фосфиты и фосфониты (пункт 4 в перечне), а также гидроксиламины (пункт 6 в перечне).

Дополнительные добавки (стабилизаторы), также являющиеся особенно предпочтительными, включают бензофуран-2-оны, описанные, например в патентах США №4325863, 4338244 или 5175312.

Особую ценность для объединения с соединениями настоящего изобретения представляют абсорберы ультрафиолетового излучения класса бензотриазолов, например те, которые приведены в пункте 2.1 выше, особенно для стабилизации синтетических органических полимеров, таких как полиэтилен или полипропилен.

Абсорбер ультрафиолетового излучения, представляющий особый интерес, выбирают из группы, состоящей из следующих соединений:

2-(2-гидрокси-3,5-ди-альфа-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-альфа-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенон, 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазин. Особенно предпочтительны бензотриазолы, такие как 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-5-хлоробензотриазол;

(2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол (регистрационный номер CAS 3864-99-1).

Фенольный антиокислитель, представляющий особый интерес, выбирают из группы, состоящей из н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата, неопентантетраил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), ди-н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата, тиоди-этилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензола, 3,6-диоксаоктаметилен-бис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенола), 1,3,5-трис(2,6-диметил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил)изоцианурата, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутана, 1,3,5-трис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроцинна-моилокси)этил]изоцианурата, 3,5-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитола, гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-3,5-ди(октилтио)-s-триазина, N,N’-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамида), кальций-бис-(этил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната), этилен-бис[3,3-ди(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутирата], октил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетата, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразида и N,N’-бис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]оксамида.

Наиболее предпочтительным фенольным антиокислителем является неопентантетраил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), н-ок-тадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол или 2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол).

Соединение затрудненного амина, представляющее особый интерес, выбирают из группы, состоящей из бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацата; бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацата; ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалоната; 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро-[4.5]декан-2,4-диона; трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилтриацетата; 1,2-бис(2,2,6,6-тетраметил-3-оксопиперазин-4-ил)этана; 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро[5.1.11.2]генейкосана; продукта поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина и 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина); продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; продукта поликонденсации 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 1,2-дибромэтана; тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; тетракис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; продукта поликонденсации 2,4-дихлор-6-морфолино-s-триазина и 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина); N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-амино-s-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекана; смешанного [2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил/β,β,β’,β’-тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан)диэтил]-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; смешанного [1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил/β,β,β’,β’-тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан)диэтил]-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; октаметилен-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-карбоксилата); 4,4’-этилен-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-она); N-(2,2,6,6-тeтpaмeтилпипepидин-4-ил)-н-дoдeцилсукцинимида; N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-н-додецилсукцинимида; N-(l-aцeтил-2,2,6,6-тeтpaмeтилпипepидин-4-ил)-н-дoдeцилcyкцинимидa; 1-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-диона; ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацата; ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцината; 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина; поли{[6-трет-октиламино-s-триазин-2,4-диил][2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен-[4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)имино]} и 2,4,6-трис-[N-(l-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазина.

Наиболее предпочтительным соединением затрудненного амина является бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалонат, продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина и 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)амино-s-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекан, ди(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин, поли{[6-трет-октиламино-8-триазин-2,4-диил][2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен-[4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)имино]} или 2,4,6-трис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин.

Особую важность представляет композиция, стабилизированная в соответствии с настоящим изобретением, в которой компонентом (а) является термопластичный олефин, а компонент (б) дополнительно содержит низкомолекулярный затрудненный амин NOR (здесь и далее в тексте NOR обозначает N-гидрокарбилоксизамещенный затрудненный амин).

Особый интерес представляет композиция, стабилизированная в соответствии с настоящим изобретением, в которой компонентом (а) является сельскохозяйственная пленка, которая подвергается воздействию пестицидов, например галоген- или серосодержащих пестицидов; такие композиции преимущественно содержат стеарат металла и оксид цинка в качестве добавочных компонентов.

Кроме того, предпочтительна композиция, стабилизированная в соответствии с настоящим изобретением, в которой компонент (а) представляет собой полиолефиновую пленку, волокно, толстую часть изделия из термопластичного олефина, которое дополнительно содержит галоидзамещенный ингибитор горения, такой как оксид декабромдифенила, этилен-бис-(тетрабромфталимид) или этилен-бис-(дибромнорборнандикарбоксимид).

В композиции, стабилизированной в соответствии с настоящим изобретением, компонент (а) также может представлять собой окрашиваемый термопластичный олефин (ТПО).

Настоящее изобретение также относится к способу получения предлагаемой смеси N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламина; N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III выше, в котором от двух до четырех эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина подвергают взаимодействию с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина.

Предпочтительно способ предусматривает взаимодействие от 2,5 до 3 эквивалентов s-триазина с одним эквивалентом амина, наиболее предпочтительно трех эквивалентов s-триазина с одним эквивалентом амина.

Существуют определенные преимущества предлагаемых трехзамещенных соединений перед родственными четырехзамещенными соединениями известного уровня техники. трет-Бутилгидропероксидная реакция окисления - сочетания, используемая для введения группы 1-циклогексилокси или 1-октилокси на затрудненный амин четырехзамещенного s-триазина, вызывает существенный разрыв цепи части тетрамина, что приводит к образованию низкомолекулярных побочных продуктов. Этот разрыв цепи элиминируется при получении соединений настоящего изобретения, поскольку группа 1-алкокси вводится в отсутствие главной цепи тетрамина.

Следующие примеры предназначены только для иллюстративных целей и ни в коем случае не должны истолковываться как ограничивающие объем охраны предлагаемого изобретения.

Совместно вводимыми добавками, которые пригодны для использования с соединениями затрудненного амина формул I, II, IIА и III, являются следующие.

Антиокислители:

неопентантетраил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (IRGANOX^® 1010, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (IRGANOX^® 1076, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (IRGANOX^® 1330, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин (IRGANOX^® MD 1024, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

кальций[бис(моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфонат] (IRGANOX^® 1425, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат (IRGANOX^® 3114, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

1,3,5-трис(3-гидрокси-4-трет-бутил-2,6-диметилбензил)изоцианурат (CYANOX^® 1790, Cytec).

Соединения фосфора:

трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (IRGAFOS^® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит (IRGAFOS^® 38, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

2,2’,2’’-нитрил[триэтил-трис-(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)фосфит] (IRGAFOS^® 12, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

тетракис(2,4-дибутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонит (IRGAFOS^® PEPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

трис(нонилфенил)фосфит (TNPP^®, General Electric);

бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфит (ULTRANOX^® 626, General Electric);

2,2’-этилиден-бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фторфосфит (ETHANOX^® 398, Ethyl Corp.);

2-бутил-2-этилпропан-1,3-диил-2,4,6-три-трет-бутилфенилфосфит (ULTRANOX^® 641, General Electric).

Бензофуран-2-оны:

5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-2Н-бензофуран-2-он (HP-136^®, Ciba Specialty Chemicals Corp.).

Гидроксиламины:

N,N-диалкилгидроксиламин, полученный прямым окислением N,N-дигидрогенизованного жирного амина (FS-042^®, Ciba Specialty Chemicals Corp.).

Затрудненные амины:

бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат (TINUVIN^® 770, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты (TINUVIN^® 622, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис-(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)aминo-s-тpиaзин-2-ил]-l,10-диaминo-4,7-диaзaдeкaн (CHIMASSORB^® 119, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

продукт поликонденсации 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина (CHIMASSORB^® 944, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

продукт поликонденсации 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-диxлop-6-мopфoлинo-s-тpиaзинa (CYASORB^® 3346, Cytec);

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илоктандеканоат (CYASORB^® 3853, Cytec);

3-додецил-1-(1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион (CYASORB^® 3581, Cytec);

1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)этил]амино}-s-триазин (GOODRITE^® 3150, B.F. Goodrich);

поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил]силоксан (UVASIL^® 299, Enichem);

продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино)-s-триазина и 2,2’-этилен-бис{[2,4-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино)-s-триазин-6-ил]аминотриметиленамино} (НА 88).

Затрудненные амины NOR:

бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат (TINUVIN^® 123, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат,

бис-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат,

бис-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат,

1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илоктадеканоат.

Ингибиторы горения:

трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат (РВ 370^® 123, FMC Corp.);

декабромодифенилоксид (DBDPO);

этилен-бис-(тетрабромфталимид) (SAYTEX^® BT-93);

этилен-бис-(дибромнорборнандикарбоксимид) (SAYTEX^® BN-451).

Абсорберы ультрафиолетового излучения:

2-(2-гидрокси-3,5-ди-альфа-кумилфенил)-2Н-бензотриазол (TINUVIN^® 234, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол (TINUVIN^® P, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол (ТINUVIN^® 327, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазол (TINUVIN^® 328, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

2-(2-гидрокси-3-альфа-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол (TINUVIN^® 928, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат (TINUVIN^® 120, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенон (CHIMASSORB^® 81, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазин (CYASORB^® 1164, Cytec).

Пример 1. 2-Хлор-4,6-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тeтpaмeтилпипepидин-4-ил)бyтилaминo]-s-тpиaзин

Смесь 57,7 г (0,448 моль) 70% водного трет-бутилгидропероксида, 250 мл циклогексана и 100 мл насыщенного раствора хлористого натрия энергично перемешивают с последующим отделением и сушкой органического слоя в присутствии безводного сульфата магния. Осушитель удаляют фильтрацией. Фильтрат, 30,0 г (0,056 моль) 2-хлор-4,6-бис[N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина и 1,0 г триоксида молибдена помещают в толстостенную склянку для реакций под давлением и нагревают при температуре 130-140°С. Реакционная смесь быстро становится красной, после чего нагревание продолжают до исчезновения красного цвета. Реакционную смесь охлаждают и твердые тела удаляют фильтрацией. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении с получением масла, которое очищают флеш-хроматографией на силикагеле, получая 30,3 г (выход 74%) указанного в заголовке соединения в виде белого стекла.

Хотя белое стекло является по существу указанным в заголовке соединением, также возможно присутствие некоторого незначительного количества мостикового вещества,

Пример 2. 2-Хлор-4,6-бис[N-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин

Смесь 57,7 г (0,448 моль) 70% водного трет-бутилгидропероксида, 340 мл октана и 50 мл насыщенного раствора хлористого натрия энергично перемешивают с последующим отделением и сушкой органического слоя в присутствии безводного сульфата магния. Осушитель удаляют фильтрацией. Половину раствора трет-бутилгидропероксида/октана объединяют с 30,0 г (0,056 моль) 2-хлор-4,6-бис[N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина и 1,0 г триоксида молибдена, после чего смесь нагревают при температуре перегонки. Воду собирают в ловушку Дина-Старка. После того как смесь стала красной, добавляют остальную часть раствора трет-бутилгидропероксида/октана в течение трех часов, сохраняя смесь при температуре перегонки. Смесь дополнительно нагревают в течение часа до исчезновения красного цвета. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и твердые тела удаляют фильтрацией. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении с получением масла янтарного цвета, которое очищают флеш-хроматографией на силикагеле (40:1, гептан/этилацетат), получая 32,7 г (выход 74%) указанного в заголовке соединения в виде бесцветного сиропа.

Хотя бесцветный сироп является по существу указанным в заголовке соединением, также возможно присутствие некоторого незначительного количества мостикового вещества.

Пример 3. Взаимодействие 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-8-триазина с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Смесь 6,4 г (37 ммоль) N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, 107,6 г (147 ммоль, 4,0 эквивалента) 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина, полученного в Примере 1, в виде 70% раствора в циклогексане, и 31,0 г 20% водного раствора гидроксида натрия нагревают при температуре 160°С в течение четырех часов. Реакционную смесь охлаждают и разбавляют 60 г циклогексана. Водный слой удаляют, органический слой концентрируют и добавляют воду для осаждения неочищенного продукта. Твердые вещества промывают водой до нейтральности и сушат с получением 102 г продукта.

Анализ. Хотя на один эквивалент тетрамина используют четыре эквивалента 6-хлор-s-триазина, анализ ЯМР (ядерный магнитный резонанс) показывает, что в среднем только три группы триазинила присоединяются к главной цепи амина.

Продукт представляет собой смесь изомеров, включая мостиковые соединения. Смесь можно разделить с помощью препаративной хроматографии на чистые компоненты, в частности на два изомера с немостиковой формулой, обсуждаемые выше.

Пример 4. Взаимодействие 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Повторяют методику Примера 3, за исключением того, что используют 3,0 эквивалента 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина, а взаимодействие осуществляют при температуре 120°С в течение девяти часов.

И вновь продукт представляет собой смесь изомеров, включая мостиковые соединения. Анализ ЯМР показывает, что в среднем от 2,5 до трех групп триазинила присоединяются к главной цепи амина. Температура стеклования (T_g) этого продукта составляет 104-118°С при измерении дифференциальной сканирующей калориметрией.

Пример 4а (сравнительный пример)

Соединение Примера 62 из патента США №5204473 получают путем взаимодействия предшественника затрудненного амина (CHIMASSORB^® 905, Ciba), имеющего четыре группы замещенного s-триазинила, подсоединенные к главной цепи 3,3’-этилендииминодипропиламина, с триоксидом молибдена и циклогексаном с образованием соответствующего 1-циклогексилокси-соединения. Это соединение предположительно тетразамещено, как на основе исходного вещества CHIMASSORB® 905. Однако анализы ЯМР и гель-проникающей хроматографии показывают, что в реакционных условиях может иметь место значительный разрыв цепи групп s-триазинила и образование неизвестных окрашенных побочных продуктов и что только две группы s-триазинила могут связываться с главной цепью амина.

В целях проведения различий между указанным “трехзамещенным” соединением Примера 4 и известным соединением из патента США №5204473, обозначенным здесь как Пример 4а, T_g каждого соединения определяют дифференциальной сканирующей калориметрией и каждое соединение подвергают дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрическому анализу (ТГА).

T_g соединения из Примера 4а 88-93°С, из Примера 4 104-118°С (см. таблицу 2).

Из этих данных видно, что соединение Примера 4 настоящего изобретения, полученное методом, отличным от используемого для получения известного соединения Примера 62 из патента США №5204473, вообще является другим веществом, и что соединение Примера 4 настоящего изобретения термически намного более устойчивое, чем известное соединение Примера 62.

Пример 5. Взаимодействие 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Повторяют методику Примера 4, за исключением того, что используют 2,5 эквивалента 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина.

Этот продукт также представляет собой смесь изомеров, включая мостиковые соединения. Анализ ЯМР показывает, что в среднем от 2,5 до 3 групп триазинила присоединяются к главной цепи амина. Температура стеклования (T_g) этого продукта составляет 109-116°С при измерении дифференциальной сканирующей калориметрией.

Пример 6. Взаимодействие 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Повторяют методику Примера 4, за исключением того, что используют 2,0 эквивалента 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина, а взаимодействие осуществляют при температуре 120°С в течение пяти часов.

И вновь продукт представляет собой смесь изомеров, включая мостиковые соединения. Анализ ЯМР показывает, что в среднем две группы триазинила присоединяются к главной цепи амина, как и ожидалось. Температура стеклования (T_g) этого продукта составляет 101-114°С при измерении дифференциальной сканирующей калориметрией,

Пример 7. Очистка продукта взаимодействия 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Часть смеси продуктов, полученной в Примере 4, растворяют в толуоле и пропускают через колонку Phenomenex^тм (10 мкм) с толуолом в качестве элюента. Фракции собирают и анализируют гель-проникающей хроматографией. Вещество, имеющее распределение молекулярной массы, согласующееся с трис-замещенным продуктом, выделяют путем упаривания растворителя.

Пример 8. Взаимодействие очищенного 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Стадия 1

Гидрид трибутилолова добавляют к раствору избытка 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она и циклогексилиодида в хлорбензоле. Смесь пропускают через силикагель с гептаном/этилацетатом с получением 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она, который не содержит никакое мостиковое вещество бис-(4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)циклогексан.

Стадия 2

Смесь соединения, полученного в стадии 1 выше, н-бутиламина, метанола и 5% катализатора на основе платинированного угля гидрируют (давление 50 фунтов на кв. дюйм=3,515 кг/кв. см; 25°С). Катализатор удаляют фильтрацией и фильтрат упаривают с получением 4-бутиламино-1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Стадия 3

Два эквивалента соединения, полученного в стадии 2 выше, добавляют к смеси цианурхлорида и ксилола при температуре 40°С. Добавляют гидроксид натрия и смесь нагревают до температуры 65°С вплоть до завершения реакции. Реакционную смесь охлаждают и добавляют воду. Органический слой промывают разбавленной кислотой, водой, сушат и упаривают с получением 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина.

При данном методе получения это промежуточное соединение явно не является смесью соединений, как это может быть в случае промежуточного соединения, полученного в Примере 1.

Стадия 4

Смесь N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина и 3,0 эквивалентов соединения, полученного в стадии 3, подвергают взаимодействию в соответствии с методикой Примера 4.

Пример 9. Взаимодействие 2,4-бис[(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Смесь N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, 3 эквивалентов 2,4-бис[(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина, полученного в Примере 2 в виде раствора в октане, и 20% водного раствора гидроксида натрия нагревают при температуре 120°С до завершения реакции. Реакционную смесь охлаждают, органический слой промывают водой до нейтральности и растворитель упаривают с получением смеси продуктов.

Анализ ЯМР согласуется с данными для ожидаемого продукта этого взаимодействия.

Пример 10. Взаимодействие 2,4-бис[(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Смесь N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, 3 эквивалентов 2,4-бис[(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-1,3,5-триазина в виде раствора в циклогексане и 20% водного раствора гидроксида натрия нагревают при температуре 120°С до завершения реакции. Реакционную смесь охлаждают, органический слой промывают водой до нейтральности и растворитель упаривают с получением смеси продуктов.

Пример 11. Волокнистый полипропилен, содержащий 0,05% по массе стеарата кальция и 0,05% по массе гидроксиламина, который получен прямым окислением амина из N,N-дигидрогенизированного жирного амина, смешивают в сухом состоянии с испытуемыми добавками и затем компаундируют в расплаве при температуре 234°С (450° по Фаренгейту) в гранулы. Гранулированную, полностью сформованную смолу затем экструдируют в волокно при температуре 246°С (475° по Фаренгейту), используя экструдер волокон лабораторной модели Hills. Сформованный жгут из 41 волокна вытягивают при соотношении 1:3,2 с получением конечного денье (весовой номер волокна), равного 615/41.

Из стабилизированного полипропиленового волокна вяжут носки на трикотажной машине для анализа Lawson-Hemphill и подвергают испытанию в приборе Atlas Xenon-Arc WeatherOmeter SAE J 1885, используя внутренние автомобильные условия при температуре “черной панели” 89°С, поверхностной плотности потока энергии 0,55 кВт/кв. см, длине волны 340 нм и в отсутствие цикла распыления. Разрушение в этом испытании определяют в результате физического повреждения носка, когда он “растягивается” с помощью тестового стеклянного стержня. Чем больше времени проходит до его катастрофического разрушения, тем более эффективной является система стабилизаторов.

Контрольные носки, не содержащие ни одно из предлагаемых соединений, разрушаются через 200 часов воздействия, тогда как носок, содержащий 0,25% по массе смеси соединений из Примера 4 или содержащий 0,25% по массе соединения из Примера 3 настоящего изобретения, разрушается через 700 часов воздействия. Носок, содержащий 0,5% по массе соединения из Примера 4, разрушается через 1000 часов воздействия, тогда как носки, содержащие 0,75% по массе соединения из Примера 4 настоящего изобретения, не разрушаются даже через 1000 часов воздействия.

Пример 12. Другие носки из пропиленового волокна, полученные в соответствии с Примером 11, подвергают воздействию в печи с принудительной тягой Blue M при температуре 120°С. Разрушение определяют по критерию, приведенному выше в Примере 11. Чем больше времени проходит до их катастрофического разрушения, тем более эффективной является система стабилизаторов. Носки, содержащие предлагаемые соединения, проявляют хорошую эффективность термической стабилизации.

Пример 13. Пленочный полиэтилен смешивают в сухом состоянии с приблизительно 10% по массе испытуемых добавок и затем компаундируют в расплаве при температуре 200°С в гранулы "Masterbatch" (маточная смесь). "Masterbatch" смешивают в сухом состоянии с полиэтиленовой смолой для получения желаемой конечной концентрации стабилизатора. Стабилизированную, полностью сформованную смолу затем экструдируют с раздувкой при температуре 200°С в пленку толщиной 150 мкм на линии DOLCI для производства пленки.

Экструдированную с раздувкой пленку подвергают испытанию в приборе Atlas Xenon-Arc WeatherOmeter в соответствии с Американским стандартным методом испытаний (ASTM G26) при температуре “черной панели” 63°С, поверхностной плотности потока энергии 0,35 Вт/кв. м, длине волны 340 нм и в отсутствие цикла распыления. Пленку подвергают периодическому испытанию в отношении любого изменения в удлинении, используя динамометр Instron 112. Разрушение в этом испытании определяют в результате потери % удлинения в пленке. Чем больше времени проходит до этой потери, тем более эффективной является система стабилизаторов.

Пленка, содержащая предлагаемую смесь соединений, проявляют хорошую эффективность светостабилизации.

Пример 14. Сформованные образцы для испытания получают литьевым формованием гранул термопластичного олефина (ТПО), содержащих пигмент, фосфит, фенольный антиокислитель или гидроксиламин, стеарат металла, абсорбер ультрафиолетового излучения или стабилизатор на основе соединений затрудненного амина формул I, II, IIА и III, или смесь затрудненного амина и абсорбера ультрафиолетового излучения.

Пигментные гранулы ТПО получают из чистого пигмента или пигментного концентрата, стабилизаторов, совместно вводимых добавок и коммерчески получаемого термопластичного олефина путем смешивания компонентов в одночервячном экструдере Superior/MPM диаметром 1 дюйм (2,54 см) с универсальным шнеком (отношение длины к диаметру 24:1) при температуре 200°С (400° по Фаренгейту) с последующим охлаждением в водяной бане и гранулированием. Полученные гранулы формуют в диски размером 2×2 дюйма (5,08×5,08 см) толщиной 60 мил (0,01524 см) при температуре около 190°С (375° по Фаренгейту) на литьевой машине BOY 30M.

Пигментный ТПО состав, выполненный из полипропилена, смешанного с модификатором каучука, представляет собой сополимер, взаимодействующий на месте, или смешанный продукт, содержащий сополимеры пропилена и этилена с добавкой или без добавки тройного компонента, такого как этилиденнорборнен. Этот продукт стабилизируют с помощью системы базовых стабилизаторов, состоящей из N,N-диалкилгидроксиламина или смеси затрудненного фенольного антиокислителя и фосфорорганического соединения.

Концентрация добавок и пигмента в конечных составах выражается в % маc., в расчете на массу смолы.

Испытуемые составы содержат гранулы термопластичного олефина и один или более из числа следующих компонентов:

0,0-2,0% пигмента;

0,0-50,0% талька;

0,0-0,5% фосфита;

0,0-1,25% фенольного антиокислителя;

0,0-0,1% гидроксиламина;

0,0-0,5% стеарата кальция;

0,0-1,25% абсорбера ультрафиолетового излучения;

0,0-1,25% стабилизатора на основе затрудненного амина.

Компоненты подвергают сухому смешиванию в барабанной сушилке перед экструзией и литьевым формованием.

Тестовые диски закрепляют в металлических каркасах и подвергают испытанию в приборе Atlas Ci65 Xenon-Arc WeatherOmeter при температуре “черной панели” 70°С, поверхностной плотности потока энергии 0,55 Вт/кв. м, длине волны 340 нм и относительной влажности 50% с чередующимися циклами света/темноты и с водяным распылением в соответствии с методикой испытания Общества инженеров автомобильной промышленности и транспорта (SAE J 1960). Образцы испытывают с интервалами приблизительно 625 кДж, проводя измерения цвета на спектрофотометре Applied Color Systems по коэффициенту отражения в соответствии с Американским стандартным методом испытаний ASTM D 2244-79. Данные, собранные в результате испытаний, включают значения дельта (Δ) Е, L*, а* и b*. Измерения блеска осуществляют на приборе для определения мутности/блеска (блескомер Гарднера) BYK-GARDNER при температуре 60°С в соответствии с Американским стандартным методом испытаний ASTM D523.

Испытание на воздействие ультрафиолетового излучения.

Образцы для испытаний, подверженные воздействию ультрафиолетового излучения, проявляют исключительную резистентность к фотоиндуцируемой деструкции, когда они стабилизированы с помощью системы светостабилизато-ров, содержащей сочетание абсорбера ультрафиолетового излучения на основе бензотриазола и соединений затрудненного амина формул I, II, IIА и III.

Стабилизированные образцы имеют улучшенные показатели сохранения блеска по сравнению с известными системами стабилизаторов. Они также проявляют повышенную резистентность к воздействию ультрафиолетового излучения. Полимерные смеси, содержащие ненасыщенный тройной компонент, такие как смеси ЭПДМ (тройного этилен-пропиленового каучука с диеновым сомономером), в особенности проявляют улучшенные свойства, когда стабилизированы с помощью предлагаемых систем.

Во всех случаях светостабилизированные составы проявляют намного более высокую резистентность к фотоиндуцируемой деструкции, нежели нестабилизированные образцы, которые быстро разрушаются в условиях воздействия ультрафиолетового излучения, как отмечалось выше (см. таблицу 3).

Конечная композиция содержит 0,25% пигмента красного 177, 0,05% неопентантетраилтетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 0,05% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и 0,02% 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазола. Образцы представляют собой диски, полученные литьевым формованием, которые имеют размер 2×2 дюйма (5,08×5,08 см) и толщину 60 мил (0,01524 см). Воздействие ультрафиолетовым облучением проводят при внешних автомобильных условиях в соответствии с техническими требованиями метода SAE J 1960.

Пример 15а. Пленочный полиэтилен смешивают в сухом состоянии с 10% загрузкой испытуемых добавок и затем компаундируют в расплаве при температуре 200°С в гранулы "Masterbatch". "Masterbatch" смешивают в сухом состоянии с полиэтиленовой смолой для получения желаемой конечной концентрации стабилизатора. Полностью сформованную смолу затем экструдируют с раздувкой при температуре 200°С в пленку толщиной 150 мкм, используя линию DOLCI для производства пленки.

Полученную пленку испытывают в теплице на подложке из оцинкованного железа. Обработка включает внесение пестицидов на регулярной основе (то есть натрий-N-метилдитиокарбамат, VARAM^® каждые шесть месяцев и SESMETRIN^® каждый месяц). Характеристики измеряют мониторингом процента остаточного удлинения. Разрушение определяют во время 50% потери первоначального удлинения.

Контрольная пленка, содержащая 0,4 маc.% продукта поликонденсации 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина, разрушается после 160 KLYS экспонирования в теплице. Пленка, содержащая 0,4% маc. соединения из Примера 3 настоящего изобретения, разрушается только после 300 KLYS экспонирования. Эти результаты показывают резистентность соединений формул I, II, IIА и III к пестицидам.

Пример 15б. Гранулы "Masterbatch", полученные в соответствии с Примером 15а, смешивают в сухом состоянии с полиэтиленовой смолой для получения желаемой конечной концентрации стабилизатора. Полностью сформованную смолу затем экструдируют с раздувкой при температуре 200°С в пленку толщиной 25 мкм, используя линию DOLCI для производства пленки.

Полученную пленку испытывают в почве для имитации условий содержания пленки для сельскохозяйственной мульчи. Обработка включает воздействие фумигантом (бромистый метил) в течение трех дней при дозе внесения 60 г/куб. м. Характеристики измеряют мониторингом времени до возникновения физической хрупкости.

Контрольная пленка, содержащая 1,2 мас.% продукта поликонденсации 4,4’-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина, разрушается после 70 KLYS экспонирования на воздухе. Пленка, содержащая 1,2% маc. соединения из Примера 3 настоящего изобретения, остается целой после 110 KLYS экспонирования. Эти результаты показывают резистентность соединений формул I, II, IIА и III к фумигантам.

Пример 16. Образцы тепличной пленки получают в соответствии с Примером 15, однако помимо соединений формул I, II, IIА и III, также используют стеарат металла или оксид металла. Обычные композиции содержат от 0,05 до 2% маc. затрудненных аминов, от 0,05 до 0,5% маc. стеарата металла, такого как стеарат кальция, и 0,05 до 0,5% маc. оксида металла, такого как оксид цинка или оксид магния.

Эффективность проверяют, как описано в Примере 15. Пленка, содержащая предлагаемые соединения затрудненного амина, проявляет хорошую светостойкость.

Пример 17. Полипропиленовое волокно получают, как описано в Примере 11. Помимо предлагаемых соединений затрудненного амина формул I, II, IIА и III, в композицию включены также отобранные галоидзамещенные ингибиторы горения. Ингибиторы горения представляют собой трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат, оксид декабромдифенила, этилен-бис(тетрабромфталимид) или этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид).

При использовании критерия для светостабилизаторов, описанного в Примере 11, носки, связанные из полипропиленового волокна, содержащего предлагаемые затрудненные амины, проявляют хорошую светостойкость.

Пример 18. Полипропилен литьевого сорта смешивают в сухом состоянии с испытуемыми добавками и затем компаундируют в расплаве в гранулы. Помимо предлагаемых соединений затрудненного амина формул I, II, IIА и III, в композицию включены также отобранные ингибиторы горения. Ингибиторы горения представляют собой трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат, оксид декабромдифенила, этилен-бис(тетрабромфталимид) или этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид). Гранулированную, полностью сформированную смолу затем формуют литьем в образцы для испытания, используя лабораторную литьевую машину модели Boy 50M.

Тестовые диски закрепляют в металлических каркасах и подвергают испытанию в приборе Atlas Ci65 Xenon-Arc WeatherOmeter с чередующимися циклами света/темноты и с водяным распылением в соответствии с Американским стандартным методом испытаний (ASTM G26). Образцы испытывают с периодическими интервалами в отношении изменения в механических свойствах при растяжении. Разрушение в этом испытании определяют в результате потери механических свойств при растяжении. Чем больше времени проходит до этой потери, тем более эффективной является система стабилизаторов.

Образцы для испытания, содержащие предлагаемые соединения затрудненного амина, проявляют хорошие свойства светостабилизации.

Пример 19. Сформованные образцы для испытания получают путем литьевого формования гранул термопластичного олефина (ТПО), как описано в Примере 14. Помимо предлагаемых соединений затрудненного амина формул I, II, IIА и III, в композицию образцов для испытания включены также отобранные ингибиторы горения. Ингибиторы горения представляют собой трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат, оксид декабромдифенила, этилен-бис(тетрабромфталимид) или этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид).

Образцы, включающие предлагаемые затрудненные амины, проявляют хорошую активность светостабилизации.

Пример 20. Пленочный полиэтилен компаундируют и экструдируют с раздувкой в пленку при температуре 200°С, как описано в Примере 13, используя линию DOLCI для производства пленки. Помимо предлагаемых соединений затрудненного амина формул I, II, IIА и III, в композицию включены также отобранные ингибиторы горения. Ингибиторы горения представляют собой трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат, оксид декабромдифенила, этилен-бис(тетрабромфталимид) или этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид).

При испытании на активность светостабилизации, как описано в Примере 13, пленка, содержащая предлагаемые затрудненные амины, проявляет хорошую стабилизацию.

Пример 21. Сформованные образцы для испытания получают путем литьевого формования гранул термопластичного олефина (ТПО), содержащих предлагаемые соединения затрудненного амина формул I, II, IIА и III, пигменты и другие совместно вводимые добавки, как описано в Примере 14.

Образцы для испытания окрашивают с применением систем с одной упаковкой красителя и проверяют на взаимодействия между ТПО и красителем. Перед окрашиванием образцы для испытания вначале протирают изопропанолом и обдувают сжатым воздухом в целях удаления пыли. По истечении 5 минут однократного испарения эти образцы покрывают промотором адгезии, затем грунтовкой и потом, по выбору, светлым покрытием. Обычная толщина этих различных покрытий составляет от 0,1 до 0,3 мил для промотора адгезии, от 0,6 до 0,8 мил для грунтовки и от 1,2 до 1,5 мил для светлого покрытия. После окраски образцы подвергают термообработке в печи при температуре 120°С в течение 30 минут.

Образцы испытывают с целью оценки взаимодействия между ТПО и красителем следующим образом. В первоначальном тесте на адгезию светлую целлофановую клейкую ленту используют для натяжения на окрашенную поверхность с 3 мм штриховкой накрест или в тесте на влажность окрашенные диски подвергают в течение 240 часов и при температуре 38°С воздействию атмосферы с 98% относительной влажностью. Характер образования вздутий проверяют путем визуальной оценки в соответствии с Американским стандартным методом испытаний ASTM D 714.

Образцы, содержащие предлагаемые соединения затрудненного амина, проявляют хорошие свойства взаимодействия между ТПО и красителем при определении с помощью вышеприведенных критериев.

Пример 22. Полиолефиновые полимеры, включающие полипропилен, полиэтиленовый гомополимер, полиолефиновый сополимер или термопластичный олефин (ТПО), смешивают в сухом состоянии с предлагаемыми соединениями затрудненного амина формул I, II, IIА и III, а затем компаундируют в гранулы. После этого гранулированную, полностью сформированную смолу перерабатывают в пригодное изделие, например экструдируя в волокно, экструдируя с раздувкой или литьем в волокно, формуя раздувкой в бутыли, инжекционно прессуя в сформованные изделия, термоформуя в сформованные изделия, экструдируя в проволоку и кабель или ротационно формуя в полые изделия.

Материалы, содержащие предлагаемые соединения затрудненного амина, проявляют стойкость к пагубным эффектам ультрафиолетового излучения и термического воздействия.

Пример 23. Изделия, полученные в соответствии с Примером 22, которые дополнительно содержат отобранные органические пигменты, а также предлагаемые соединения формул I, II, IIА и III, тоже проявляют стойкость к пагубным эффектам актиничного излучения и термического воздействия.

Пример 24. Изделия, полученные в соответствии с Примером 22, которые дополнительно содержат затрудненный фенольный антиокислитель, выбранный из группы, состоящей из неопентантетраилтетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензола, 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразина, кальций[бис(моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфоната], 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата и 1,3,5-трис(3-гидрокси-4-трет-бутил-2,6-диметилбензил) изоцианурата, а также предлагаемые соединения формул I, II, IIА и III, тоже проявляют стойкость к пагубным эффектам актиничного излучения и термического воздействия.

Пример 25. Изделия, полученные в соответствии с Примером 22, которые дополнительно содержат фосфорорганический стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфита, 2,2’,2’’-нитрило[триэтил-трис(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)фосфита], тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонита, трис(нонилфенил)фосфита, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфита, 2,2’-этилиденбис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фторфосфита и 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диил-2,4,6-три-трет-бутилфенилфосфита, а также предлагаемые соединения формул I, II, IIА и III, тоже проявляют стойкость к пагубным эффектам актиничного излучения и термического воздействия.

Пример 26. Изделия, полученные в соответствии с Примером 22, которые дополнительно содержат бензофураноновый стабилизатор, представляющий собой 5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-2Н-бензофуран-2-он, а также предлагаемые соединения формул I, II, IIА и III, тоже проявляют стойкость к пагубным эффектам ультрафиолетового излучения и термического воздействия.

Пример 27. Изделия, полученные в соответствии с Примером 22, которые дополнительно содержат диалкилгидроксиламиновый стабилизатор, представляющий собой N,N-диалкилгидроксиламин, полученный прямым окислением N,N-дигидрогенизированного жирного амина, а также предлагаемые соединения формул I, II, IIА и III, тоже проявляют стойкость к пагубным эффектам актиничного излучения и термического воздействия.

Пример 28. Изделия, полученные в соответствии с Примером 22, которые дополнительно содержат другие стабилизаторы на основе затрудненного амина, выбранного из группы, состоящей из бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацата; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)амино-s-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина; продукта поликонденсации 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-морфолино-s-триазина; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илоктадеканоата; 3-додецил-1-(1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)этил]амино}-s-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил]силоксана; продукта поликонденсации 2,4-дихлор-6-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино)-s-триазина и 2,2’-этилен-бис{[2,4-(2,2,6,6-тетраметилпипepидин-4-ил)бyтилaминo)-s-тpиaзин-6-ил]aминoтpимeтилeнaминo}, а также предлагаемые соединения формул I, II, IIА и III, тоже проявляют стойкость к пагубным эффектам актиничного излучения и термического воздействия.

Пример 29. Изделия, полученные в соответствии с Примером 22, которые дополнительно содержат N-гидроксикарбилоксизамещенные затрудненные амины, выбранные из группы, состоящей из бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацата, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипата, бис-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипата, бис-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацата и 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илоктадеканоата, а также предлагаемые соединения формул I, II, IIА и III, тоже проявляют стойкость к пагубным эффектам актиничного излучения и термического воздействия.

Пример 30. Изделия, полученные в соответствии с Примером 22, которые дополнительно содержат абсорбер ультрафиолетового излучения на основе о-гидроксифенил-2Н-бензотриазола, гидроксифенилбензофенона или о-гид-роксифенил-s-триазина, выбранный из группы, состоящей из 2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазола, 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазола, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазола, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазола, 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазола, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоата, 2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенона и 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазина, а также предлагаемые соединения формул I, II, IIА и III, тоже проявляют стойкость к пагубным эффектам ультрафиолетового излучения и термического воздействия.

Каждый раз, когда в описании или формуле изобретения упоминается часть, имеющая формулу

она обозначает остаток 2,2,6,6-тетраметилпиперидила (связанного в положениях 1 и 4).

Описывается композиция, стабилизированная против окислительной термической или фитоиндуцируемой деструкции, содержащая полимер и стабилизатор, который представляет собой продукт взаимодействия 2-4 эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина, где гидрокарбил означает метил, октил или циклогексилрадикал, с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, собственно указанный выше стабилизатор и способ получения последнего. 3 с. и 5 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Композиция, стабилизированная против окислительной, термической или фотоиндуцируемой деструкции, которая включает (a) полимер, подверженный окислительной, термической или фотоиндуцируемой деструкции, и (b) стабилизатор, представляющий собой продукт взаимодействия 2-4 эквивалентов 2,4-бис-[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина, где гидрокарбил означает метил, октил или циклогексилрадикал, с 1 эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил) этилендиамина.2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (а) представляет собой натуральный, полусинтетический или синтетический органический полимер, предпочтительно полиолефин.3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (b) содержится в количестве 0,005 - 5 мас.% от массы стабилизированной композиции.4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит эффективное стабилизирующее количество, по крайней мере, одного совместно вводимого стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из фенольных антиокислителей, 2-(2-гидроксифенил)-бензотриазолов, гидроксифенил-s-триазинов, стеаратов металлов, оксидов металлов, фосфорорганических соединений, антиокислителей на основе фуранона, гидроксиламинов, пространственно затрудненных аминов и их смесей.5. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что компонент (а) представляет собой полиолефин, который подвергается воздействию пестицидов или содержит галоидзамещенный ингибитор горения.6. Стабилизатор, представляющий собой продукт взаимодействия 2-4 эквивалентов 2,4-бис-[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина, где гидрокарбил означает метил, октил или циклогексилрадикал, с 1 эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил) этилендиамина.7. Способ получения стабилизатора по п.6, заключающийся во взаимодействии от двух до четырех эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина, где гидрокарбил означает метил, октил или циклогексилрадикал, с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил) этилендиамина.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что гидрокарбил представляет собой октил или циклогексилрадикал и взаимодействию подвергают 2,5 - 3 эквивалентов s-триазина с одним эквивалентом амина.