Настоящее изобретение относится к новому способу придания огнестойкости полимерной подложке путем нанесения на нее эффективного придающего огнестойкость количества смеси не менее одного придающего огнестойкость вещества на основе меламина и не менее одного придающего огнестойкость вещества, выбранного из группы, включающей галогенорганические и фосфорсодержащие придающие огнестойкость вещества.
Настоящее изобретение, в частности, относится к способу придания огнестойкости полиолефинам, таким как полипропилен и полиэтилен.
В патенте US No. 4504611 раскрыт огнестойкий полиамид, включающий борат цинка, меламинцианурат и некоторые галогенорганические соединения.
В опубликованной заявке на патент Японии 54/113647 раскрыт огнестойкий полиамид, включающий меламинцианурат и декабромдифенилоксид (ДБДФО).
В патенте Великобритании 2085898 раскрыт огнестойкий полиолефин, включающий ароматический бромированный углеводород (ДБДФО), соединение мышьяка и висмута, органическое соединение и производное триазина (например, меламин).
В опубликованной заявке на патент Японии 57/070152 раскрыта огнестойкая эпоксидная смола, которая содержит триоксид сурьмы, броморганическое соединение и аддукт меламина с циануровой кислотой.
В опубликованной заявке на патент Японии 58/101128 раскрыта огнестойкая эпоксидная смола, фенольная смола, термореактивная сложная полиэфирная смола и полиуретановая смола, которая содержит триоксид сурьмы, галогенорганическое соединение, продукт, содержащий меламин и циануровую кислоту, продукт, содержащий меламин и фосфорную кислоту, и продукт, содержащий меламин и молибденовую кислоту.
В патенте US No. 5356568 раскрыто огнестойкое покрытие, которое содержит фосфорсодержащее вещество (например, меламинфосфат) и галогенсодержащее вещество (например, хлорированный парафин).
В опубликованной заявке на патент Японии 10/176095 раскрыт огнестойкий полистирол, содержащий галогенорганическое соединение и полифосфаты аммония и/или триазинфорсфаты (например, меламинфосфат) и брызгозащитное вещество.
Согласно изобретению обнаружено, что полимеры с хорошими огнестойкими свойствами, например полиолефины, получаются, если к ним прибавить придающее огнестойкость вещество на основе меламина совместно с галогенорганическим придающим огнестойкость веществом или фосфорсодержащим придающим огнестойкость веществом.
Настоящее изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции, которая включает:
(а) органическую полимерную подложку и
(б) эффективное количество придающего огнестойкость вещества, представляющего собой смесь:
(i) по меньшей мере одного придающего огнестойкость вещества на основе меламина и
(ii) по меньшей мере одного придающего огнестойкость вещества, выбранного из группы, включающей галогенорганические и фосфорсодержащие придающие огнестойкость вещества.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут дополнительно включать придающие огнестойкость наполнители и/или обычные наполнители. Придающие огнестойкость наполнители известны в данной области техники и выбраны из группы, включающей гидроксид магния, тригидрат оксида алюминия и борат цинка. Придающие огнестойкость наполнители являются неорганическими соединениями, применяющимися для придания огнестойкости, и при применении в достаточно большом содержании считаются "наполнителями". Обычные наполнители, такие как тальк, карбонат кальция и т.п., обычно применяют, например, для изменения текучести, чтобы уменьшить распространение горящих капелек (сами по себе они не являются придающими огнестойкость веществами).
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут дополнительно включать наполнители с частицами нанометрового размера. Наполнители с частицами нанометрового размера, также называемые "наноглинами", раскрыты, например, в патентах US Nos. 5853886 и 6020419, раскрытие которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Наполнителями с частицами нанометрового размера, предлагаемыми в настоящем изобретении, являются, например, филлосиликаты и смектитовые глины, например органофильные филлосиликаты, природные филлосиликаты, синтетические филлосиликаты и смеси таких филлосиликатов. Наполнителями с частицами нанометрового размера, предлагаемыми в настоящем изобретении, являются, например, монтмориллониты, бентониты, беиделлиты, гекториты, сапониты и стевенситы.
В предпочтительном варианте выполнения предлагаемые в настоящем изобретении композиции могут дополнительно включать соединения сурьмы, такие как триоксид сурьмы (Sb2О3) и пентаоксид сурьмы (Sb2O5). Соединения сурьмы могут содержаться в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 8 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки. Например, соединения сурьмы могут содержаться в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 6 мас.%, или от примерно 2 до примерно 5 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки. Например, соединения сурьмы могут содержаться в количестве, составляющем примерно 2, 3, 4 или 5 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут дополнительно включать стабилизаторы на основе так называемых стерически затрудненных аминов. Стерически затрудненные амины могут содержаться в количестве, составляющем от примерно 0,1% до примерно 10 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки.
В частности, композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут включать и соединения сурьмы, и стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут включать поглотители кислоты. Поглотителями кислоты являются, например, гидротальциты и аморфные основные карбонаты алюминия-магния, такие как описанные в патентах US Nos. 4427816, 5106898 и 5234981, раскрытие которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Гидротальцит также известен под названием гицит или DHT4A.
Гидротальциты являются натуральными или синтетическими. Считают, что натуральный гидротальцит обладает формулой Mg6Al2(OH)16CO3·4Н2О. Типичная эмпирическая формула синтетического гидротальцита имеет вид Al2Mg4,35OH11,36СО3(1,67)·хН2О. Примеры синтетического продукта включают: Mg0,7Al0,3(ОН)2(СО3)0,15·0,54Н2O, Mg4,5Al2(OH)13CO3·3,5Н2O и Mg4,2Al(ОН)12,4СО3.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также соответствуют требованиям UL 94 - Испытания на возгораемость пластмасс, предназначенных для изготовления деталей механизмов и устройств. Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также обладают превосходными физическими свойствами, проявляющимися в прочности на разрыв и/или ударопрочности.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, не требуют источников органических радикалов для соответствия пороговым требованиям, например, V-0, V-1 или V-2 стандарта UL 94,. Источниками органических радикалов являются, например, соединения формулы (1), приведенной в GB 2085898, например (2,3-диметил-2,3-дифенил)гексан или -бутан.
Соответствие требованиям V-0, V-1 или V-2 стандарта UL 94 считается "выполнением" UL 94.
Соединениями формулы (1) патента Великобритании No. 2085898 являются
где R=СН3 или С2Н5, R'=СН3 и R''=С6Н5.
Соответственно композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, в основном не включают источники органических радикалов или не включают источники органических радикалов.
И бесцветные, и пигментированные полимерные композиции, например пигментированные полипропиленовые композиции, соответствуют требованиям V-0, V-1 или V-2 стандарта UL 94.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также соответствуют требованиям V-0, V-1 или V-2 стандарта UL 94 после атмосферных воздействий (воздействие ультрафиолетового излучения), например после воздействия в течение 1000 ч ксеноновой дуговой лампы в аппарате для испытания стойкости материала к воздействию света и атмосферных условий WeaterOmeter, Atlas CI 65А, ASTM G26 методика испытаний А. После воздействия композиции также сохраняют не менее 75% ударопрочности по Изоду и прочности на разрыв.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также соответствуют требованиям к уровням рабочих характеристик V-0, V-1 или V-2 стандарта UL 94 соответственно после воздействия воды, например после погружения в воду на 7 дней при 70°С. После погружения в воду образцы также сохраняют по меньшей мере 50% ударопрочности по Изоду и прочности на разрыв.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также соответствуют требованиям к уровням рабочих характеристик V-0, V-1 или V-2 стандарта UL 94 соответственно после термического воздействия, например, после состаривания в сушильном шкафу при различных повышенных температурах (130, 140, 150 и 160°С в течение 9000, 5000, 2500 и 1000 ч соответственно) или при 90°С в течение 2000 ч. Сушильный шкаф представляет собой обычный сушильный шкаф с подачей воздуха. После воздействия образцы также по меньшей мере, чем на 65% сохраняют физические свойства, такие как ударопрочность по Изоду и прочность на разрыв.
Композициями являются, например, пластинки из гомополимера полипропилена, включающие придающие огнестойкость добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, например пластинки 1,6 мм. Полипропиленовые пластинки являются бесцветными или пигментированными, например пигментированы в белый или зеленый цвет.
Полимерная подложка (а)
Полимерной подложкой компонента (а) является любой из самых различных типов полимеров, включая полиолефины, полистиролы и ПВХ (поливинилхлорид). Например, полимерную подложку можно выбрать из группы смол, включающей полиолефины, термопластичные олефины, полимеры и сополимеры стирола, АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер) и полимеры, которые содержат гетероатомы, двойные связи или ароматические циклы. Конкретными вариантами выполнения настоящего изобретения являются такие, в которых компонентом (а) является полипропилен, полиэтилен, термопластичный олефин (ТПО), АБС или высокоударопрочный полистирол.
В предпочтительном варианте выполнения полимерная подложка выбирается из группы смол, включающей полиолефины, термопластичные олефины, полимеры и сополимеры стирола, АБС и полимеры, которые содержат гетероатомы, двойные связи или ароматические циклы.
Другим вариантом выполнения настоящего изобретения являются такой, в котором полимерная подложка выбирается из группы, включающей полипропилен, полиэтилен, термопластичный олефин (ТПО), АБС и высокоударопрочный полистирол.
Например, полимерной подложкой является полипропилен, полиэтилен или термопластичный олефин (ТПО). Органическими полимерами компонента А являются, например, термопластичные полимеры, такие как полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и их сополимеры. Термопластичным полимером является, например, полипропилен.
Другими примерами органических полимеров (компонента А) являются:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен и полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена и норборнена, полиэтилен (который необязательно может быть сшитым), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и большой молекулярной массы (ПЭВП-БММ), полиэтилен высокой плотности и сверхбольшой молекулярной массы (ПЭВП-СБММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).
Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, например полиэтилен и полипропилен, можно получить различными способами, главным образом, следующими способами:
а) Радикальной полимеризацией (обычно при высоком давлении и повышенной температуре).
б) Каталитической полимеризацией с применением катализатора, который обычно содержит один или большее количество металлов групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической системы. Эти металлы обычно обладают одним или более чем одним лигандом, обычно оксидными, галогенидными, алкоголятными, сложноэфирными, простыми эфирными, аминными, алкильными, алкенильными и/или арильными, которые могут быть π- или σ-координированными. Эти комплексы металлов могут находиться в свободном виде или быть закреплены на подложках, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или оксиде кремния. Эти катализаторы могут быть растворимы или не растворимы в полимеризационной среде. Эти катализаторы можно применять при полимеризации сами по себе или можно применять дополнительные активаторы, обычно алкилаты металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической системы. Активаторы с успехом могут быть модифицированы дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминными или простыми силилэфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называют Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера (-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовыми или одноцентровыми катализаторами (ОЦК).
2. Смеси полимеров, указанных в разделе 1), например смеси полипропилена (ПП) с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси разных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилен/пропилен, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилен/бут-1-ен, сополимеры пропилен/изобутилен, сополимеры этилен/бут-1-ен, сополимеры этилен/гексен, сополимеры этилен/метилпентен, сополимеры этилен/гептен, сополимеры этилен/октен, сополимеры этилен/винилциклогексан, сополимеры этилен/циклоолефин (например, этилен/норборнен, такой как циклический олефиновый сополимер), сополимеры этилен/1-олефины, в которых 1-олефин генерируется в ходе реакции; сополимеры пропилен/бутадиен, сополимеры изобутилен/изопрен, сополимеры этилен/алкилакрилат, сополимеры этилен/винилциклогексен, сополимеры этилен/алкилметакрилат, сополимеры этилен/винилацетат и сополимеры этилен/акриловая кислота и их соли (иономеры), и тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными выше в разделе 1), например сополимеры полипропилен/этилен-пропилен, сополимеры ПЭНП/этилен-винилацетат (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилен/монооксид углерода и их смеси с другими полимерами, например с полиамидами.
4. Углеводородные смолы (например, С5-С9), включая их гидрированные модификации (например, вещества, придающие клейкость), и смеси полиалкиленов и крахмала.
Отмеченные выше гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, например, представлять собой атактические полимеры. Включаются также и стереоблочные полимеры.
5. Полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол).
6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, полученные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, предпочтительно - п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена и их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, например представлять собой атактические полимеры. Включаются также и стереоблочные полимеры.
a) Сополимеры, включающие указанные выше винилароматические мономеры и сомономеры, выбранные из группы, включающей этилен, пропилен, диены, нитрилы, кислоты, малеиновые ангидриды, малеимиды, винилацетат и винилхлорид и акриловые производные и их смеси, например стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/этилен (сополимеры), стирол/алкилметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат, стирол/бутадиен/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси высокоударопрочных сополимеров стирола и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или тройного сополимера этилен/пропилен/диен; и блок-сополимеры стирола, такие как стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол и стирол/этилен/пропилен/стирол.
b) Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в разделе 6, предпочтительно включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрированием атактического полистирола, часто называемый поливинилциклогексаном (ПВЦГ)
c) Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в разделе а).
Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, например представлять собой атактические полимеры. Включаются также и стереоблочные полимеры.
7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол или □-метилстирол, например стирол на полибутадиене, стирол на сополимерах полибутадиен-стирол или полибутадиен-акрилонитрил; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол и малеимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на тройных сополимерах этилен/пропилен/диен; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилат/бутадиен и их смеси с сополимерами, указанными в разделе 6. Например, смеси сополимеров, известные под названиями полимеры АБС, МБС, АСА (сополимер акрилонитрил/стирол/акрилаты) и АЭС (сополимер акрилонитрил/этилен/пропилен/стирол).
8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный и бромированный сополимер изобутилен-изопрен (галогенбутильный каучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, предпочтительно - полимеры галогенсодержащих винильных соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как сополимеры винилхлорид/винилиденхлорид, винилхлорид/винилацетат и винилиденхлорид/винилацетат.
9. Полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот, и их производные, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания ударопрочности.
10. Сополимеры мономеров, указанных в разделе 9), друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры акрилонитрил/бутадиен, сополимеры акрилонитрил/алкилакрилат, сополимеры акрилонитрил/алкоксиалкилакрилат и акрилонитрил/винилгалогенид и тройные сополимеры акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиен.
11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов и их ацилпроизводных и ацеталей, например поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат и полиаллилмеламин; а также их сополимеры с олефинами, указанными выше в разделе 1).
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидильными простыми эфирами.
13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, и такие полиоксиметилены, которые в качестве сомономера содержат этиленоксид; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.
14. Полифениленоксиды и -сульфиды и смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами и полиамидами.
15. Полиуретаны, полученные из обладающих гидроксильными концевыми группами простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой, а также их предшественники.
16. Полиамиды и сополимеры полиамидов, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты, полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с прибавлением или без прибавления эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид и поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры указанных выше полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды и сополимеры полиамидов, модифицированные с помощью ЭПДМ (этилен/пропилен/диеновый мономер) или АБС; и полиамиды, конденсированные во время обработки (полиамидные системы типа ИФР (полученные инжекционным формованием реакционноспособных жидких композиций)).
17. Полимочевины, полиимиды, полиамиды-имиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (ПАН) и полигидроксибензоаты и блок-сополимеры простых и сложных эфиров, полученные из простых полиэфиров, обладающих гидроксильными концевыми группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.
19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.
20. Поликетоны.
21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.
22. Смеси указанных выше полимеров (полимерные многокомпонентные смеси), например ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ (поливинилхлорид)/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК (поликарбонат)/АБС, ПБТФ (полибутилентерефталат)/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ (поли-1-бутен), ПВХ/ХПЭ (хлорированный полиэтилен), ПВХ/акрилаты, ПОМ (полиоксиметилен)/термопластичный ПУР (полиуретан), ПК/термопластичный ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ПФО (полифениленоксид)/УППС (ударопрочный полистирол), ПФО/ПА (полиамид) 6.6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ПФО, ПБТ/ПК/АБС и ПБТ/ПЭТ (полиэтилентерефталат)/ПК.
Придающие огнестойкость вещества компонента (б)
Придающие огнестойкость вещества на основе меламина (i), например, выбранные из группы, включающей меламинцианурат, меламинборат, меламинфосфаты, меламинполифосфаты, меламинпирофосфаты, меламинаммонийполифосфаты и меламинаммонийпирофосфаты.
Галогенорганические придающие огнестойкость вещества (ii) композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, можно выбрать из группы, включающей ароматические органические галогенированные соединения, такие как галогенированные бензолы, бифенилы, фенолы, их простые и сложные эфиры, бисфенолы, дифенилоксиды, ароматические карбоновые кислоты и многоосновные кислоты, их ангидриды, амиды и имиды; органические циклоалифатические и полициклоалифатические галогенированные соединения; и органические алифатические галогенированные соединения, такие как галогенированные парафины, олигомеры и полимеры, алкилфосфаты и алкилизоцианураты. Эти компоненты известны в данной области техники, см., например, патенты US Nos. 4579906 (например, столбец 3, строки 30-41), 5393812; см. также Plastics Additives Handbook, Ed. by H. Zweifel, 5th Ed., Hanser Publ., DE-Munchen 2001, pp.681-698.
Галогенорганические придающие огнестойкость вещества (ii), например, выбраны из группы, включающей хлоралкилфосфатные сложные эфиры (ANTIBLAZE® АВ-100, Albright & Wilson; FYROL® FR-2, Akzo Nobel), трис(2-хлорзтил)фосфат, полибромированный дифенилоксид (DE-60F, Great Lakes Corp.), декабромдифенилоксид (ДБДФО; SAYTEX® 102E), трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат (PB 370®, FMC Corp.), трис(2,3-дибромпропил)фосфат, трис(2,3-дихлорпропил)фосфат, хлорэндиковую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетрабромфталевую кислоту, 6hc-(N,N'-гидроксиэтил)тетрахлорфенилендиамин, смесь поли-α-хлорэтилтрифосфонатов, бис(2,3-дибромпропиловый эфир) тетрабромбисфенола А (РЕ68), бромированную эпоксидную смолу, этилен-бис(тетрабромфталимид) (SAYTEX® ВТ-93), бис(гексахлорциклопентадиено)циклооктан (DECLORANE PLUS®), хлорированные парафины, бромдиэтиловый эфир триацетата целлюлозы, производные гексахлорциклопентадиена, 1,2-бис(трибромфенокси)этан (FF680), тетрабром-бисфенол A (SAYTEX® RB100), этиленбис-(дибромнорборнандикарбоксимид) (SAYTEX® BN-451), бис-(гексахлорциклопентадиено)циклооктан, ПТФЭ (политетрафторэтилен), трис-(2,3-дибромпропил)-изоцианурат и этилен-бис-тетрабромфталимид.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения галогенорганическими придающими огнестойкость веществами (ii) являются броморганические придающие огнестойкость вещества, выбранные из группы, включающей полибромированный дифенилоксид, декабромдифенилоксид, трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат, тетрабромфталевую кислоту, бис(2,3-дибромпропиловый эфир) тетрабромбисфенола А, бромированную эпоксидную смолу, этилен-бис(тетрабромфталимид), октабромдифениловый эфир, 1,2-бис(трибромфенокси)этан, тетрабром-бисфенол А, этилен-бис-(дибромнорборнандикарбоксимид), трис-(2,3-дибромпропил)-изоцианурат и этилен-бис-тетрабромфталимид.
В особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения галогенорганическим придающим огнестойкость веществом (ii) является трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат и бис(2,3-дибромпропиловый) эфир тетрабромбисфенола А.
Фосфорсодержащие придающие огнестойкость вещества (ii), например, выбраны из группы, включающей тетрафенилрезорциндифосфит (FYROLFLEX РДФ, Akzo Nobel), трифенилфосфат, триоктилфосфат, трикрезилфосфат, тетракис(гидроксиметил)фосфонийсульфид, диэтил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-аминометилфосфонат, гидроксиалкиловые эфиры фосфорной кислоты, аммонийполифосфат (АПФ) или (HOSTAFLAM® АР750), олигомер резорциндифосфата (РДФ), фосфазеновые придающие огнестойкость вещества, этилендиаминдифосфат (ЭДДФ), фосфонаты и их соли металлов и фосфинаты и их соли металлов.
В предпочтительном варианте выполнения фосфорсодержащие придающие огнестойкость вещества (ii) выбраны из группы, включающей хлоралкилфосфатные сложные эфиры, трис(2-хлорэтил)фосфат, полибромированный дифенилоксид, декабромдифенилоксид, трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат, трис(2,3-дихлорпропил)фосфат, хлорэндиковую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетрабромфталевую кислоту, бис-(N,N'-гидроксиэтил)тетрахлорфенилендиамин, смесь поли-α-хлорэтилтрифосфонатов, бис(2,3-дибромпропиловый эфир) тетрабромбисфенола А, бромированную эпоксидную смолу, этилен-бис(тетрабромфталимид), бис(гексахлорциклопентадиено)циклооктан, хлорированные парафины, октабромдифениловый эфир, производные гексахлорциклопентадиена, 1,2-бис(трибромфенокси)этан, тетрабром-бисфенол А, этиленбис-(дибромнорборнандикарбоксимид), бис-(гексахлорциклопентадиено)циклооктан, ПТФЭ, трис-(2,3-дибромпропил)-изоцианурат и этилен-бис-тетрабромфталимид, тетрафенилрезорциндифосфит, трифенилфосфат, триоктилфосфат, трикрезилфосфат, тетракис(гидроксиметил)фосфонийсульфид, диэтил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-аминометилфосфонат, гидроксиалкиловые эфиры фосфорной кислоты, полифосфат аммония, олигомер резорциндифосфата, фосфазеновые придающие огнестойкость вещества, этилендиаминдифосфит, фосфонаты и их соли металлов и фосфинаты и их соли металлов.
В качестве дополнительного придающего огнестойкость вещества может быть включена борная кислота.
Фосфазеновые придающие огнестойкость вещества известны в данной области техники. Они раскрыты, например, в ЕРА 1104766, JP 07/292233, DEA 19828541, DEA 1988536, JP 11/263885, патентах US Nos. 4107108, 4108805 и 4079035 и 6265599. Соответствующие раскрытия патентов США включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ПТФЭ, политетрафторэтилен (например, Teflon® 6С; Е.I. Du Pont), можно прибавить в композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, в качестве дополнительного придающего огнестойкость вещества, как это раскрыто в опубликованной заявке на патент US 60/312517, поданной 15 августа 2001 г.
Компонент (б) содержится в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 45 мас.% в пересчете на полимерную подложку (а); например, от примерно 3 до примерно 40%; например, от примерно 5 до примерно 35 мас.% в пересчете на компонент (а). Например, компонент (б) применяется в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 15 мас.%, от примерно 1 до примерно 15%, от примерно 3 до примерно 15% или от примерно 5 до примерно 15 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки. Например, компонент (б) применяется в количестве, составляющем от примерно 8 до примерно 20% или от примерно 9 до примерно 20 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки. Например, компонент (б) содержится в количестве, составляющем от примерно 15 до примерно 20 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки. Например, компонент (б) содержится в количестве, составляющем примерно 15%, 16%, 17%, 18%, 19% или примерно 20% в пересчете на массу полимерной подложки. Например, компонент (б) применяется в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 12%, от примерно 0,5 до примерно 10%, от примерно 0,5 до примерно 8% или от примерно 0,5 до примерно 6 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки.
Отношение (в мас. частях) количества компонента (i) к количеству компонента (ii) составляет, например, от примерно 100:1 до примерно 1:100, например, от примерно 50:1 до примерно 1:50 или от примерно 10:1 до примерно 1:10, или от примерно 5:1 до примерно 1:5. Например, отношение количества компонента (i) к количеству компонента (ii) составляет от примерно 100:1 до примерно 1:50, от примерно 100:1 до примерно 1:10 или от примерно 100:1 до примерно 1:5. Например, массовое отношение количества компонента (i) к количеству компонента (ii) составляет от примерно 1:100 до примерно 50:1, от примерно 1:100 до примерно 10:1 или от примерно 1:100 до примерно 5:1. Например, массовое отношение количества компонента (i) к количеству компонента (ii) составляет примерно 1:4, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1 или 4:1. Например, массовое отношение количества компонента (i) к количеству компонента (ii) составляет от примерно 1:1 до примерно 1:2.
Применяющееся количество компонента (ii) также зависит от эффективности конкретного(-ных) соединения(-ний), полимера и конкретного типа применения.
Предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения относится к композиции, в которой придающее огнестойкость вещество на основе меламина представляет собой меламинцианурат и галогенорганическое придающее огнестойкость вещество представляет собой трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат или бис(2,3-дибромпропиловый) эфир тетрабромбисфенола А.
Стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов
Предлагаемые в настоящем изобретении стерически затрудненные амины являются, например, мономерными соединениями или являются олигомерными или полимерными соединениями. Стерически затрудненные алкоксиаминовые стабилизаторы известны в данной области техники и также известны под названиями стерически затрудненных N-алкоксиаминов и NOR стерически затрудненных аминов или NOR светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов, или NOR HALS.
Они раскрыты, например, в патентах US Nos. 5004770, 5204473, 5096950, 5300544,5112890, 5124378, 5145893, 5216156, 5844026, 6117995, 6271377, 6392041, 6376584 и 6472456 и заявках на патент US с порядковыми №№09/714717, поданной 16 ноября 2000 г., и 60/312517, поданной 15 августа 2001 г. Соответствующие раскрытия этих патентов и заявок включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В цитированных выше патентах US Nos. 6271377, 6392041 и 6376584 раскрыты стабилизаторы на основе стерически затрудненных гидроксиалкоксиаминов. Для задач настоящего изобретения стабилизаторы на основе стерически затрудненных гидроксиалкоксиаминов считаются подгруппой группы стабилизаторов на основе стерически затрудненных алкоксиаминов. Стабилизаторы на основе стерически затрудненных гидроксиалкоксиаминов также известны под названиями стерически затрудненных N-гадроксиалкоксиаминов, или NORol HALS.
Подходящие стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, предлагаемые в настоящем изобретении, включают, например:
NOR 1: 1-Циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-октадециламинопиперидин;
NOR 2: Бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат;
NOR 3: 2,4-Бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-(2-гидроксиэтиламино-сим-триазин;
NOR 4: 2,4-Бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазин;
NOR 5: 1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
NOR 6: 1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
NOR 7: 1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
NOR 8: Бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат;
NOR 9: Бис(1-(2-гГидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;
NOR 10: 2,4-Бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-N-бутиламино}-6-(2-гидроксиэтиламино)-сим-триазин;
NOR 11: Продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазина с N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамином) [CAS регистрационный No. 191680-81-6];
NOR 12: Соединение формулы
в которой Т равно от 1 до 15; и
NOR 13: Бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат.
Соединение NOR 12 раскрыто в примере 12 патента US No. 6117995.
Необязательный компонент - стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов - содержатся в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, в количестве, составляющем от примерно 0,05 до примерно 20 мас.% в пересчете на полимерную подложку (а); например, от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%; например, от примерно 0,2 до примерно 8 мас.%; например, от примерно 0,5 до примерно 3 мас.%. Например, стабилизаторы компонента (i) содержатся в количестве, составляющем от примерно 0,05 до примерно 15%, от примерно 0,05 до примерно 10%, от примерно 0,05 до примерно 8%, от примерно 0,05 до примерно 5% или от примерно 0,05 до примерно 3 мас.% в пересчете на массу подложки (а). Например, стабилизаторы компонента (i) содержатся в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 20%, от примерно 0,2 до примерно 20%, от примерно 0,5 до примерно 20% или от примерно 1 до примерно 20 мас.% в пересчете на массу подложки (а).
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы для многих целей, например для так называемого применения на открытом воздухе, и включают следующие:
Термопластичные олефины, окрашивающиеся термопластичные олефины, полипропиленовые формованные изделия, полиэтиленовые пленки, термопластичные эластомеры с другими вспомогательными стабилизаторами, маслонаполненная изоляция проводов и кабелей, покрытия, покрытия на пластмассовых подложках, полиолефиновые резервуары и контейнеры, содержащие химикаты, полиолефиновые пленки с веществами, предотвращающими запотевание, полиолефиновые пленки с тепловыми ИК-фильтрами, такими как гидроталькиты, например DHT4A, полиолефиновые пленки с антистатические веществами, огнестойкие формованные полипропиленовые изделия, огнестойкие формованные термопластичные олефины, огнестойкие полиэтиленовые пленки, предварительно сформованные пленки для нанесения на пластмассовые подложки, электронные устройства, контейнеры, коробки, бункеры для хранения и транспортировки, детали автомобилей, например, приборная панель или задняя панель, детали мебели, например сиденья на стадионах, сиденья в общественных местах, кровельные панели, кровельные листовые материалы, материалы для полов, облицовочные материалы, профили, например профили для окон и дверей, геомембраны, ткани для навесов, пленки для баннеров, обивочные материалы, драпировки, ковровые изделия, тенты, arpaulins, хирургические халаты, шапочки и другие материалы для больниц, ткани, тросы, сети, корд для покрышек, парашюты и изготовленные из термопластиков детали электрооборудования (вилки, розетки и изоляция проводов).
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы в текстильных слоистых материалах и в качестве покрытий для подложек, как это описано в патентах US Nos. 6235658 и 6251995, раскрытие которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Материалы, содержащие стабилизаторы, описанные в настоящем изобретении, можно применять для изготовления формованных изделий, получаемых центробежным формованием изделий, получаемых инжекционным формованием изделий, получаемых литьем с раздувом изделий, одно- и многослойных пленок, экструдированных профилей, покрытий для поверхностей и т.п.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также необязательно могут содержать различные обычные добавки, например, в количествах, составляющих от примерно 0,01 до примерно 10%, например, от примерно 0,025 до примерно 4%, например, от примерно 0,1 до примерно 2 мас.% в пересчете на компонент (а), такие как материалы, перечисленные ниже, или их смеси.
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, боковые цепи которых являются линейными или разветвленными, например, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры. например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2' метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1 -бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5|-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. О-, N- и S-бензильные соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензильные соединения, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1 -фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с моно- и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1 -фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с моно- и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard® XL-1, продукт фирмы Uniroyal).
1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)
1.19. Аминные антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, Н-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-гексаметилендиамин, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.
2. Поглотители УФ-излучения и светостабилизаторы.
2.1.2 - (2-Гидроксифенил)-2Н-бензотриазолы, например известные имеющиеся в продаже гидроксифенил-2Н-бензотриазолы и бензотриазолы, раскрытые в патентах США №№3004896; 3055896; 3072585; 3074910; 3189615; 3218332; 3230194; 4127586; 4226763; 4275004; 4278589; 4315848; 4347180; 4383863; 4675352; 4681905 4853471; 5268450; 5278314; 5280124; 5319091; 5410071; 5436349; 5516914; 5554760; 5563242; 5574166;5607987, 5977219 и 6166218, такие как 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-втор-бутил-5-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-ди-трет-амил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-бис-α-кумил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-(ω-гидрокси-окта-(этиленокси)карбонилэтил)-фенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-додецил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-октилоксикарбонил)этилфенил)-2Н-бензотриазол, додецилированный 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-5-(2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил)-2-гидроксифенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-5-(2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил)-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил-2Н-бензотриазол, 2,2'-метилен-бис(4-трет-октил-(6-2Н-бензотриазол-2-ил)фенол), 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-трет-октил-5-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-фтор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, метил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол и 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол.
2.2.2 - Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.
2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
2.4. Акрилаты, например этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-β-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-цианвинил)-2-метилиндолин.
2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2'-тиобис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплексы состава 1:1 и 1:2, с дополнительными лигандами или без них, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых сложных эфиров, например метиловый или этиловый сложный эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, с дополнительными лигандами или без них.
2.6. Стерически затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1, 1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 5-(2-этилгексаноил)-оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-сим-триазин, 1,3,5-Трис(N-циклогексил-N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-сим-триазин, продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилоксил-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазина с N-бис(3-аминопропил)этилендиамин), смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS регистрационный No. [136504-96-6]); продукт конденсации 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS регистрационный No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид; N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид; 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан; 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон; продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро-[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бис-формил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, сложный диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, сополимер продукта реакции сополимера малеинового ангидрида и α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.
2.7. Оксамиды, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и их смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.
2.8. Трис-арил-о-гидроксифенил-сим-триазины, например известные имеющиеся в продаже трис-арил-о-гидроксифенил-сим-триазины и триазины, раскрытые в WO 96/28431 и патентах США №№3843371; 4619956; 4740542; 5096489; 5106891; 5298067; 5300414; 5354794; 5461151; 5476937; 5489503; 5543518; 5556973; 5597854; 5681955; 5726309; 5736597; 5942626; 5959008; 5998116; 6013704; 6060543; 6187919; 6242598 и 6255483, например 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-сим-триазин, Cyasorb® 1164, Cytec Corp, 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-сим-триазин, 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-сим-триазин, 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-сим-триазин, 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(2,4-диметилфенил)-сим-триазин, 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-бромфенил)-сим-триазин, 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-сим-триазин, 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-сим-триазин, 2,4-бис(4-бифенилил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксикарбонилэтилиденоксифенил)-сим-триазин, 2-фенил-4-[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-6-[2-гидрокси-4-(3-втор-амилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин, 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бензилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-н-бутилоксифенил)-6-(2,4-ди-н-бутилоксифенил)-сим-триазин, 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-нонилокси*-2-гидроксипропилокси)-5-α-кумилфенил]-сим-триазин (* обозначает смесь октилоксильных, нонилоксильных и децилоксильных групп), метиленбис-{2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропокси)фенил]-сим-триазин}, обладающая метиленовыми мостиками смесь димеров с мостиками в положениях 3:5', 5:5' и 3:3' в соотношении 5:4:1, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-изооктилоксикарбонилизопропилиденоксифенил)-сим-триазин, 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-гексилокси-5-α-кумилфенил)-сим-триазин, 2-(2,4,6-триметилфенил)-4,6-бис[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин, смесь 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-додецилокси-2-гидроксипропокси)-фенил)-сим-триазина и 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-тридецилокси-2-гидроксипропокси)-фенил)-сим-триазина, Tinuvin® 400, Ciba Specialty Chemicals Corp., 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-(2-этилгексилокси)-2-гидроксипропокси)-фенил)-сим-триазин и 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-сим-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, например N,N'-дифенилоксамид, N-салицилаль-N,N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацоилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.
4. Фосфиты и фосфониты. например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4'-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2',2''-нитрило[триэтилтрис(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.
Конкретными примерами являются следующие фосфиты:
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), трис(нонилфенил)фосфит,
5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, полученный из аминов жирных кислот гидрированного сала.
6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, полученный из N,N-диалкилгидроксиламина, полученного из аминов жирных кислот гидрированного сала.
7. Тиосинергетики, например дилаурилтиодипропионат и дистеарилтиодипропионат.
8. Поглотители пероксидов, например сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые сложные эфиры, меркаптобензимидазола и цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритриттетракис(β-додецилмеркапто)пропионат.
9. Стабилизаторы полиамидов, например соли меди в комбинации с йодидами и/или соединениями фосфора и соли двухвалентного марганца.
10. Основные вспомогательные стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, перхлорат сурьмы и пирокатехинат цинка.
11. Зародышеобразующие вещества, например неорганические вещества, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана и оксид магния, фосфаты, карбонаты и сульфаты предпочтительно щелочноземельных металлов; органические соединения, такие как одно- и двухосновные карбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия и бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионогенные сополимеры (иономеры). Конкретными примерами являются 1,3:2,4-бис(3',4'-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(параметилдибензилиден)сорбит и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит.
12. Наполнители и упрочняющие вещества, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, стеклянные шарики, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, сажа, графит, древесная мука и мука и волокна из других натуральных продуктов, синтетические волокна.
13. Другие добавки, например пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, добавки, изменяющие реологические свойства, катализаторы, реагенты, регулирующие текучесть, оптические отбеливатели, придающие огнестойкость вещества, антистатики и раздувающие вещества.
14. Бензофураноны и индолиноны, например описанные в US 4325863; US 4338244; US 5175312; US 5216052; US 5252643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 и EP-A-0591102, и 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацэтокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.
15. Аминоксиды, например аминоксидные производные, раскрытые в патентах US Nos. 5844029 и 5880191, дидецилметиламиноксид, тридециламиноксид, тридодециламиноксид и тригексадециламиноксид. В патентах US Nos. 5844029 и 5880191 раскрыто применение аминоксидов насыщенных углеводородов для стабилизации термопластичных смол. Раскрыто, что термопластичные композиции могут дополнительно содержать стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранную из группы, включающей фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, стабилизаторы по отношению к воздействию ультрафиолетового излучения, фосфорорганические соединения, соли щелочных металлов жирных кислот и тиосинергетики. Не приводятся примеры применения аминоксидов совместно с другими стабилизаторами для стабилизации полиолефинов.
Конкретными примерами добавок являются фенольные антиоксиданты (раздел 1 приведенного выше перечня), другие стерически затрудненные амины (раздел 2.6 перечня), светостабилизаторы класса бензотриазола и/или о-гидроксифенилтриазина (разделы 2.1 и 2.8 перечня), фосфиты и фосфониты (раздел 4 перечня) и соединения, разрушающие пероксиды (раздел 5 перечня).
Дополнительными конкретными примерами добавок (стабилизаторов) являются бензофуран-2-оны, такие как описанные, например, в US-A-4325863, US-A-4338244 или US-A-5175312.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут дополнительно содержать другой поглотитель УФ-излучения, выбранный из группы, включающей сим-триазины, оксанилиды, гидроксибензофеноны, бензоаты и □-цианакрилаты. В частности, композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может дополнительно содержать эффективное для стабилизации количество не менее одного другого 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазола; другого трис-арил-сим-триазина; или стерически затрудненного амина или их смесей. Например, дополнительные компоненты, выбранные из группы, включающей пигменты, красители, пластификаторы, антиоксиданты, тиксотропные вещества, вещества, способствующие выравниванию, основные вспомогательные стабилизаторы, другие светостабилизаторы, такие как поглотители УФ-излучения и/или стерически затрудненные амины, пассиваторы металлов, оксиды металлов, фосфорорганические соединения, гидроксиламины и их смеси, предпочтительно - пигменты, фенольные антиоксиданты, стеарат кальция, стеарат цинка, поглотители УФ-излучения классов 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазола и 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазина и стерически затрудненные амины.
Добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, и необязательные другие компоненты можно прибавлять в полимерный материал по отдельности или в смеси друг с другом. При необходимости отдельные компоненты можно смешать друг с другом перед включением в полимер, например, путем сухого смешивания, брикетирования или в расплаве. Поэтому объектом настоящего изобретения также является комбинация придающих огнестойкость добавок, включающая
(i) по меньшей мере одно придающее огнестойкость вещество на основе меламина; и
(ii) по меньшей мере одно придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей галогенорганические и фосфорсодержащие придающие огнестойкость вещества.
Добавки к указанным выше компонентам (i) и (ii) и, возможно, другие добавки, описанные выше, можно подвергнуть сухому смешиванию и затем экструдировать, например, с помощью двушнекового экструдера при 180-220°С в атмосфере азота или без нее. Полученный таким образом материал можно дополнительно обработать в соответствии с известными способами. Поверхность формованных изделий не обнаруживает какого-либо уменьшения блеска и какой-либо шероховатости.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу придания огнестойкости органической полимерной подложке, каковой способ включает прибавление к указанной полимерной подложке эффективного количества придающего огнестойкость вещества, представляющего собой смесь
(i) по меньшей мере одно придающее огнестойкость вещество на основе меламина; и
(ii) по меньшей мере одно придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей галогенорганические и фосфорсодержащие придающие огнестойкость вещества.
Включение в полимер добавок, предлагаемых в настоящем изобретении, и необязательных дополнительных компонентов осуществляется известными способами, такими как сухое смешивание в порошкообразном виде или мокрое смешивание в виде растворов, дисперсий или суспензий, например, в инертном растворителе, воде или масле. Добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, и необязательные дополнительные добавки можно включить, например, до или после формования или путем нанесения растворенной или диспергированной добавки или смеси добавок на полимерный материал с последующим выпариванием растворителя или суспендирующего/диспергирующего вещества или без него. Их можно прибавить непосредственно в аппарат для обработки (например, в экструдеры, закрытые смесители и т.п.), например, в виде сухой смеси, или порошка, или раствора, или дисперсии, или суспензии, или расплава.
Включение можно осуществлять в любом нагреваемом оборудовании, снабженном мешалкой, например, в закрытом аппарате, таком как месильная машина, смеситель или резервуар с мешалкой. Включение осуществляется, например, в экструдере или месильной машине. Несущественно, проводится ли обработка в инертной атмосфере или в присутствии кислорода.
Прибавление в полимер добавки или смеси добавок можно осуществлять во всех обычных смешивающих машинах, в которых полимер расплавляется и смешивается с добавками. Подходящие машины известны специалистам в данной области техники. В основном они представляют собой смесители, месильные машины и экструдеры.
Способ осуществляется, например, в экструдере путем введения добавки во время обработки.
Конкретными примерами подходящих для обработки машин являются одношнековые экструдеры, двушнековые экструдеры с лопастями, вращающимися в противоположных направлениях и в одном направлении, планетарные экструдеры, кольцевые экструдеры и дополнительные месильные машины. Также можно использовать обрабатывающие машины, снабженные не менее, чем одной, камерой для удаления газа, которую можно подключить к вакуумной линии.
Подходящими экструдерами и месильными машинами являются описанные, например, в Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol.1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp.3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol.2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).
Например, длина шнека равна 1-60 диаметрам шнека, например 35-48 диаметрам шнека. Скорость вращения шнека предпочтительно равна 10-600 оборотов в минуту (об/мин), например 25-300 об/мин.
Максимальная производительность зависит от диаметра шнека, скорости вращения и движущей силы. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно осуществлять на уровне, меньшем максимальной производительности, путем варьирования указанных параметров или использования взвешивающих машин, подающих дозируемые количества. Если прибавляют несколько компонентов, их можно предварительно смешать или прибавлять по отдельности.
Добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, и необязательные дополнительные добавки также можно разбрызгивать на полимерный материал. Они могут разбавлять другие добавки (например, обычные добавки, указанные выше) или их расплавы, так чтобы их можно было разбрызгивать на вещество совместно с этими добавками. Особенно предпочтительно прибавление путем разбрызгивания во время дезактивации катализаторов полимеризации; в этом случае выделяющийся пар можно использовать для дезактивации катализатора. В случае полиолефинов, полимеризованных в виде сфер, может оказаться благоприятным нанесение добавок, предлагаемых в настоящем изобретении, необязательно совместно с другими добавками, путем разбрызгивания.
Добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, и необязательные дополнительные добавки также можно прибавлять в полимер в виде маточной смеси (концентрата), которая содержит компоненты в концентрации, равной, например, от примерно 1 до примерно 40% и предпочтительно - от 2 до примерно 20 мас.%, включенные в полимер. Этот полимер необязательно должен обладать такой же структурой, как и полимер, в который добавки прибавляют в конце. При таких операциях полимер может находиться в виде порошка, гранул, растворов, суспензий или в виде латексов.
Включение можно выполнять до или во время операции формования. Материалы, содержащие добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, которые описаны в настоящем изобретении, применяют, например, при изготовлении формованных изделий, получаемых центробежным формованием изделий, получаемых инжекционным формованием изделий, профилей и т.п. Таким образом, формованное полимерное изделие, сделанное огнестойким путем включения
(i) не менее одного придающего огнестойкость вещества на основе меламина, и
(ii) не менее одного придающего огнестойкость вещества, выбранного из группы, включающей галогенорганические и фосфорсодержащие придающие огнестойкость вещества;
является другим объектом настоящего изобретения.
Также предполагается, что ПТФЭ, политетрафторэтилен (например, Teflon® 6С; Е.I. Du Pont), можно прибавить в композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, в качестве дополнительного придающего огнестойкость вещества, как это раскрыто в заявке на патент U.S. 60/312517, поданной 15 августа 2001 г.
Полиолефиновые формованные изделия, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять, например, в качестве кровельных листовых материалов, облицовочных материалов, профилей для окон и дверей и формованных деталей. Такие формованные изделия обладают толщиной, равной, например, от примерно 5 мил до примерно 100 мил, например толщиной, равной от примерно 20 мил до примерно 100 мил, например, от примерно 10 мил до примерно 80 мил, например, толщиной, равной от примерно 40 мил до примерно 100 мил. Предпочтительным полиолефином является термопластичный полиолефин (ТПО).
Эффективное придающее огнестойкость количество компонента (б) является таким, которое необходимо для обеспечения огнестойкости при определении по одной из стандартных методик оценки огнестойкости. К ним относятся NFPA 701 - Стандартные методики испытания на огнестойкость огнестойких текстильных материалов и пленок, издания 1989 и 1996 и 1999 гг.; UL 94 - Испытания на возгораемость пластмасс, предназначенных для изготовления деталей механизмов и устройств, 5-е издание, 29 октября 1996 г.; Предельный кислородный индекс (ПКИ), ASTM D-2863; и Конусная калориметрия, ASTM Е-1354. Показатели, определенные с помощью испытания UL 94 V, представлены в приведенной ниже таблице:
Дополнительными добавками, оказавшимися особенно полезными для применения совместно с предложенными в настоящем изобретении комбинациями компонентов (i) и (ii) в придающих огнестойкостькомпозициях, являются следующие: поглотители УФ-излучения, выбранные из группы, включающей
2-(2-Гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, (TINUVIN® 234, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-Гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, (TINUVIN® P, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
5-Хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, (TINUVIN® 327, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-Гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазол, (TINUVIN® 328, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-Гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, (TINUVIN® 928, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,4-Ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, (TINUVIN® 120, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-Гидрокси-4-н-октилоксибензофенон, (CHIMASSORB® 81, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,4-Бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-сим-триазин, (CYASORB® 1164, Cytec).
Приведенные ниже примеры предназначены только для иллюстрации, и их не следует рассматривать в качестве каким-либо образом ограничивающих объем настоящего изобретения. При указании комнатной температуры она означает температуру в диапазоне 20-25°С. Если не указано иного, то содержания в процентах даны в пересчете на массу полимерной подложки.
Аббревиатуры:
1Н ЯМР: спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 1Н, m/z: пики молекул или фрагментов в масс-спектрометрии (в атомных единицах); ат.ед.: молекулярная масса в г/моль (=атомные единицы), ПП: полипропилен, ПЭ: полиэтилен, ПЭНП: полиэтилен низкой плотности.
Методики испытаний
NFPA 701 - Стандартные методики испытания на огнестойкость огнестойких текстильных материалов и пленок, издания 1989 и 1996 гг.;
UL 94 - Испытания на возгораемость пластмасс, предназначенных для изготовления деталей механизмов и устройств, 5-е издание, 29 октября 1996 г.;
Предельный кислородный индекс (ПКИ), ASTM D-2863;
Конусная калориметрия, ASTM Е-1 или ASTM Е 1354;
ASTM D 2633-82, испытание на огнестойкость.
Исследуемые соединения
Придающие огнестойкость вещества на основе меламина для компонента (i)
Меламинцианурат, MELAPUR® МС,
Меламинборат,
Меламинфосфат, MELAPUR® Р 46,
Меламинполифосфат MELAPUR® 200,
Меламинпирофосфат,
Меламинаммоний полифосфат и
Меламинаммоний пирофосфат.
Придающие огнестойкость вещества для компонента (ii)
FR 1: Трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат, (РВ 370®, FMC Corp.),
FR 2: Полифосфат аммония (АПФ),
FR 3: Бис(2,3-дибромпропиловый) эфир тетрабромбисфенола А (РЕ68),
FR 4: Полифосфат аммония/синергетическая смесь, HOSTAFLAM® АР750,
FR 5: Декабромдифенилоксид (ДБДФО; продукт фирмы Dead Sea Bromine),
FR 6: Этиленбис-(тетрабромфталимид), (SAYTEX® ВТ-93),
FR 7: Полифосфат аммония, EXOLIT® АР752,
FR 8: Трис-(2,3-дибромпропил)-изоцианурат,
FR 9: Гексабромциклододекан,
Стерически затрудненные амины
NOR 1: 1-Циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-октадециламинопиперидин;
NOR 2: Бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат;
NOR 3: 2,4-Бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-(2-гидроксиэтиламино-сим-триазин;
NOR 4: 2,4-Бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазин;
NOR 5: 1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
NOR 6: 1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
NOR 7: 1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
NOR 8: Бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат;
NOR 9: Бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;
NOR 10: 2,4-Бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-N-бутиламино}-6-(2-гидроксиэтиламино)-сим-триазин;
NOR 11: Продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазина с N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамином [CAS регистрационный No. 191680-81-6];
NOR 11 является смесью соединений с главным компонентом формулы R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4, в которой 3 из групп R1, R2, R3 и R4 являются остатками формулы
и 1 из групп R1, R2, R3 и R4 является водородом;
(NOR 11 является высокомолекулярным соединением, раскрытым в примере 3 в патенте US No. 5844026);
NOR 12: Соединение формулы
в которой n равно от 1 до 15; и
NOR 13: Бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат.
Соединения NOR 2, NOR 7, NOR 11, NOR 12 являются имеющимися в продаже стабилизаторами, которые выпускает фирма Ciba Specialty Chemicals. Продукты MELAPUR выпускает фирма Ciba Specialty Chemicals.
Пример 1
Огнестойкий полипропилен
Добавки подвергают сухому смешиванию и экструдируют совместно с полипропиленовой гомополимерной смолой с помощью двушнекового (27 мм) экструдера при 200°С в атмосфере азота. Из гранул инжекционным формованием получают пластинки 1,6 мм. Пластинки испытывают по методике UL 94 после 48 ч кондиционирования при 25°С и 50% влажности, а также после выдерживания в течение 7 дней при 70°С. Для обеих воздействий показатели UL 94 являются одинаковыми. Пластинки также испытывают по методике UL 1694 после выдерживания в течение 48 ч при 25°С и 50% влажности, а также после выдерживания в течение 24 ч при 70°С. Для обеих воздействий показатели UL 1694 являются одинаковыми. Содержание добавок в мас.% и результаты придающей огнестойкость обработки приведены в представленной ниже таблице. Содержания в мас.% указаны в пересчете на полимер.
Дополнительное включение стерически затрудненного амина, выбранного из группы, включающей NOR1-NOR13, придает дополнительную огнестойкость и светостойкость.
Меламинцианурат можно заменить на придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей меламинборат, меламинфосфат и меламинполифосфат, меламинпирофосфат, меламинаммонийполифосфат и меламинаммонийпирофосфат.
FR 1 и FR 3 можно заменить на другое придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR 1-FR 9.
Пример 2
Сополимер полипропилен-этилен
Приготовление образца: Порошкообразный полимер и стабилизаторы предварительно смешивают (смеситель Henschel, 800 об/мин, комнатная температура), прибавляют порошкообразный пигмент и придающее огнестойкость вещество в виде концентрата в ПП и гомогенизируют в барабанном смесителе. Дополнительную гомогенизацию и гранулирование выполняют путем экструзии (двушнековый экструдер Collin □, максимально 200°С, 100 об/мин). Затем с помощью одношнекового экструдера (максимально 200°С, 70 об/мин), снабженного соответствующей головкой (размеры образца: толщина 2 мм, ширина 10 см) смесь перерабатывают в плоскую пленку. Атмосферное воздействие: Перфорированные образцы подвергают ускоренному атмосферному воздействию (Atlas□ WOM Ci 65, 0,35 Вт/м2 (при 340 нм), 102 мин в сухом состоянии, 18 мин распыление воды, температура черной панели равна 63°С). Влияние атмосферных воздействий на поверхность оценивают следующим образом.
Визуальное выявление побеления (побеление указывает на разложение, происходящее на поверхности).
Блеск: Minolta; разложение поверхности уменьшает отражение поляризованного света (блеск при наблюдении под углом 60° в соответствии с определением, приведенным в стандарте DIN 67530).
□ Е: Изменение цвета (в соответствии с DIN 6174).
Композиция:
84 мас. частей полипропилен-этиленового сополимера (Novolen□ PPG 1022),
15 мас. частей маточной смеси придающего огнестойкость вещества на основе ПЭ, содержащей 51 мас.% смеси FR1 и меламинцианурата состава 1:1,
1 мас. часть TiO2 и
0,2 мас. части синего пигмента (хромофтал синий 4GNP).
Меламинцианурат можно заменить на придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей меламинборат, меламинфосфат, меламинполифосфат, меламинпирофосфат, меламинаммонийполифосфат и меламинаммонийпирофосфат.
FR1 с хорошими результатами можно заменить на другое придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9.
Пример 3
Листовые кровельные материалы из ТПО
Полиолефиновые формованные изделия, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять, например, в качестве кровельных листовых материалов, облицовочных материалов, профилей для окон и дверей и формованных деталей. Такие формованные изделия обладают толщиной, равной, например, от примерно 5 мил до примерно 100 мил. Предпочтительным полиолефином является термопластичный полиолефин (ТПО). Формованные изделия, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают огнестойкими свойствами.
Типичная современная композиция, предназначенная для таких случаев применения, содержит, например (содержание указано в частях):
Полипропиленовый сополимер (100), TiO2 или сажа (3), СаСО3 (5), гидроксид магния (35), стабилизатор по отношению к воздействию УФ-излучения (1), смалывающее или другое вещество (1).
Для современной композиции необходимо, чтобы содержался TiO2 или сажа и содержался гидроксид магния. Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит, например (содержание указано в частях):
Полипропиленовый сополимер (100), TiO2 или сажу (3), СаСО3 (0-5), гидроксид магния (0), NOR 7 (1.0), FR 1 (4), меламинцианурат (6), стабилизатор по отношению к воздействию УФ-излучения (1) предлагаемый в настоящем изобретении поглотитель кислоты (1).
NOR 7 можно заменить, например, на другой стерически затрудненный амин, выбранный из группы, включающей NOR 1 NOR 13. FR 1 можно заменить на придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR 2-FR 9.
Меламинцианурат можно заменить на придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей меламинборат, меламинфосфат, меламинполифосфат, меламинаммонийполифосфат, меламинаммонийпирофосфат и меламинпирофосфат.
Пример 4
Полиэтиленовые волокна получают из полиэтилена марки, предназначенной для изготовления волокон, путем сухого смешивания с исследуемыми добавками и формования из расплава при 400°F. Из этой композиции волокна экструдируют с помощью лабораторного экструдера волокон Hills. Из волокон вяжут носки и испытывают на огнестойкость в соответствии с методикой вертикального испытания на огнестойкость NFPA 701. Полиэтиленовые волокна содержат 12 мас.% смеси 1:1 придающего огнестойкость вещества на основе меламина и придающего огнестойкость вещества, выбранного из группы, включающей FR 1-FR 9 и всего 0,5, 1 или 2 мас.% добавки, выбранной из группы, включающей NOR 1-NOR 13. Эти изготовленные волокна испытывают на огнестойкость в соответствии с NFPA 701.
Пример 5
Полиэтилен марки, предназначенной для изготовления пеноматериала, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем из расплава формуют в гранулы. Затем гранулированную полностью смешанную смолу раздувают в пеноматериал. Полученный полиэтиленовый пеноматериал содержит предлагаемую в настоящем изобретении добавку, выбранную из группы, включающей придающие огнестойкость вещества на основе меламина и придающие огнестойкость вещества FR1-FR9. Полученный пеноматериал испытывают на огнестойкость в соответствии с методикой испытания на огнестойкость UL-94.
Пример 6
Полиэтилен марки, предназначенной для изготовления проводов и кабелей, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем из расплава формуют в гранулы. Затем гранулированную полностью смешанную смолу экструдируют на провод. Исследуемый образец испытывают на огнестойкость в условиях испытания на огнестойкость в соответствии с ASTM D 2633-82. Композиция содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина, придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9, и необязательное соединение, выбранное из группы, включающей NOR1-NOR13.
Пример 7
Полиэтилен марки, предназначенной для изготовления волокон, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками. Нетканый материал получают из композиций полимерной смеси фильерным способом или аэродинамическим способом из расплава. Изготовленный таким образом нетканый материал испытывают на огнестойкость в соответствии со спецификациями вертикального испытания на огнестойкость NFPA 701. Материал содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9.
Пример 8
Полипропилен марки, предназначенной для изготовления волокон, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками. Нетканый материал получают из композиций полимерной смеси фильерным способом или аэродинамическим способом из расплава. Изготовленный таким образом нетканый материал испытывают на огнестойкость в соответствии со спецификациями вертикального испытания на огнестойкость NFPA 701. Материал содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9.
Пример 9
Полистирол марки, предназначенной для формования, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем формуют из расплава. Образец получают инжекционным формованием из этих исследуемых композиций. Образец испытывают на огнестойкость в соответствии со спецификациями испытания на огнестойкость UL-94. Формованный образец содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9.
Пример 10
Полистирол марки, предназначенной для изготовления пеноматериала, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем формуют из расплава. Образцы вспененного полистирола получают из исследуемых композиций. Образец испытывают на огнестойкость в соответствии со спецификациями испытания на огнестойкость UL-94. Образец пеноматериала содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество.
Пример 11
АБС марки, предназначенной для формования, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем формуют из расплава при 425°F (218°С). Затем из этой композиции с помощью аппарата для инжекционного формования Boy при 450°F (232°С) формуют образец толщиной 125 мил (1/8 дюйма). Образцы испытывают на огнестойкость в соответствии с методикой вертикального испытания на огнестойкость UL-94. Образец содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9.
Пример 12
Полипропилен марки, предназначенной для изготовления волокон, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем из расплава при 234°С (450°F) формуют в гранулы. Затем гранулированную полностью смешанную смолу при 246°С (475°F) формуют в волокна. Пряди из 41 элементарных нитей вытягивают в отношении 1:3,2 до конечной тонины, равной 615/41. Из стабилизированных полипропиленовых волокон на вязальной машине Lawson-Hemphill Analysis вяжут носки и испытывают в соответствии с методикой вертикального испытания на огнестойкость NFPA 701. Выраженное в секундах время, через которое вязаные носки гаснут после удаления пламени, приводят в качестве "времени после удаления пламени". Определяют максимальное время для всех экспериментов и полное время для 10 экспериментов. Эффективность в качестве придающего огнестойкость вещества проявляется, когда наблюдается меньшее время после удаления пламени, чем для контрольного образца, не содержащего придающее огнестойкость вещество. Образец содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9.
Пример 13
Полиэтилен марки, предназначенной для изготовления пленки, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем из расплава формуют в гранулы. Затем гранулированную полностью смешанную смолу при 205°С раздувают с помощью экструдера пленки МРМ Superior Blown. Пленки испытывают на огнестойкость при условиях испытания NFPA 701. Образец содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9. Полипропилен марки, предназначенной для изготовления пленки, обрабатывают аналогичным образом, и полипропиленовые пленки, содержащие предлагаемые в настоящем изобретении комбинации добавок, обнаруживают превосходные огнестойкие свойства.
Пример 14
Формованные исследуемые образцы получают инжекционным формованием гранул термопластичного олефина (ТПО), содержащих комбинацию добавок, предлагаемую в настоящем изобретении. Комбинация ТПО также может содержать пигмент, фосфит, фенольный антиоксидант или гидроксиламин, стеарат металла, поглотитель УФ-излучения или стабилизатор на основе стерически затрудненного амина или смеси стерически затрудненного амина и поглотителя УФ-излучения. Пигментированную композицию ТПО, содержащую полипропилен, смешанный с каучукообразным модификатором, в которой каучукообразный модификатор представляет собой введенный в реакцию на месте сополимер или смесь продуктов, содержащую сополимеры пропилена и этилена без третьего компонента или с третьим компонентом, таким как этилиденнорборнен, стабилизируют с помощью основной стабилизирующей системы, содержащей N,N-диалкилгидроксиламин или смесь стерически затрудненного фенольного антиоксиданта с фосфорорганическим соединением. Пластинки ТПО испытывают на огнестойкость в условиях вертикального испытания на огнестойкость UL-94. Испытывают не менее трех образцов. Эффективность определяют по сравнению с холостым образцом, не содержащим придающее огнестойкость вещество. Образец содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9.
Пример 15
Сополимеры этилен/винилацетат (ЭВА), содержащие 20 мас.% или менее винилацетата, марки, предназначенной для изготовления пленки, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем из расплава формуют в гранулы. Затем гранулированную полностью смешанную смолу при 205°С раздувают в пленку с помощью экструдера пленки МРМ Superior Blown. Пленки испытывают на огнестойкость при условиях испытания NFPA 701. Пленки содержат придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки, предназначенной для изготовления пленки, который содержит некоторое количество линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и/или этилен/винилацетата (ЭВА), подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками и раздувают в пленку так, как это описано выше для сополимерной смолы ЭВА. Пленки испытывают на огнестойкость при условиях испытания NFPA 701.
Пример 16
Высокоударопрочный полистирольный (ВУПС) полимер (STYRON® 484С, Dow Chemical Со.) смешивают с исследуемыми добавками, гранулируют и с помощью инжекционного или компрессионного формования перерабатывают в пластинки. Эти пластинки испытывают на эффективность придания огнестойкости с помощью конусной калориметрии, ПКИ или методики испытания UL-94. Материал содержит придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9. Огнестойкие полимеры ВУПС применяются в корпусах для оргтехники.
Пример 17
В этом примере показана эффективность комбинаций соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, в композициях ПВХ. Такие комбинации применимы для эластичного и твердого ПВХ и для использования в проводах и кабелях.
Типичные составы приведены ниже:
Полностью смешанный ПВХ, содержащий придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9, гранулируют и затем с помощью инжекционного формования перерабатывают в исследуемые пластинки для испытания на огнестойкость с помощью методик испытания UL-94 или ПКИ.
Пример 18
Поли(этилентерефталат) (ПЭТ) марки, предназначенной для изготовления волокон, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, затем смешивают в расплаве при 550°F, а после этого гранулируют. Полиэфирные гранулы сушат при 175°F в вакууме в течение 24 ч. Высушенные гранулы экструдирую в волокна при 550°F с помощью лабораторного экструдера волокон Hills. Из этих волокон вяжут носки и испытывают на огнестойкость в соответствии с методикой испытания NFPA 701.
Пример 19
Термопластичные смолы, включающие полипропилен, гомополимер полиэтилена, полиолефиновый сополимер или термопластичные олефины (ТПО), высокоударопрочный полистирол (ВУПС) и АБС, подвергают сухому смешиванию с исследуемыми добавками, а затем из расплава формуют в гранулы. Затем гранулированную полностью смешанную смолу перерабатывают в необходимое изделие, например экструдируют в волокна; раздувкой или отливкой формуют пленку; раздувают в бутылки; с помощью инжекционного формования перерабатывают в формованные изделия, с помощью термического формования перерабатывают в формованные изделия, экструдируют в оболочку для проводов и кабелей или с помощью центробежного формования перерабатывают в полые изделия. Изделия, содержащие придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9, испытывают с помощью известной стандартной методики испытаний. Полиэтиленовые оболочки для проводов и кабелей испытывают на огнестойкость в соответствии с методикой испытания на огнестойкость ASTM D-2633-82.
Пример 20
Изделия, изготовленные в соответствии в примером 19, которые дополнительно содержат фосфорорганический стабилизатор, выбранный из группы, включающей трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1''-бифенил-2,2'-диил)фосфит], тетракис(2,4-ди-бутилфенил) 4,4'-бифенилендифосфонит, трис(нонилфенил)фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфит, 2,2'-этилиденбис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фторфосфит и 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диил 2,4,6-три-трет-бутилфенилфосфит.
Пример 21
Изделия, изготовленные в соответствии в примером 19, которые дополнительно содержат о-гидроксифенил-2Н-бензотриазольный, гидроксифенилбензофеноновый или о-гидроксифенил-сим-триазиновый поглотитель УФ-излучения, выбранный из группы, включающей 2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-
-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенон и 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-сим-триазин.
Пример 22
Полипропиленовая электроизоляция
Изготавливают образцы полипропиленового гомополимера. Для этого случая применима методика испытания на возгораемость небольших компонентов, изготовленных из полимерных материалов.
Пример 23
Детали для электрооборудования из полиэтилена
Из ПЭВП и ПЭНП изготавливают полиэтиленовые детали для электрооборудования. Детали, содержащие придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное группы, включающей FR1-FR9, испытывают с помощью известной стандартной методики испытаний. Применима методика испытаний NFPA 701.
Пример 24
Детали для электрооборудования из полистирола
Пример 23 повторяют для деталей для электрооборудования из полистирола. Образцы, содержащие придающее огнестойкость вещество на основе меламина и придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей FR1-FR9, испытывают с помощью известной стандартной методики испытаний. Применима методика испытаний UL 94.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПОЛИОЛЕФИНЫ, СТОЙКИЕ К ЦАРАПАНИЮ | 2005 |
|
RU2386652C2 |
| ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ | 2016 |
|
RU2718926C2 |
| ЗАМЕШЕННЫЕ БЕНЗОТРИАЗОЛЫ И СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫВНАЯ СИСТЕМА, ИХ СОДЕРЖАНИЯ | 1992 |
|
RU2126393C1 |
| СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СТАБИЛИЗАТОР, ВХОДЯЩИЙ В ЕЕ СОСТАВ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1998 |
|
RU2230758C2 |
| СПОСОБ ЗАЩИТЫ СОДЕРЖИМОГО СТОЙКИМИ ПОГЛОТИТЕЛЯМИ УФ-ЛУЧЕЙ | 2001 |
|
RU2266306C2 |
| ЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОТРИАЗОЛЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ПОКРЫВНАЯ СИСТЕМА | 1992 |
|
RU2127264C1 |
| СТАБИЛИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ ХРОМАНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, И СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ | 2013 |
|
RU2662823C2 |
| ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫЕ N-АЛКОКСИАМИНЫ | 2000 |
|
RU2243216C2 |
| 1,2-БИС-АДДУКТЫ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИДОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЭТИЛЕНАМИ И СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ | 1997 |
|
RU2187502C2 |
| СВЕТОСТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ОГНЕСТОЙКИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА | 1997 |
|
RU2196153C2 |
Настоящее изобретение относится к приданию огнестойкости полимерной подложке путем нанесения на нее предающего огнестойкость вещества. Описана огнестойкая полимерная композиция, которая включает (а) органическую полимерную подложку и (б) от примерно 5 до примерно 35 мас.% в пересчете на полимерную подложку (а) придающего огнестойкость вещества, представляющего собой смесь: (i) по меньшей мере одно придающее огнестойкость вещество на основе меламина и (ii) по меньшей мере одно придающее огнестойкость вещество, выбранное из группы, включающей галогенорганические и фосфорсодержащие придающие огнестойкость вещества. Технический эффект - получение композиции обладающей улучшенными огнестойкими свойствами. 1 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-октадециламинопиперидин;
бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат;
2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-(2-гидроксиэтиламино-сим-триазин;
бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;
2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазин;
1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат;
бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;
2,4-бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-N-бутиламино}-6-(2-гидроксиэтиламино)-сим-триазин;
продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазина с N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамином) и соединение формулы
в которой n равно от 1 до 15.
| US 5643980 А, 01.07.1997 | |||
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИСПЫТАНИЯ НА УСТАЛОСТЬ УЗЛА РАМЫ ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА | 1992 |
|
RU2085898C1 |
| Формовочная огнестойкая композиция (ее варианты) | 1984 |
|
SU1578158A1 |
| Полимерная композиция | 1980 |
|
SU1097200A3 |
| Полимерная композиция | 1977 |
|
SU795496A3 |
| US 5393812 А, 28.02.1995 | |||
| WO 00/73375 A3, 07.12.2000 | |||
| Устройство для измерения магнитного поля | 1975 |
|
SU531110A1 |
| Топчак-трактор для канатной вспашки | 1923 |
|
SU2002A1 |
| Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
| US 4504611, 12.03.1985. | |||
